采用HS-GC檢測汽車用聚氨酯膠粘劑中的苯系物

尹業(yè)琳，劉亞瓊，岳麗清，龔洪洋，陸瑜，李 瑤，陳 淼

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

采用HS-GC檢測汽車用聚氨酯膠粘劑中的苯系物

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

使用頂空氣相色譜聯(lián)用儀（HS-GC），建立了汽車用聚氨酯膠粘劑中苯系物的檢測方法。對(duì)頂空平衡時(shí)間、頂空平衡溫度、色譜參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。樣品在120 ℃下平衡60 min后，通過HP-5色譜柱分離，使用FID檢測器進(jìn)行檢測，可獲得良好的分離效果和定量結(jié)果。不同苯系物在0.01～10 μg內(nèi)均有良好的線性關(guān)系（r2＞0.999）。方法的定量限為0.01 μg/g，加標(biāo)回收率為86.0%～100.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～4.1%。該方法操作方便、準(zhǔn)確靈敏，適用于汽車用聚氨酯膠粘劑中苯系物的檢測。

頂空氣相色譜；汽車用聚氨酯膠粘劑；苯系物

近年來，聚氨酯膠粘劑由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)在汽車行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[1，2]。但其釋放的有害物質(zhì)也給人們的健康帶來了一定的影響。苯類物質(zhì)作為一種溶劑，常被添加到汽車用聚氨酯膠粘劑中；另外生產(chǎn)聚氨酯膠粘劑的其他原料如增塑劑、抗氧化劑中也會(huì)含有一定量的苯系物[3]。這些苯系物會(huì)在膠粘劑中殘留，并在空氣中慢慢釋放出來，對(duì)人體造成危害[4～6]。

目前，人們對(duì)空氣和水中苯系物研究較多，而對(duì)膠粘劑中的苯系物研究較少。目前我國出臺(tái)的有關(guān)汽車膠粘劑中苯系物檢測的方法主要有袋式法[7]和氣相色譜法[8]。袋式法接近真實(shí)環(huán)境，但成本較高，操作復(fù)雜，重復(fù)性差，一次只能做單個(gè)樣品；氣相色譜法是將試樣溶解后手動(dòng)進(jìn)樣，應(yīng)用氣相色譜儀對(duì)苯系物進(jìn)行檢測，這種測試方法需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，操作復(fù)雜，樣品易揮發(fā)，容易引入誤差，另外直接進(jìn)樣容易堵塞色譜柱，對(duì)檢測結(jié)果造成影響。

本文采用頂空氣相色譜法對(duì)汽車用聚氨酯膠粘劑中苯系物（苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯）進(jìn)行分離檢測，該方法靈敏度高，重復(fù)性好，操作簡單，可準(zhǔn)確定量，可同時(shí)測定多個(gè)樣品，滿足了對(duì)膠粘劑中苯系物的日常檢測需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀（配FID檢測器）；Agilent 7697A頂空進(jìn)樣器；20 mL頂空瓶，美國Agilent公司。

苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液Ⅰ（各物質(zhì)質(zhì)量濃度1 000 μg/mL）、混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液Ⅱ（各物質(zhì)質(zhì)量濃度100 μg/mL）、混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液Ⅲ（各物質(zhì)質(zhì)量濃度10 μg/mL），中國計(jì)量科學(xué)研究院；甲醇（色譜純），德國默克公司；氦氣（純度＞99.99%）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

將混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ稀釋為各種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合液，標(biāo)準(zhǔn)混合液的濃度分別為：0.4 μg/mL、1 μg/mL、4 μg/mL、10 μg/mL、40 μg/mL、100 μg/mL、1 000 μg/mL，用微量進(jìn)樣針分別移取上述各濃度標(biāo)準(zhǔn)混合液10 μL于20 mL頂空瓶中密封（各待測組分質(zhì)量范圍為0.004～10 μg）。每個(gè)濃度梯度做3個(gè)平行樣品。通過頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣，經(jīng)氣相色譜儀分離，F(xiàn)ID檢測器檢測，根據(jù)濃度與峰面積的關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備條件

頂空平衡溫度為120 ℃，平衡時(shí)間為60 min，進(jìn)樣時(shí)間1 min。

色譜柱：HP-5 MS（30 m × 0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；分流比20：1；載氣：高純氮?dú)猓?.0 mL/min恒流；程序升溫：初溫60 ℃，保持3 min，以12℃/min升至150 ℃保持4 min。

FID檢測器溫度：300 ℃；空氣流量：400 mL/min；氫氣燃?xì)饬髁浚?0 mL/min；尾吹氣流量：25mL/min。

1.4 樣品前處理及測定

將固化好的膠樣裁成粒徑大小約為2 mm的顆粒；稱取1 g（精確至1 mg）膠樣顆粒于20 mL頂空瓶中，密封，120 ℃下平衡60 min，注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空條件的選擇

2.1.1 平衡溫度

將1 000 μg/mL混標(biāo)分別在40℃、60℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、140℃下平衡80 min進(jìn)樣測定。樣品的平衡溫度與蒸汽壓相關(guān)。一般來說，溫度越高，蒸汽壓越高，樣品氣相濃度越高，分析靈敏度越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，物質(zhì)的峰面積隨平衡溫度的升高而增大，考慮到溫度太高會(huì)影響頂空瓶的耐壓和氣密性問題，最終確定平衡溫度為120 ℃。

圖1 平衡溫度對(duì)峰面積的影響Fig.1 Effect of equilibrium temperature on peak areas

2.1.2 平衡時(shí)間

取1 000 μg/mL混標(biāo)在120 ℃時(shí)分別平衡20 min、40 min、60 min、80 min、120 min后進(jìn)樣測定。樣品的揮發(fā)性以及平衡溫度會(huì)影響頂空瓶中氣液兩相達(dá)到平衡的時(shí)間。揮發(fā)性越小，溫度越低，達(dá)到平衡的時(shí)間就越長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，在120 ℃下，平衡時(shí)間低于80 min，各物質(zhì)的信號(hào)值隨時(shí)間的增長而增大，在80 min之后信號(hào)值趨于平衡。最終確定平衡時(shí)間為80 min。

圖2 平衡溫度對(duì)峰面積的影響Fig.2 Effect of equilibrium time on peak areas

2.2 色譜條件的選擇

選擇HP-5 MS氣相色譜柱對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行分離。通過對(duì)相關(guān)參數(shù)的優(yōu)化，最終確定升溫程序?yàn)槌鯗?0 ℃，保持3 min，以12 ℃/min升至150 ℃保持4 min。在這幾種物質(zhì)中對(duì)二甲苯與間二甲苯未能分開，但可通過相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品定性，并將其合并為一種物質(zhì)進(jìn)行定量。其余物質(zhì)均可得到良好的分離。色譜分離圖見圖3。

圖3 HP-5毛細(xì)管柱分離苯系物的典型氣相色譜圖Fig.3 Typical gas chromatogram of benzene series separated by HP-5 capillary column

2.3 線性方程及定量限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，通過頂空氣相色譜方法測定，分別得到了8種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及相關(guān)系數(shù)，以10倍信噪比時(shí)對(duì)應(yīng)的含量作為定量限，結(jié)果如表1所示。

表1 線性回歸方程、線性范圍及定量限Tab.1 Regression equations, linear ranges and limits of quantification

2.4 回收率及精密度試驗(yàn)

在頂空瓶中分別加入1 000 ng、400 ng、40 ng 3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述方法進(jìn)行測定。結(jié)果見表2。從表2可知，回收率在82.0%～100.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～4.1%，滿足分析要求。

表2 回收率及精密度試驗(yàn)（n=6）Tab.2 Test results for recovery and precision ( n=6 )

2.5 實(shí)際樣品分析

取7種來源不同的汽車用聚氨酯膠粘劑。由于膠樣養(yǎng)護(hù)時(shí)間會(huì)影響苯系物的含量，分別考查了膠樣養(yǎng)護(hù)3 d、10 d、20 d之后苯系物含量的變化。將養(yǎng)護(hù)好的膠樣按照上述方法進(jìn)行測定，檢測結(jié)果見表3。結(jié)果表明汽車用聚氨酯膠粘劑中普遍存在苯系物殘留，其中個(gè)別產(chǎn)品殘留量較高。另外苯系物的殘留量會(huì)隨著時(shí)間的增長逐漸降低。

表3 實(shí)際樣品中苯系物含量的測定（μg/g）Tab.3 Contents of benzene series in real samples（μg/g）

3 結(jié)論

本文建立了頂空氣相色譜法測定汽車用聚氨酯膠粘劑中苯系物的分析方法。該方法靈敏度高、樣品預(yù)處理簡單、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、分析速度快，可用于聚氨酯膠粘劑中苯系物的準(zhǔn)確分析。在對(duì)實(shí)際樣品檢測中發(fā)現(xiàn)隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長苯系物殘留越來越少，在制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)需要考慮到樣品前期養(yǎng)護(hù)時(shí)間和條件的影響。

[1]Randall D,Lee S.The Huntsman Polyurethanes Book[M].Belgium:John Wiley & Sons,2002,63-112

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[4]楊建濤,朱琨,馬娟,等.土壤中苯系物在表面活性劑溶液中的解吸研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2003, 22(5):620-623.

[5]賀小鳳,王國勝,李拓.汽車車內(nèi)空氣污染狀況調(diào)查[J].環(huán)境與健康雜志,2009,26(4):341-343.

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Simultaneous determination of benzene series in polyurethane adhesives for automotive interior by headspace gas chromatography

YIN Ye-lin, LIU Ya-qiong, YUE Li-qing, GONG Hong-yang, LU Yu-chong, CHEN Miao
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou, Henan 450001, China)

A determination method of benzene series in polyurethane adhesives for automotive interior was established using the headspace gas chromatography (HS-GC). The equilibrium time, equilibrium temperature and chromatographic parameters were optimized. The samples were equiliblated at 120 ℃ for 60 min, separated by HP-5 column and then detected with FID detector , and good separation effects and quantitative results were obtained. Different benzene series had good linear relationship (r2>0.999) at the amount of 0.01~10 μg. The limit of quantification of this method was 0.01μg/g.The recoveries at three spiked levels ranged from 86% to 100.3% with relative standard deviations (RSDs) of 0.9%~4.1%. The established method is rapid and accurate, which is suitable for the analysis of benzene series in polyurethane adhesives for automotive interior.

headspace gas chromatography; polyurethane adhesives for automotive interior automotive interior; benzene series

X701；O657.71

A

1001-5922（2017）02-0019-05

2016-10-19

尹業(yè)琳（1989-），女，碩士，主要從事聚氨酯膠粘劑研發(fā)及成分檢測工作。E-mail：yinyelin89@163.com。

陳淼（1988-），男，碩士，主要從事有機(jī)合成和聚氨酯的研究。E-mail：284332911@qq.com。