LED灌封用高折光指數(shù)有機(jī)硅樹脂的制備與性能

胡飛燕，胡景，任碧野

（1江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門529090；2華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

LED灌封用高折光指數(shù)有機(jī)硅樹脂的制備與性能

胡飛燕1，2，胡景2，任碧野2

（1江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門529090；2華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以不同二官能度和三官能度的有機(jī)烷氧基硅烷作為單體，采用無溶劑法脫水縮合共聚得到高折光指數(shù)的苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂，通過含氫硅油交聯(lián)劑硅氫加成固化有機(jī)硅樹脂得到灌封材料。采用紅外光譜、核磁共振、熱重分析、紫外光譜、硬度儀、萬能拉力機(jī)等方法對(duì)有機(jī)硅樹脂和固化灌封材料進(jìn)行表征，考察了不同因素對(duì)合成的影響，提出了封端劑后加入的工藝并對(duì)其加入時(shí)間進(jìn)行了探究，最后研究了固化灌封材料的光學(xué)和力學(xué)性能，結(jié)果表明：用無溶劑法制備有機(jī)硅樹脂，合適的催化劑、加水量、反應(yīng)溫度才能保證產(chǎn)物的透明性；封端劑的加入時(shí)間在1～1.5h內(nèi)所得產(chǎn)物分子量和分子量分布最為適宜；探討隨苯基含量的增加，材料的折光指數(shù)呈線性的增加，且苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%時(shí)，所得固化產(chǎn)物力學(xué)性能最佳。

電子材料；LED封裝；有機(jī)硅樹脂；灌封材料；高折光指數(shù)

作為第四代照明光源，未來世界的核心照明光源將由LED燈來擔(dān)當(dāng)，尤其是高功率LED燈正逐步取代白熾燈、熒光燈和霓虹燈，被越來越廣泛地使用[1-3]。封裝技術(shù)是LED燈實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)，封裝工藝中所使用灌封材料的性能嚴(yán)重影響LED燈的亮度、外觀以及壽命。與普通LED燈的傳統(tǒng)灌封材料相比，高功率LED燈的灌封材料需要忍受更高的紫外輻射，在更高的溫度下工作，這會(huì)加速它們的老化[4]。因此，對(duì)于大功率LED燈灌封材料的綜合性能有更高的要求，尤其是在抗紫外輻射、透光性和耐熱性能這幾個(gè)方面。在過去的二三十年里，大部分的LED燈主要采用環(huán)氧樹脂作為灌封材料。常用的環(huán)氧樹脂，如雙酚A環(huán)氧樹脂長期暴露在光和熱環(huán)境中，在高溫和紫外線輻射下顯示出非常明顯的黃化和變色，這將嚴(yán)重降低LED燈的發(fā)光效率[5-6]。

有機(jī)硅樹脂是以Si—O—Si為主鏈，硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)、具有高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱固性聚有機(jī)硅氧烷。不同于硅油和硅橡膠的結(jié)構(gòu)主體為由二官能度硅氧烷組成的聚二烷基硅氧烷鏈，有機(jī)硅樹脂則是含有二官能度、三官能度以及四官能度硅氧結(jié)構(gòu)單元組成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不溶、不熔的固體硅樹脂[7]。有機(jī)硅樹脂的主鏈（基本結(jié)構(gòu)單元）是由硅氧鏈節(jié)（—Si—O—）構(gòu)成，側(cè)鏈則是通過硅原子與其他各種有機(jī)基團(tuán)相連，因此，有機(jī)硅樹脂中這種既含“有機(jī)基團(tuán)”又含“無機(jī)基團(tuán)”的特殊結(jié)構(gòu)使它不僅具有有機(jī)物的特性，還兼具無機(jī)物的功能于一身[8]。與其他有機(jī)樹脂相比，有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)異的耐候性、耐高低溫性、熱穩(wěn)定性、高透光性、電氣絕緣性和低吸濕性[9-15]。

本文采用FTIR、1H NMR、TG等測試手段對(duì)有機(jī)硅樹脂及硅油交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了分析，通過UV-Vis 、TG、阿貝折射儀、電子拉力試驗(yàn)機(jī)、邵氏硬度儀等考察了灌封材料的光學(xué)性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷，工業(yè)級(jí)，廣州雙桃精細(xì)化工有限公司；Me4NOH、732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、三氟甲磺酸型高性能干態(tài)強(qiáng)酸性催化劑，工業(yè)級(jí)，磐石市大田化工助劑研究所；鹽酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；去離子水自制。

1.2 高折光指數(shù)苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂的制備

將一定比例的苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和去離子水加入帶有冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，用HCl溶液作催化劑恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)一段時(shí)間后；加入封端劑二乙烯基四甲基二硅氧烷，將反應(yīng)溫度提升到70℃反應(yīng)4～6h。待產(chǎn)物溫度下降至室溫后，轉(zhuǎn)移到干凈的分液漏斗中，分離出有機(jī)層，水洗至上層水溶液呈中性，將得到產(chǎn)物在180℃、–0.08MPa下減壓蒸餾直至無氣泡產(chǎn)生，得到無色透明的有機(jī)硅樹脂。

1.3 灌封材料的制備

以自制的苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂為基礎(chǔ)聚合物，苯基含氫硅油為交聯(lián)劑，以兩者不同Si—H/ Si—Vi的摩爾比例混合。然后加入總質(zhì)量8μg/g的Karstedt催化劑和抑制劑乙炔基環(huán)己醇[8]，四者按比例混合均勻后，室溫真空脫泡30min，然后置于恒溫烘箱80℃預(yù)固化1h，150℃下深度固化2h，冷卻至室溫得到灌封材料。

1.4 測試和表征

采用碘量法[9]測定苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂的乙烯基含量，苯基含氫硅油的氫含量；利用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在室溫下測產(chǎn)物黏度；采用2WAJ型阿貝折光儀測量產(chǎn)物的折光指數(shù)；采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的TG209型熱重分析儀來分析測定有機(jī)硅樹脂的熱穩(wěn)定性；采用德國Bruker的AVANCE-500M型超導(dǎo)核磁共振儀進(jìn)行1H NMR分析；采用美國Waters公司的凝膠滲透色譜儀測試有機(jī)硅樹脂的分子量；采用紫外-可見分光光度計(jì)測試固化灌封材料的透光性；采用邵氏D型硬度計(jì)測試固化試樣的硬度；采用日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的AGS-10KNI萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行固化材料的拉伸強(qiáng)度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件優(yōu)化

2.1.1 催化劑種類的選擇

本實(shí)驗(yàn)以有機(jī)烷氧基硅烷為原料，不同于有機(jī)氯硅烷，有機(jī)烷氧基硅烷單體的水解活性遠(yuǎn)低于有機(jī)氯硅烷單體，所以需加入催化劑加快水解反應(yīng)速度。有機(jī)硅水解縮合反應(yīng)可采用酸性催化劑和堿性催化劑，無論是何種催化劑，均是先水解為硅羥基，即生成了硅醇，然后再與另一分子含羥基的硅醇或者含硅氯基、烷氧基的單體縮合反應(yīng)得到硅氧烷（O—Si—O），從而合成相應(yīng)的硅樹脂。本文研究了不同酸堿催化劑對(duì)水解縮合反應(yīng)體系的影響，對(duì)比其反應(yīng)效果，尋找出最為適合的催化劑。

從表1可以看出，采用三氟甲磺酸型高性能干態(tài)強(qiáng)酸性催化劑催化時(shí)，得到的樹脂呈乳白色且黏度特別大，與目標(biāo)相距甚遠(yuǎn)。采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，因其催化機(jī)理的特殊導(dǎo)致其催化活性不高，得到產(chǎn)物黏度過低，縮合程度不高，且樹脂顆粒易開裂而引入雜質(zhì)，使產(chǎn)物發(fā)黃。再加上離子交換樹脂的前期預(yù)處理過程也較為復(fù)雜，故放棄使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑。以四甲基氫氧化銨溶液作為催化劑時(shí)，反應(yīng)體系的黏度過大，調(diào)整了催化劑用量以及水解反應(yīng)時(shí)間仍不能達(dá)到所需效果，分析原因，四甲基氫氧化銨多制成硅醇鹽形式，用于開環(huán)聚合中完全除水的環(huán)境下，在水解縮聚法制乙烯基基礎(chǔ)樹脂中，有水的參與，使得催化反應(yīng)猛烈。采用鹽酸溶液在滴加的情況下進(jìn)行催化，得到的乙烯基基礎(chǔ)樹脂的黏度與目標(biāo)值接近，外觀透明，性能穩(wěn)定。同時(shí)，因?yàn)辂}酸的揮發(fā)性，為乙烯基有機(jī)硅樹脂的后處理帶來了方便，綜上所述，鹽酸溶液作為水解縮聚的催化劑為較優(yōu)選擇。

表1 不同催化劑對(duì)乙烯基有機(jī)硅樹脂的催化

2.1.2 催化劑用量的控制

由圖1可以看出，當(dāng)鹽酸溶液的濃度小于2%時(shí)，隨著鹽酸濃度的增多，水解產(chǎn)物的黏度有增大的趨勢，這是因?yàn)辂}酸催化劑的增多使烷氧基（Si—OMe）的水解和硅羥基（Si—OH）縮合反應(yīng)活性提高。但同時(shí)由于水解縮合是一個(gè)平衡反應(yīng)過程，在一定反應(yīng)條件下，催化劑的增加不能無限制地導(dǎo)致分子量的增加，所以當(dāng)反應(yīng)時(shí)間均為5h的條件下，鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，提高鹽酸溶液的濃度不能提高聚合產(chǎn)物分子量及其黏度。從經(jīng)濟(jì)的角度上看，鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)為最佳的催化劑濃度。

圖1 乙烯基有機(jī)硅樹脂黏度隨鹽酸濃度變化

2.1.3 水解反應(yīng)溫度的控制

水解溫度是影響乙烯基基礎(chǔ)樹脂水解縮合反應(yīng)的重要因素，水解溫度的高低會(huì)直接影響合成反應(yīng)的速率，從而影響反應(yīng)產(chǎn)物黏度、分子量等。為了探究不同溫度對(duì)水解縮合反應(yīng)的影響，本實(shí)驗(yàn)固定反應(yīng)時(shí)間為5h，選擇在35～85℃一系列的溫度下進(jìn)行水解反應(yīng)。

從表2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于55℃時(shí)，反應(yīng)所得產(chǎn)物為非透明的狀態(tài)，甚至在低溫反應(yīng)的體系下所得產(chǎn)物為渾濁的乳白色狀。這是因?yàn)楫?dāng)水解反應(yīng)溫度過低時(shí)，較低反應(yīng)活性的二官能度有機(jī)硅單體不能參與水解縮合反應(yīng)，而反應(yīng)活性較高的三官能度有機(jī)硅單體易先發(fā)生水解縮合反應(yīng)而自聚為高度交聯(lián)的凝膠結(jié)構(gòu)，使得體系呈乳白色。當(dāng)提高水解反應(yīng)溫度后，二官能度的有機(jī)硅單體反應(yīng)活性相應(yīng)提高，可以和三官能度的有機(jī)硅單體一起反應(yīng)，參與到整體反應(yīng)進(jìn)程中來，形成均一的透明有機(jī)硅樹脂。但當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到85℃時(shí)，反應(yīng)卻發(fā)生了凝膠，這是因?yàn)樗夥磻?yīng)溫度過高導(dǎo)致反應(yīng)過快而生成大量的硅醇，大量的硅醇在高溫下進(jìn)一步縮合，發(fā)生過度的交聯(lián)產(chǎn)生凝膠。從表2還可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，水解速率增大，水解縮聚得到的產(chǎn)物黏度呈不斷增大的規(guī)律，從節(jié)約能源的角度考慮，最佳的水解反應(yīng)溫度在65℃。

2.1.4 加水量對(duì)反應(yīng)的影響

不同于有機(jī)硅環(huán)體的開環(huán)聚合，在有機(jī)氯硅烷和有機(jī)烷氧基硅烷的水解縮合聚合中，水作為反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)體系有非常重要的影響。本實(shí)驗(yàn)中采用相同的官能度配比的烷氧基硅烷單體作為反應(yīng)原料，在烷氧基總摩爾數(shù)一定的條件下，通過改變反應(yīng)中的加水量來研究水的含量對(duì)于反應(yīng)體系的影響規(guī)律。因?yàn)榉磻?yīng)體系中的縮聚反應(yīng)的存在，硅醇間縮合產(chǎn)生的水可以重復(fù)使用，所以控制水/烷氧基的摩爾比例從0.7開始，用鹽酸作催化劑在65℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)5h，研究了不同加水量對(duì)縮合產(chǎn)物的影響，結(jié)果見表3。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

表3 水/烷氧基的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響

隨著加入去離子水的量增多，反應(yīng)產(chǎn)物的黏度逐步增大，參考諸多文獻(xiàn)、專利得知有機(jī)氯硅烷通常使用的水/氯摩爾比在0.7[10-11]，但因?yàn)橥檠趸柩跬榈幕钚员嚷裙柰榈秃芏?，所以?dāng)水/烷氧基的摩爾比在0.7時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物黏度過小。當(dāng)把水/烷氧基的摩爾比提高到2.5時(shí)，反應(yīng)體系中有呈乳白色的凝膠產(chǎn)物生成。因?yàn)樗饪s合反應(yīng)中，反應(yīng)中過多的水分子與—OMe反應(yīng)的概率更大，參與反應(yīng)的烷氧基基團(tuán)更多，生成大量的硅醇，使聚合物交聯(lián)度過大，導(dǎo)致凝膠產(chǎn)生。

從表3還可以看到，隨著水/烷氧基的摩爾比增大，聚合產(chǎn)物的分子量分布逐漸變寬，這是由于在聚合過程中水解反應(yīng)速率大于縮合反應(yīng)的速率，隨著水分子的量增加，水解反應(yīng)生成的硅醇越來越多，此時(shí)水解反應(yīng)產(chǎn)生的硅醇遠(yuǎn)多于脫水縮合反應(yīng)消耗的硅醇，大量硅醇發(fā)生分子內(nèi)縮合反應(yīng)形成環(huán)體，導(dǎo)致分子量變寬。這也解釋了折光指數(shù)的變化規(guī)律，隨著水的加入量的增加，副反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)體相應(yīng)增多，有一部分產(chǎn)生的小分子環(huán)體在減壓蒸餾中除去，最后得到的乙烯基硅樹脂中苯基含量下降，導(dǎo)致相應(yīng)的折光指數(shù)降低。綜合考慮，當(dāng)加水量為水/烷氧基的摩爾比在1.5時(shí)，得到的聚合產(chǎn)物澄清透明，性能較為優(yōu)異。

2.1.4 苯基含量對(duì)乙烯基硅樹脂性能的影響

乙烯基有機(jī)硅樹脂中苯基的含量對(duì)樹脂的性能起著至關(guān)重要的影響。從表4可以看出，乙烯基樹脂的折光指數(shù)隨著苯基含量的增大基本呈線性關(guān)系遞增，最大值可達(dá)1.5563，同時(shí)苯基含量的增多也影響到聚合物黏度的增加，乙烯基硅樹脂中苯基含量的增多導(dǎo)致有機(jī)硅分子間極性增強(qiáng)，黏度也隨之增加。

表4結(jié)果說明苯基含量的增多賦予材料硬度和拉伸強(qiáng)度的提高，但同時(shí)造成斷裂伸長率的急劇下降，原因是苯基基團(tuán)含量增大，使得有機(jī)硅樹脂的分子鏈柔順性變差，固化得到的有機(jī)硅樹脂硬度增大，脆性增大。因此苯基含量并不是越大越好，而應(yīng)該控制在合理的范圍值內(nèi)，綜合比較分析可知，當(dāng)乙烯基有機(jī)硅樹脂的苯基含量在30%～40%為最佳。

表4 苯基含量對(duì)乙烯基硅樹脂和固化產(chǎn)物性能的影響

2.1.5 加入封端劑時(shí)間的控制

封端劑的作用在于控制反應(yīng)產(chǎn)物鏈長，從而控制產(chǎn)物分子量，進(jìn)而控制產(chǎn)物的黏度。由表5可明顯看出，隨著封端劑加入時(shí)間的推后，有機(jī)烷氧基硅烷自由水解縮聚的時(shí)間更長，水解縮聚反應(yīng)更加充分，得到的產(chǎn)物分子鏈更長，分子量更大，產(chǎn)物黏度更大。當(dāng)加入封端劑的時(shí)間為1.5h之后開始，黏度隨封端劑加入時(shí)間的延后變化不明顯，原因是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，有機(jī)烷氧基硅烷水解趨近于達(dá)到平衡狀態(tài)，延長封端劑加入時(shí)間對(duì)有機(jī)烷氧基硅烷縮合度的影響越來越小。

從表5還可以看出，封端劑的加入時(shí)間對(duì)聚合物的分子量分布有一定的影響，反應(yīng)0h加入封端劑時(shí)聚合產(chǎn)物分子量分布最寬，因?yàn)榉磻?yīng)伊始就加入封端劑導(dǎo)致低聚體含量增多，分子量分布變寬。隨后分子量的分布隨著加入時(shí)間增加先窄后變寬，這是因?yàn)榧尤氲姆舛藙閱喂倌芏鹊耐檠趸柰閱误w，反應(yīng)活性不同于二、三官能度的硅烷單體，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的推移，大分子的端基反應(yīng)活性下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過1h后，封端劑的加入能更加有效地控制聚合產(chǎn)物的分子量分布寬度，因此選擇加入封端劑的時(shí)間為1～1.5h為宜。

表5 加入封端劑時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂的紅外表征

用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。從譜圖上可以看出：2963cm–1處有吸收峰，為Si—CH3上的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1256cm–1左右尖銳的吸收峰為Si—CH3對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰；1000～1120cm–1之間較強(qiáng)的寬吸收峰為Si—O—Si鏈段的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這些都是有機(jī)硅樹脂的特征吸收峰。3075cm–1和3040cm–1處出現(xiàn)了—CH=CH2中C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1593cm–1左右出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)著C=C的伸縮振動(dòng)，說明乙烯基已經(jīng)成功地引入到了硅樹脂之中。1700～2000cm–1間有一組四重峰，這是單取代苯基的C—H面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰，1430cm–1左右出現(xiàn)的尖銳峰是Si—Ph鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明產(chǎn)物中引入了苯基。

圖2 苯基乙烯基硅樹脂的紅外光譜圖

2.2.2 苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂的1H NMR分析

為驗(yàn)證產(chǎn)物的純度，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行1H NMR分析，結(jié)果見圖3。在δ=0～0.4為Si—CH3中H的化學(xué)位移，5.4～6.3寬峰為Si—CH=CH2中兩種化學(xué)環(huán)境H的疊加峰。6.9～7.9為苯環(huán)上H的化學(xué)位移值，在δ=3.2～3.6處的峰可以推測為未反應(yīng)的甲氧基中H的化學(xué)位移，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3中標(biāo)注，可以推斷所得產(chǎn)物為苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂。

由于產(chǎn)物在氘代氯仿中的溶解性能不好，在δ=7.26位置出現(xiàn)了氘代氯仿的溶劑峰，δ=1.5為水峰，除此之外，在譜圖上未見到其他小分子的1H NMR峰，說明產(chǎn)物中的溶劑與其他小分子副產(chǎn)物在水洗及減壓蒸餾的過程中均已除盡。

2.2.3 苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂的TG分析

乙烯基有機(jī)硅樹脂的側(cè)鏈連有甲基、苯基、乙烯基等基團(tuán)，可以起到保護(hù)Si—O—Si主鏈的作用，使得乙烯基有機(jī)硅樹脂的主鏈不易斷裂，從而具有相當(dāng)不錯(cuò)的耐熱耐溫性能。如熱失重圖（圖4）所示，乙烯基有機(jī)硅樹脂失重5%時(shí)的溫度為272℃，在150℃時(shí)乙烯基硅樹脂基本無質(zhì)量損失，說明所得乙烯基有機(jī)硅樹脂耐熱性較好，可以滿足乙烯基有機(jī)硅樹脂150℃的條件下進(jìn)行固化時(shí)對(duì)于熱穩(wěn)定性的要求。

圖3 苯基乙烯基硅樹脂的1H NMR譜圖

2.3 固化灌封材料的性能

2.3.1 灌封材料的耐熱性能

作為LED芯片的封裝用材料，要求其具有良好的耐熱性能，對(duì)不同苯基含量乙烯基硅樹脂所得的固化產(chǎn)物進(jìn)行熱失重分析得到圖5。從固化產(chǎn)物的失重圖可以看出，乙烯基硅樹脂中苯基的增加給灌封材料帶來了更好的熱穩(wěn)定性。20%苯基含量的固化產(chǎn)物從243℃緩慢分解，而40%和60%苯基含量的灌封材料的起始分解溫度均在320℃以上，隨著苯基含量的增加，固化產(chǎn)物失重10%的溫度從449℃上升到493℃，在720℃的質(zhì)量殘留率逐次由68%提高到74%和79%。作為LED用灌封材料在焊接到電路板時(shí)要經(jīng)歷無鉛回流焊工藝250℃的高溫環(huán)境，而本論文制備的40%和60%苯基含量的均能滿足無鉛回流焊的要求，綜合來看，本文制備的灌封材料具有良好的耐熱性能。

圖4 苯基乙烯基硅樹脂的熱失重圖

圖5 不同苯基含量灌封材料的熱失重圖

2.3.2 灌封材料光學(xué)性能的表征

作為LED芯片灌封用材料，其光學(xué)性能如透光率、折光指數(shù)等直接制約著LED燈具的使用，本論文將優(yōu)選配方的有機(jī)硅樹脂和含氫硅油交聯(lián)劑混合脫泡入模后固化成2mm厚度的試樣，得到譜圖6。

由紫外-可見光譜圖（圖6）可知，本論文所制備的灌封材料在可見光波長范圍內(nèi)（400～700nm）透過率均超過了90%，在700nm處的透過率接近99%。同時(shí)測得其折光指數(shù)為1.5158，符合灌封材料對(duì)光學(xué)性能的要求。

2.3.3 灌封材料紅墨水染料滲透測試

紅墨水染料滲透測試通常用來檢測灌封材料與LED引線框架（PPA）之間的粘接性能，將封裝好的LED引線框架放入紅墨水染料中煮沸3h，得到結(jié)果見圖7。

在紅墨水中煮沸3h后，引線框架的周圍沾滿了紅墨水染料，而由本文制備的灌封材料封裝的區(qū)域無紅色染料滲透，說明灌封材料與LED引線框架之間的粘接性能優(yōu)異，可以滿足LED封裝性能的要求。

圖6 固化灌封材料的紫外-可見光譜圖

圖7 灌封材料的紅墨水滲透測試圖

3 結(jié)論

本文以不同二官能度和三官能度的有機(jī)烷氧基硅烷作為單體，采用無溶劑法脫水縮合共聚得到高折光指數(shù)的苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂，通過含氫硅油交聯(lián)劑硅氫加成固化有機(jī)硅樹脂得到灌封材料。分析了不同催化劑、加水量、反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)硅產(chǎn)物的影響，并對(duì)最佳反應(yīng)條件下制得的有機(jī)硅樹脂及其固化成型的灌封材料進(jìn)行了表征，主要得到以下結(jié)論。

（1）采用2%鹽酸溶液作催化劑，反應(yīng)溫度選擇在60～70℃，加水量為水/烷氧基的摩爾比=1.5，時(shí)得到的產(chǎn)物黏度適中，外觀透明，性能穩(wěn)定。

（2）封端劑的加入時(shí)間在1～1.5h內(nèi)所得產(chǎn)物分子量和分子量分布最為適宜。

（3）最佳反應(yīng)條件下制得的有機(jī)硅樹脂折光指數(shù)可達(dá)1.5264，黏度為6300mPa·s，固化成型的灌封材料邵氏硬度為58，拉伸強(qiáng)度為2.96MPa，斷裂伸長率為226%；同時(shí)所得樣品在400～700nm可見光范圍內(nèi)透過率均超過了90%，其折光指數(shù)為1.5158，同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱性能和黏結(jié)性能，可以滿足高功率LED灌封用材料。

[1] 張哲，曾顯華，尹荔松. 封裝有機(jī)硅材料在LED電子器件中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2013，27（21）：198-120. ZHANG Z，ZENG X H，YIN L S. Progress in the application of silicone encapsulation materials in LED electronic devices[J]. Materials Reviews，2013，27（21）：198-120.

[2] 哈恩華，寇開昌，顏海燕，等. 插層聚合制備環(huán)氧樹脂/蒙脫土灌封材料的研究[J]. 化工進(jìn)展，2004，23（4）：385-389. HA E H，KOU K C，YAN H Y，et al. Study on epoxy/montmorillonite encapsulating materials obtained from intercalation polymerization[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2004，23（4）：385-389.

[3] 李媛，趙苗，李光，等. LED封裝用有機(jī)硅材料的制備與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2015，31（1）：41-46. LI Y，ZHAO M，LI G，et al. Preparation and performance of silicone materials for LED encapsulation[J]. Polymer Materials Science and Engineering，2015，31（1）：41-46.

[4] 閆云飛，張力，蒲舸，等. 大功率LED燈具封裝結(jié)構(gòu)的散熱分析及優(yōu)化[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（8）：156-160. YAN Y F，ZHANG L，PU G，et al. Optimization and heat dissipation analysis of high-power LED lamp Package structure[J]. Materials Reviews，2012，26（8）：156-160.

[5] 陳精華，李國一，胡新嵩，等. 室溫固化導(dǎo)熱阻燃有機(jī)硅電子灌封膠的制備及性能研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2011，25（4）：1-5. CHEN J H，LI G Y，HU X S，et al. Preparation and properties of room temperature vulcanizing silicone encapsulant with thermal conductivity and flame retardance[J]. Materials Reviews，2011，25（4）：1-5.

[6] 陳杰. 聚異丁烯硅氧烷的合成及性能[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（2）：459-463. CHEN J. Synthesis and properties of polyisobutylene siloxane[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（2）：459-463.

[7] 徐濤，劉鶴，宋湛謙，等. 含氟聚硅氧烷應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（1）：140-144. XU T，LIU H，SONG Z Q，et al. Application progress of fluorinated polysiloxane[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（1）：140-144.

[8] DUPUIS R D，KRAMES M R. History，development，and applications of high-brightness visible light-emitting diodes[J]. Journal of Lightwave Technology，2008，26（9）：1154-1171.

[9] HUANG J C，CHU Y P，WEI M，et al. Comparison of epoxy resins for applications in light-emitting diodes[J]. Advances in Polymer Technology，2004，23（4）：298-306.

[10] GAO N，LIU W Q，YAN Z L，et al. Synthesis and properties of transparent cycloaliphatic epoxy-silicone resins for opto-electronic devices packaging[J]. Optical Materials，2013，35（3）：567-575.

[11] ZHANG Y，YANG X，ZHAO X，et al. Synthesis and properties of optically clear silicone resin/epoxy resin hybrids[J]. Polymer International，2012，61（2）：294-300.

[12] 徐曉秋，楊雄發(fā)，伍川，等. 凝膠型LED封裝材料基礎(chǔ)聚合物的制備及性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（2）：129-132. XU Q X，YANG X F，WU C，et al. Preparation and performance of fundamental polymer in gel-type LED encapsulant[J]. Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（2）：129-132.

[13] 喬紅云，寇開昌，顏錄科，等. 有機(jī)硅灌封材料的研究進(jìn)展[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2006，24（2）：321-324. QIAO H Y，KOU K C，YAN L K，et al. Development of organic silicon encapsulation[J]. Polymer Materials Science and Engineering，2006，24（2）：321-324.

[14] YANG X，SHAO Q，YANG L，et al. Preparation and performance of high refractive index silicone resin-type materials for the packaging of light-emitting diodes[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，127（3）：1717-1724.

[15] 王芳，青雙桂，羅仲寬，等. 大功率LED封裝材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（2）：56-59. WANG F，QING S G，LUO Z K，et al. Research progress of high-power LED encapsulant[J]. Materials Reviews，2010，24（2）：56-59.

Synthesis and properties of high refractive index silicone resin for high power LED encapsulation

HU Feiyan1，2，HU Jing2，REN Biye2
（1Jiangmen Polytechnic，Jiangmen 529090，Guangdong，China；2School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Using different difunctional and trifunctional organoalkoxysilane as monomers，we obtained phenyl vinyl silicone resin with high refractive index by solvent-free dehydration condensation copolymerization，and then prepared potting material by curing the silicone resin through hydrosilylation with silicone oil as crosslinking agent. IR，NMR，TGA，UV，hardness tester，universal testing machine and other methods were used to characterize the silicone resin and the cured potting material. Influences of different factors on the synthesis process were investigated and the optical and mechanical properties of the cured potting material were studied. The results showed that the preparation of solvent-free silicone resin required an appropriate catalyst，suitable amount of water and reaction temperature in order to ensure the transparency of the product. The refractive index of the material increased linearly with phenyl content，and the cured product showed the best mechanical properties when the phenyl content was 30% to 40%.

electronic materials；LED packaging；silicone resin；packaging material；high refractive index

TQ264

：A

：1000–6613（2017）02–0634–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.032

2016-05-09；修改稿日期：2016-07-18。

江門市社會(huì)公益創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目（江財(cái)工[2016]143號(hào)）。

胡飛燕（1982—），女，博士研究生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)高分子材料。E-mail：feiyanhu@126.com。聯(lián)系人：任碧野，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橛袡C(jī)高分子材料。E-mail：mcbyren@scut.edu.cn。