納米材料增韌改性環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

李曼妮，程 博，鄭水蓉，齊暑華

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

納米材料增韌改性環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

李曼妮，程 博，鄭水蓉，齊暑華

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

綜述了近年來幾種主要的納米材料增韌改性環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀，介紹了納米材料增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理，同時對納米材料增韌改性環(huán)氧樹脂發(fā)展進(jìn)行了展望。

納米材料；環(huán)氧樹脂；增韌改性

環(huán)氧樹脂（EP）是聚合物基復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的基體樹脂，廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)、涂料工業(yè)、機(jī)械、化工、國防等許多領(lǐng)域[1]。環(huán)氧樹脂具有很多優(yōu)異的性能，如優(yōu)良的粘接力、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性能和易加工性等特性，因此被廣泛應(yīng)用于粘接劑、涂料、復(fù)合材料、絕緣材料、澆注封裝材料等領(lǐng)域[2～4]。但未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂由于交聯(lián)密度大等原因，其固化物仍然存在脆性大、易開裂、內(nèi)應(yīng)力較大、沖擊強(qiáng)度較低等不足，在一定程度上限制了環(huán)氧樹脂在復(fù)雜情況下的應(yīng)用。

為了提高環(huán)氧樹脂韌性，常用的方法有：加入橡膠類彈性體增韌改性[5]、使用含有柔軟分子結(jié)構(gòu)的材料增韌改性[6]、合成環(huán)氧固化劑[7，8]等。但此類方法在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時通常會降低固化物的機(jī)械模量和耐熱性。近年來學(xué)者們提出的增韌改性環(huán)氧樹脂技術(shù)還包括化學(xué)共聚法[9]、互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)增韌法[10]、熱敏液晶聚合物（TLCP）結(jié)構(gòu)增韌法[11]、納米材料改性法[12，13]等。其中，納米材料為環(huán)氧樹脂以及其他高分子材料的改性提供了一個新的方法和途徑，避免了以往以犧牲材料剛性、尺寸穩(wěn)定性以及耐熱性等性能的傳統(tǒng)方法，因此納米材料改性環(huán)氧樹脂的研究已成為眾多研究者關(guān)注的焦點。納米材料由于具有表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)以及其他常規(guī)微細(xì)粉末所不具備的奇異特性，使其具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域[14]。本文介紹了幾種主要的納米材料增韌改性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 層狀硅酸鹽

聚合物/層狀硅酸鹽納米材料（PLSN）擁有常規(guī)復(fù)合材料無法比擬的優(yōu)點，如優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)性能以及良好的氣體阻隔性能和低的線脹系數(shù)，可以有效地阻止傳熱、傳質(zhì)過程的進(jìn)行，有利于改善樹脂基體的熱穩(wěn)定性[15]以及機(jī)械性能[16，17]，同時它還具有高分子基體密度小、耐腐蝕和易加工等優(yōu)異性能；此外，由于無機(jī)片層的定向作用，PLSN還表現(xiàn)出二維尺寸的穩(wěn)定性、強(qiáng)度和韌性[18]。因此，以層狀硅酸鹽增韌改性環(huán)氧樹脂，不僅可以改善聚合物基材的韌性，同時可提高樹脂基體的剛性、熱穩(wěn)定性以及其他性能。圖1為典型2：1型層狀硅酸鹽的微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 2：1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)[19]Fig.1 Structure of 2:1 layered silicates

由于層狀硅酸鹽如蒙脫土等具有強(qiáng)烈的親水性，其與聚合物的相容性較差，通常利用有機(jī)陽離子尤其是季銨鹽陽離子與蒙脫土層間進(jìn)行離子交換反應(yīng)使其表面覆蓋上一層有機(jī)基團(tuán)，從而提高分散性以及與聚合物的相容性。并且，進(jìn)入蒙脫土片層間的季銨鹽陽離子能使蒙脫土的層間距增大，因而能夠獲得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

Castrillo等[20]通過將乙二胺改性的高嶺土添加到環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合材料，添加量為2%高嶺土的環(huán)氧樹脂的斷裂韌性提高了接近24%。Wang等[21]采用原位聚合方法使用陽離子交換單體對粘土表面進(jìn)行改性并與環(huán)氧樹脂共聚形成雙重的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過離子相互作用形成的互穿網(wǎng)絡(luò)可逆且靈活，相比于依靠共價鍵和其他物理相互作用能更有效地分散能量，添加1%粘土的環(huán)氧樹脂相比于純樹脂拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及斷裂韌性分別提高了38%、64%和93%，力學(xué)性能得到了極大提高。這是由于雙重的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)拓?fù)浠ユi使得樹脂基體堅硬并且有足夠的韌性。圖2為該粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料合成路線。

除了對PLSN本身進(jìn)行有機(jī)化改性提高其與環(huán)氧樹脂基體的相容性進(jìn)而提高樹脂基體韌性外，人們發(fā)現(xiàn)通過添加PLSN與傳統(tǒng)增韌方法共同作用也能達(dá)到增韌的目的。Silva等[22]通過將有機(jī)官能化后的蒙脫土與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共同添加入環(huán)氧樹脂基體中制備粘土/PMMA/EP復(fù)合材料，復(fù)合材料的抗沖擊性、貯能模量和熱穩(wěn)定性均有了較大幅度的提高。

圖2 粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料合成路線Fig.2 Synthetic route of clay/epoxy resin nanocomposite

2 納米SiO2

納米SiO2是一種不定型的白色粉末（團(tuán)聚狀態(tài)），其分子結(jié)構(gòu)中含有大量不同鍵合狀態(tài)的羥基和不飽和的殘鍵，其分子結(jié)構(gòu)呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以與樹脂相應(yīng)基團(tuán)發(fā)生鍵合作用，從而能夠大大改善材料的強(qiáng)度和硬度[23，24]；并且納米SiO顆粒由于自

2身尺寸小，當(dāng)采用合適的方式與樹脂復(fù)合時，其具有較高的流動性，將分布在高分子鍵的空隙之中，可使納米SiO2/樹脂復(fù)合材料的韌性、強(qiáng)度、延展性均得到大幅提高。

與PLSN復(fù)合材料類似，納米SiO2面臨的主要問題也是SiO2在環(huán)氧樹脂基體中的分散性以及與樹脂基體的相容性。改性方法主要是用改性劑對納米SiO2表面進(jìn)行改性，然后接枝聚合物。Wu等[25]采用偶聯(lián)劑對納米SiO表面進(jìn)

2

行改性，同時借助超聲分散，結(jié)果表明納米SiO2能均勻分散于環(huán)氧樹脂基體中，同時拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率相比純樹脂基體分別提高了23%和31%。Zhou等[26]成功地在納米SiO表

2面上接枝了環(huán)氧基團(tuán)，采用獨特的打磨工藝并將其添加到環(huán)氧樹脂/甲基四氫苯酐復(fù)合體系之中。所得的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有極大幅度的提高。其中沖擊強(qiáng)度更是達(dá)到了25.2 kJ/m2，是原環(huán)氧樹脂/甲基四氫苯酐復(fù)合體系的3.4倍。圖3為納米SiO2表面改性的合成路線。

圖3 mSiO2合成路線Fig.3 Synthetic route of mSiO2

同樣，與其他納米材料的復(fù)配往往會使納米SiO2的增韌效果得到明顯提高。Rostamiyan等[27]通過對玻璃纖維、納米黏土和納米SiO2進(jìn)行復(fù)配并添加到環(huán)氧樹脂基體中，并使用響應(yīng)面分析方法對實驗條件進(jìn)行最優(yōu)化。在最優(yōu)化條件下（3.5%納米SiO2、4%納米黏土和0°纖維取向）樹脂基體的彎曲強(qiáng)度提高了79.9%。Jiang等[28]則將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550改性的納米SiO2接枝到氧化石墨烯表面，并添加到環(huán)氧樹脂中制備ATGO/EP復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加了1% ATGO的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別提高了29.2%和22.0%，沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性也有大幅度的提高。

3 納米碳材料

納米碳材料是指分散相尺度中至少有一維小于100 nm的結(jié)構(gòu)型碳材料，其中主要包括二維石墨烯、一維納米碳管、零維富勒烯和納米介孔碳等。納米碳材料具有強(qiáng)度高、比表面積高、穩(wěn)定性好和來源豐富等優(yōu)點，是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦图{米材料，現(xiàn)已應(yīng)用于超級電容器、催化劑、貯氫材料等能源化工領(lǐng)域。近年來，納米碳材料在復(fù)合材料中的應(yīng)用與其自身獨特的優(yōu)勢正吸引著越來越多研究者的關(guān)注。

Park等[29]將端胺基丁腈橡膠接枝到氧化石墨烯表面（如圖4所示），改性后的氧化石墨烯能在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅僅為0.04%時斷裂韌性提高50%，同時斷裂能相應(yīng)地提高了140%。

圖4 氧化石墨烯接枝端胺基丁腈橡膠合成示例Fig.4 Scheme illustrating of synthesis of GO grafted ATBN

Wu等[30]對多壁碳納米管表面進(jìn)行表面羧基官能化，與聚硫化物復(fù)配共同改性環(huán)氧樹脂，改性后的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了104%和47%，而表面未改性的碳納米管對復(fù)合材料的機(jī)械性能幾乎沒有促進(jìn)作用。

4 其他納米材料

除上述納米材料外，其他的納米材料如納米CaCO3、納米TiO2、層狀雙氫氧化物（LDH）以及金屬氫氧化物（最重要的是MH和ATH）等也能增韌EP。He等[31]使用KH550對納米CaCO3表面進(jìn)行改性，納米CaCO3在樹脂基體中的分散性以及復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度、彈性模量以及斷裂韌性等均得到了提高。Saeed等[32]使用水熱法將納米TiO2制成TiO2納米管。添加了TiO2納米管的環(huán)氧樹脂力學(xué)性能有了大幅度的提高。

5 結(jié)語

采用納米粒子改性環(huán)氧樹脂，樹脂基體強(qiáng)度、韌性、耐磨性、耐濕熱性等都得到了提高，并使環(huán)氧樹脂能進(jìn)一步多功能化和高性能化，甚至有許多特異的功能。但是，納米粒子與環(huán)氧樹脂復(fù)合體系仍存在不少的問題。首先是納米材料本身的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和物化性質(zhì)與樹脂基體不能很好兼容；另外，納米材料增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理還不夠成熟。因此還需要探索適當(dāng)?shù)姆椒▽{米材料本身進(jìn)行有機(jī)化改性，從而使納米材料與樹脂基體能夠很好相容以及在環(huán)氧樹脂中均勻地分布。同時，從機(jī)理上研究納米材料與樹脂基體的相互作用以及開發(fā)新型納米粒子都是今后納米材料增韌環(huán)氧樹脂的研究重點。

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Research progress of toughening modification of epoxy resins with nano materials

LI Man-ni, CHENG Bo, Zheng Shui-rong, QI Shu-hua
(Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnic University, Xi'an, Shaanxi 710129, China)

In this paper, recent research advances in the toughening modification of epoxy resins with various nano materials were systematically surveyed. And the mechanism of toughening epoxy resin with the nano materials was analyzed in detail. The future direction of the toughening modification of epoxy resins with nano materials was also discussed.

nano materials; epoxy resin; toughening modification

TQ 323.5

A

1001-5922（2017）02-0052-05

2016-08-01

李曼妮（1991），女，碩士，研究方向：復(fù)合材料。Email：1142094778@qq.com。