改性蒙脫土對霉菌毒素的吸附研究進展

武玉珍，張乾，楊順，周遷，許啟富

（1西安理工大學應用化學系，陜西 西安 710048；2北京創(chuàng)新高農飼料有限公司，北京 101109）

改性蒙脫土對霉菌毒素的吸附研究進展

武玉珍1，張乾1，楊順1，周遷2，許啟富2

（1西安理工大學應用化學系，陜西 西安 710048；2北京創(chuàng)新高農飼料有限公司，北京 101109）

霉菌毒素廣泛地存在于腐敗變質的飼料和食物中，關系到人類的食品安全問題，如何降低霉菌毒素對飼料和食品等的威脅是目前正在研究的熱點，其方法之一就是采用改性蒙脫土進行脫毒處理。本文以此為目的，首先介紹了常見霉菌毒素的種類和基本脫毒方法，然后針對蒙脫土脫毒問題，介紹了蒙脫土的結構、性能與脫毒原理，重點綜述了用于脫毒的蒙脫土改性方法，主要包括季銨鹽改性、金屬離子改性、有機酸改性及其他改性方法等。改性過程不但可以改變蒙脫土的層間距，而且可改善其表面性能，同時交換后的陽離子，如金屬離子可能通過與毒素分子之間形成強相互作用而提高改性蒙脫土的脫毒素能力；與此同時，改善的殺菌能力也有助于提高脫毒素效果。在未來的應用中，新的改性方法包括研發(fā)新的可降解改性劑及其對不同霉菌毒素的綜合吸附會有更為深入的研究。

霉菌毒素；蒙脫土；改性；吸附作用；吸附劑；復合材料

飼料原料的霉變一直影響著全球畜禽養(yǎng)殖業(yè)及飼料工業(yè)的發(fā)展，對人類的健康以及社會經濟的發(fā)展造成了嚴重威脅，它的危害已經成為一個全球性的問題。動物食用了被霉菌毒素污染的飼料后，會引起霉菌毒素急性或慢性中毒，導致機體免疫機能和抵抗力下降、飼料利用率降低、生產性能下降[1]。戎曉平等[2]在2015年的隨機采樣調研報告中指出，北京、山東、河南及四川等地區(qū)的飼料原料和配合飼料普遍受到了玉米赤霉烯酮（ZEA）的污染，配合飼料中大豬飼料受到玉米赤霉烯酮的污染最為嚴重，超標率高達41.67%，陽性平均值為510.42μg/kg，高于我國的限量標準，因此，解決霉菌毒素的污染問題刻不容緩。面對這些問題，近年來，新型吸附劑脫除霉菌毒素的研究成為國內外的熱點，其中，經改性后的蒙脫土在吸附霉菌毒素方面展示出了廣闊的應用前景，特別是我國蒙脫土存儲量多、價格低廉，而且經改性后的蒙脫土吸附性能好，對動物與人類的健康無毒無害，對環(huán)境造成的污染小，因此一方面賦予資源更高的利用價值，另一方面又解決了實際問題。本文首先介紹了霉菌毒素以及基本的脫毒方法，然后對近年來圍繞改性蒙脫土脫毒進行的研究進行綜述，以期對相關行業(yè)，特別是圍繞食品健康和環(huán)保展開的工農業(yè)生產產生一定的借鑒意義。

1 霉菌毒素簡介

1.1 霉菌毒素的產生與種類

霉菌是一類真菌，常呈菌絲狀結構或孢子體，易在溫度、濕度適宜的環(huán)境下生長繁殖。霉菌毒素是由產毒霉菌在谷物生長繁殖過程或飼料生產過程中產生的有毒二級代謝產物，在谷物的生長過程、飼料加工過程、貯存及運輸過程中皆可產生[3]。目前已發(fā)現(xiàn)的霉菌毒素種類超過300多種，在生產實踐中備受關注的霉菌主要有曲霉菌（產生黃曲霉毒素B1、B2、 G1、G2等）、鐮刀菌（產生玉米赤霉烯酮毒素、嘔吐毒素、伏馬菌素B1等）、青霉菌（產生赭曲霉毒素A）[4]。圖1顯示了部分霉菌毒素的分子結構式。

圖1 部分霉菌毒素的分子結構式[5-7]

1.2 霉菌毒素的危害

在飼料的營養(yǎng)價值方面，霉菌能使飼料脂肪迅速變質，蛋白質消化率降低，嚴重降低飼料中賴氨酸和精氨酸水平，使飼料營養(yǎng)價值降低[8]；在動物的生殖性能方面，霉菌毒素中的玉米赤霉烯酮可以造成動物假發(fā)情和陰道脫垂或卵巢發(fā)生機能性障礙，可能導致后備母豬至配種年齡時不發(fā)情、發(fā)情不明顯、不排卵、不孕和流產等問題[3]；在動物產品品質方面，禽畜長期食用含霉菌毒素的飼料可能會導致生長受阻、誘發(fā)胃癌、腸癌等疾病，并易導致畸形、免疫力下降等。此外，這些霉菌毒素也可以通過肉制品、蛋制品、奶制品進入人體內，從而危害到人類的身體健康[9]?？偠灾?，霉菌毒素不僅對飼料的品質造成了不良影響，而且對動物以及人類的健康也會產生巨大危害，另外在禽畜產業(yè)方面也帶來了不可估量的經濟損失。

1.3 脫毒方法

為了減輕或消除霉菌毒素造成的種種危害，一方面，需要從源頭來預防和控制霉菌的生長，抑制霉菌毒素的產生；另一方面，需要不斷創(chuàng)新，研究出各種各樣的脫毒方法，目前常見的霉菌毒素脫除方法主要有物理脫毒、化學脫毒與生物脫毒[1]。

物理脫毒主要包括熱處理、微波、γ射線、紫外線、水洗、脫胚處理及添加吸附劑等措施，其中最常用的物理方法是通過添加營養(yǎng)惰性吸附劑來降低霉菌毒素對動物的危害，如活性炭、甘露聚糖與鋁硅酸鹽[10]。吸附劑加入飼料中能與霉菌毒素穩(wěn)定結合且不會被動物腸道消化而排出體內，減輕了霉菌毒素在動物體內造成的危害。ABBES等[11]將水合鋁硅酸鈉鈣（HSCAS）通過口服途徑，給予至服用了玉米赤霉烯酮毒素的小鼠，并與空白進行對照，結果顯示水合鋁硅酸鈉鈣能安全有效地減輕玉米赤霉烯酮在胃腸道中的毒副作用。ZHOU[12]研究了一種比較稀有的天然坡縷石-蒙脫土混合礦物對霉菌毒素的吸附作用，研究結果表明這種混合礦物對霉菌毒素有良好的吸附作用，且不對其他營養(yǎng)物質產生影響。

化學脫毒的原理是將霉菌毒素處于強酸、強堿或強氧化劑的作用下轉化為低毒或無毒物質，常見有酸處理法、堿處理法、氨處理法及有機溶劑處理法[13]。酸處理法是指毒性強的黃曲霉毒素B1、G1在強酸催化下能轉化為低毒性物質；堿處理法是利用黃曲霉毒素能在氫氧化鈉溶液中迅速水解生成溶于水的鄰位香豆素鈉鹽，從而破壞了毒素；氨處理法指黃曲霉毒素B1在氨的作用下化學結構發(fā)生改變，生成沒有毒性的黃曲霉素毒D1等物質[10]。ALLAMEH等[14]將肉仔雞分為6個實驗組，研究氨處理與無處理的霉變玉米對肉仔雞的影響，發(fā)現(xiàn)被黃曲霉毒素污染的玉米采用氨處理后，肉仔雞的生長情況得到明顯改善?；瘜W脫毒雖然能在一定程度上減輕霉菌毒素的危害，但也存在不可避免的缺陷，比如化學試劑可能對動物造成其他健康危害，化學物品有可能流入環(huán)境造成污染。

生物脫毒法主要是指用微生物將有毒的霉菌毒素降解成無毒或毒性很小的化合物，此類方法條件溫和，對飼料營養(yǎng)物質破壞較少，缺點是有些毒素需要一套完整的酶體系才能徹底解毒，且大多數(shù)酶穩(wěn)定性較差，對保質有較高要求[15]。

2 蒙脫土的結構、性能與改性方法

由于蒙脫土在物理脫毒領域的廣泛利用，比如美國Anlam公司成功研發(fā)出Calibrin-A與Calibrin-Z兩種霉菌毒素吸附劑，并已投入市場生產使用，Calibrin-A與Calibrin-Z主要成分就是精煉而得的蒙脫土礦物，因此下面主要就其結構改性及性能研究進行介紹。

2.1 蒙脫土的結構與性能

天然蒙脫土是一種2∶1型層狀結構的含水鋁硅酸鹽礦物，主要成分是氧化硅和氧化鋁，其單位晶胞由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體所組成，二者之間通過共用氧原子來連接，層間含有Na+、Ca2+、Mg2+等水合陽離子，根據(jù)其層間可交換陽離子的種類分為鈣基、鈉基、鋰基等蒙脫土。圖2顯示鈉基蒙脫土與鈣基蒙脫土的結構示意圖[16]。這種特殊的晶體結構賦予蒙脫土獨特的性質，如較大的表面活性、較高的陽離子交換能力、異常含水特征的層間表面、強烈改變液體流動特性的能力等，但天然蒙脫土具有親水疏油性，這種環(huán)境不利于對親油性聚合物或單體的吸附[17]。普通蒙脫土用作霉菌毒素吸附劑時，吸附能力有限且選擇性差，因此，用作吸附劑時常對蒙脫土進行有機改性，經改性后的蒙脫土層間距增大，且由親水性變?yōu)槭杷?，故可以有效地提高吸附性能?/p>

2.2 蒙脫土的改性方法

為了使蒙脫土有更優(yōu)良的吸附性能，在實際應用中通常會對蒙脫土先進行改性。一般來說，常用的改性方法有有機改性、無機改性與復合改性。

圖2 鈉基蒙脫土與鈣基蒙脫土的結構示意圖[16]

有機改性是用有機陽離子置換蒙脫土中的無機陽離子，從而改變了蒙脫土的層間離子形式，使其表面疏水化，且具有更好的膨脹性能。ZHU等[18]采用聚二甲基二烯丙基銨鹽和十六烷基三甲基銨鹽同時施加對蒙脫土進行改性，合成了一種新型有機蒙脫土，能有效提高對有機物的吸附能力；無機改性主要包括無機酸改性與無機鹽改性[19]，無機酸改性能使蒙脫土層間的陽離子轉變成酸的可溶性鹽類而溶出，從而削弱了層間結合力，使層間晶格被撐開，擴大層間距[20]；無機鹽改性主要是通過加入鹽改性劑使分散的蒙脫土單晶片形成層狀締合結構，在締合顆粒間形成較大的空間，因此可改變蒙脫土在水中的分散狀態(tài)及性能，提高蒙脫土的吸附能力和離子交換能力[19]。復合改性是將單一的無機改性與有機改性結合起來，綜合二者優(yōu)點的新興改性方法。比如SRINIVASAN等[21]研究了有機-無機復合改性蒙脫土的制備，并將其用于工業(yè)廢水中氯酚等有機污染物的處理。

3 改性蒙脫土對霉菌毒素的吸附

蒙脫土因其獨特的層狀結構，一直以來被用于污染物控制，如吸附水中的重金屬離子[22]、染料[23]等，在這些應用的啟發(fā)下，逐漸轉向霉菌毒素的吸附。不經改性的蒙脫土也能在一定程度上吸附霉菌毒素，例如，ELMORE等[24]測試了在一般的食物加工條件（發(fā)酵、加熱、酸化）下，一種精制鈣基蒙脫土作為脫毒劑加入食物中吸附黃曲霉毒素B1（AFB1）的穩(wěn)定性，結果表明，此種脫毒劑能明顯減少玉米粉中的黃曲霉毒素B1，而且在發(fā)酵72h后對黃曲霉毒素B1的吸附量最大，故此種蒙脫土有望成為一種食物添加劑來減少黃曲霉毒素B1的危害。MAKI等[25]試驗在奶牛的日常飲食中添加黃曲霉毒素M1（AFM1），然后往飼料中添加鈣基蒙脫土能有效減小產奶中黃曲霉毒素M1的濃度，且不影響牛奶的質量、成分與產量等。但是天然蒙脫土雜質較多，且吸附效率不高，所以用作霉菌毒素的吸附劑時，對蒙脫土進行適當?shù)母男阅茱@著提高對霉菌毒素的吸附效率。現(xiàn)有文獻中報道改性蒙脫土吸附的霉菌毒素大多是黃曲霉毒素和玉米赤霉烯酮毒素，改性蒙脫土吸附霉菌毒素時所用的改性劑大多是季銨鹽、金屬離子、有機酸等。

3.1 季銨鹽改性

研究有機改性蒙脫土對霉菌毒素的吸附作用最多的是季銨鹽改性，銨離子與蒙脫土層間陽離子發(fā)生離子交換作用，從而使烷基長鏈插層至蒙脫土層間，令蒙脫土的層間環(huán)境由親水性轉變?yōu)橛H油性，增強了其對有機物的親和性。此外，烷基長鏈進入蒙脫土層間使層間距增大，片層間的作用力減弱，有利于吸附更多霉菌毒素。而且，季銨鹽改性蒙脫土也具有一定程度的抗菌性，目前對季銨鹽類抗菌劑的研究頗多，一般認為小分子季銨鹽的抗菌作用過程[26]為：季銨鹽中的陽離子通過靜電力、氫鍵力以及表面活性劑分子與蛋白質分子間的疏水結合等作用吸附到菌體表面，而后穿透細胞壁與細胞膜結合，擾亂細胞膜組成，使胞內物質如K+、DNA、RNA等泄漏，最后導致菌體死亡。常用的季銨鹽改性劑有十八（或十六）烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨與十六烷基二甲基芐基氯化銨等，季銨鹽的烷基鏈不宜過長或過短。

LEMKE等[27]用不同季銨鹽對蒙脫土進行改性，研究其對玉米赤霉烯酮的吸附效率，研究結果表明，不含烷烴長鏈的芐基三乙基氯化銨與四甲基三溴化銨改性蒙脫土對玉米赤霉烯酮沒有吸附作用，而含有烷烴長鏈的季銨鹽隨著烷烴鏈長度增加，它所改性的蒙脫土對玉米赤霉烯酮的吸附效率也提高。此外，當季銨鹽與蒙脫土陽離子交換容量的摩爾比為150%時，對玉米赤霉烯酮的吸附效率最高。齊德生等[28]研究了蒙脫土與季銨鹽改性蒙脫土對黃曲霉毒素B1的吸附與解吸附，結果表明，二者對黃曲霉毒素B1均有較好的吸附性，但季銨鹽改性蒙脫土解吸附率更低，故其對黃曲霉毒素B1的吸附性能更穩(wěn)定。FENG等[29]用十六烷基三甲基溴化銨對蒙脫土進行改性制得改性蒙脫土納米復合材料，研究了這種改性蒙脫土與原蒙脫土對玉米赤霉烯酮的吸附作用及其影響因素，結果表明，在37℃與pH為7的條件下，分別用Langmuir等溫吸附曲線與Freundlich等溫吸附曲線擬合改性蒙脫土對玉米赤霉烯酮的吸附，吸附量分別達8.83mg/g與5.07mg/g，而原蒙脫土對玉米赤霉烯酮的吸附量只有0.60mg/g與0.19mg/g，而且改性蒙脫土對玉米赤霉烯酮的吸附具有選擇性，即對Ca2+、Fe3+、Fe2+、維他命E與賴氨酸無明顯影響。駱翼等[30]使用單鏈型季銨鹽（十八烷基三甲基氯化銨）及雙鏈型季銨鹽（雙十八烷基二甲基氯化銨）對天然蒙脫土進行了有機化處理，得到有機改性蒙脫土，研究了其對玉米赤霉烯酮的吸附作用，實驗結果表明，季銨鹽改性的蒙脫土層間結晶水明顯減少，結構更為疏松，對玉米赤霉烯酮的吸附效率更好，且這種現(xiàn)象隨著季銨鹽濃度的增大更為明顯。此外，當濃度相同時，單季銨鹽改性蒙脫土對玉米赤霉烯酮的吸附效率更好，圖3為不同濃度單、雙季銨鹽處理的有機蒙脫土對玉米赤霉烯酮吸附情況圖。LI等[31]采用了多種季銨鹽（十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基甲基芐基氯化銨）分別對蒙脫土進行改性，研究改性蒙脫土對玉米赤霉烯酮的吸附，吸附后玉米赤霉烯酮的殘留量采用酶聯(lián)免疫吸附測定。研究結果表明，季銨鹽碳鏈過短或過長都不利于改性蒙脫土對霉菌毒素的吸附，且?guī)в衅S基的季銨鹽改性蒙脫土吸附性能更好，其中，雙十八烷基甲基芐基氯化銨改性蒙脫土吸附效率最高，高達93.2%，且具有抗菌活性、不產生污染物、不破壞原有營養(yǎng)價值以及應用于不同的環(huán)境中都比較穩(wěn)定等優(yōu)點。

圖3 不同濃度單、雙鏈季銨鹽處理的有機蒙脫土對玉米赤霉烯酮吸附情況圖[30]

3.2 金屬離子改性

采用不同的金屬離子置換蒙脫土內部的陽離子也是常用的改性方法，其大多是將抗菌金屬離子Cu2+、Zn2+、Ag+等通過陽離子交換作用載入蒙脫土層間，因此，一方面可以期望蒙脫土能對霉菌毒素加以吸附；另一方面，抗菌金屬離子從蒙脫土上解吸出來可以殺死產生毒素的細菌。

以Ag+為例，抗菌機理主要有兩種假說[32]：其一是接觸式殺菌，抗菌金屬離子接觸到微生物的細胞膜時，會使得病菌的固有成分被破壞或產生功能障礙，從而導致病菌死亡；其二是催化式殺菌，在一定條件下，銀離子作為催化活性中心，激活水和空氣中的氧，產生羥基自由基及活性氧離子，活性氧離子具有很強的氧化能力，能在短時間內破壞細菌的增殖能力，致使細胞死亡，從而達到抗菌的目的[33]。MALACHOVA等[34]研究了蒙脫土（MMT）載入不同金屬離子（Ag+、Cu2+、Zn2+）后的抗細菌與抗真菌活性，發(fā)現(xiàn)對大腸桿菌的抑制作用由強至弱為Ag-MMT＞Cu-MMT≈Zn-MMT；對紅栓菌的抑制作用由強至弱為Zn-MMT＞Cu-MMT＞Ag-MMT；對糙皮側耳菌的抑制作用由強至弱為Cu-MMT＞Zn-MMT＞Ag-MMT。抗菌金屬離子從蒙脫土上解吸出來與細菌或真菌相互作用，因此蒙脫土可以成為一種合適的抗菌離子的載體來抗菌殺菌。

MAGDALENA等[35]研究了Cu2+、Zn2+和Co2+分別改性蒙脫土對AFB1的吸附，采用高效液相色譜法測定黃曲霉毒素B1的濃度。其中Cu2+與蒙脫土的陽離子交換量為76%、Zn2+與Co2+的為85%。而且Co2+改性蒙脫土對黃曲霉毒素B1吸附量最大，Cu2+改性蒙脫土對黃曲霉毒素B1吸附量最小。專利PCT/CN02/00538[36]公開了一種包含銅改性蒙脫土和鋅改性蒙脫土復合物的納米飼料添加劑，銅改性蒙脫土與鋅改性蒙脫土的配比為1∶(0.5～20)。該納米飼料添加劑具有極強的抗菌與抗病毒作用，能顯著提高動物成活率。DAKOVI?等[37]用CuSO4·5H2O對蒙脫土進行改性，研究了改性蒙脫土對黃曲霉毒素B1的吸附作用，采用了高效液相色譜法檢測黃曲霉毒素B1的殘留量。結果表明銅改性蒙脫土能有效吸附黃曲霉毒素B1，且制備過程簡單，故銅離子改性蒙脫土作為吸附劑在脫毒素方面具有實用價值。DAKOVIC等[38]將原蒙脫土與ZnSO4·7H2O攪拌反應，再通過離心、水洗并干燥得到鋅離子交換的蒙脫土，隨后研究了這種改性蒙脫土對黃曲霉毒素B1的吸附與解吸附，采用高效液相色譜法測定黃曲霉毒素B1的濃度，證明了鋅改性的蒙脫土對黃曲霉毒素B1的吸附效率高于原蒙脫土，且鋅改性蒙脫土具有抗菌活性與低毒性、成本低廉與制作過程簡易等優(yōu)點，故有望成為一種新型抗菌劑或黃曲霉毒素吸附劑。此外，他們還介紹了金屬離子改性對于增進蒙脫土吸附毒素能力的機理可能在于金屬離子與毒素分子之間的強鍵合作用。除了用一種金屬陽離子改性外，也有文獻報道了用兩種金屬離子按一定比例混合對蒙脫土改性。ZENG等[39]研究了鋁離子與鐵離子的插層蒙脫土（AlFePMt）對黃曲霉毒素B1的吸附效率，采用了酶聯(lián)免疫吸附測定法檢測黃曲霉毒素B1的濃度，實驗證明，天然蒙脫土與AlFePMt對黃曲霉毒素B1均表現(xiàn)出吸附作用，但AlFePMt吸附性能更好，且當鋁離子與鐵離子的摩爾比為8∶1時，AlFePMt對黃曲霉毒素B1的吸附效率最高。圖4顯示了Mt與AlFePMt在添加量與pH不同時對黃曲霉毒素B1的吸附曲線。

3.3 有機酸改性

目前，也有部分文獻報道了有機酸對蒙脫土的改性，這部分文獻相對很少。XU等[40]用2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）改性蒙脫土，結果表明，改性后的蒙脫土層間距明顯增大，并能很好地制備出剝離型聚合物/黏土納米復合材料。AFLAKI等[41]用黃原膠-接枝-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸的水凝膠處理蒙脫土，研究了其對銅離子的吸附平衡與動力學。姚佳佳等[42]研究了低分子量腐殖酸改性蒙脫土對黃曲霉毒素B1的吸附，研究表明蒙脫土原土能快速吸附黃曲霉毒素B1至最大值，但吸附量隨時間增加而減少，吸附速率為負值，且存在急劇脫附現(xiàn)象。而改性蒙脫土對黃曲霉毒素B1的吸附量則隨時間增加而持續(xù)增大，供試時間內其吸附速率均為正值。通過掃描電鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)，腐殖酸改變了礦物晶層結構，使其表面呈現(xiàn)晶層破碎化的絮狀體，進而促進改性礦物對黃曲霉毒素B1的吸附。

圖4 Mt與AlFePMt在添加量與pH不同時對黃曲霉毒素B1的吸附曲線[39]

3.4 其他改性

對蒙脫土的改性除了上述幾種方法外，還有一些其他改性方法改性的蒙脫土也能實現(xiàn)對霉菌毒素的有效吸附，例如使用殼聚糖改性或者采用多種改性劑同時進行的復合改性。殼聚糖具有生物相容和可生物降解等特性，且殼聚糖分子鏈上含有大量氨基和羥基，對金屬離子[43]、染料分子[44]及有機物[45]等均具有良好的吸附性能[23]。復合改性雖然改性過程稍微更復雜，但能綜合多種改性劑的優(yōu)點，使吸附效果更良好。劉佳洪[46]用銅-苯基三甲基溴化銨對蒙脫土改性，并研究了這種改性蒙脫土對黃曲霉毒素B2的吸附作用，分析了影響吸附效果的因素，并探討了吸附機理的微觀方面，研究吸附等溫線發(fā)現(xiàn)對黃曲霉毒素B2的最大吸附量為15mg/g。孟娜等[47]制備了一種羧甲基殼聚糖-銀改性蒙脫土納米抗菌中間體并研究了其結構與性能，研究結果表明，這種復合改性的蒙脫土層間距明顯增大，且抗菌效果較好，抗菌譜比較寬。KITTINAOVARAT等[48]研究了不同摩爾質量的殼聚糖改性蒙脫土對一種染料活性紅120的吸附作用。JAYNES等[49]研究發(fā)現(xiàn)，用膽堿與肉毒堿改性蒙脫土比天然蒙脫土對黃曲霉毒素B1的吸附性能更好，而且與表面活性劑相比，膽堿與肉毒堿毒性更小。

3.5 針對改性方法的一點思考

從以上的不同改性方法可以看出，改性有利于蒙脫土對于霉菌毒素的吸附，同時伴隨更強的殺菌效果，然而，不同的改性方法都不可避免地引入新的化學物質，這些化學物質可能會使蒙脫土作為添加劑而引起二次污染問題。比如使用季銨鹽對蒙脫土改性時，由于季銨鹽具有強烈的表面吸附特性，不易生物降解，易在河底湖泊等自然環(huán)境中持續(xù)積累從而引發(fā)水質污染[50]，并且可能會抑制生物正常的降解代謝功能[51]。使用硫酸銅或硫酸鎂對蒙脫土改性時，雖然少量的硫酸銅或硫酸鎂在GB2760—2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》被允許作為食品的加工助劑，但是過量的硫酸銅或硫酸鎂會造成中毒癥狀[52]。所以，出于對食品安全問題的慎重考慮，在研究中，對改性后的蒙脫土應進行生物學毒理研究。改性處理應特別注意工藝控制，避免二次污染，特別是由于改性劑用量過大導致的安全問題。

4 結語

霉菌毒素對谷物、飼料等造成的污染問題亟待解決，其中添加吸附劑是一種經濟、環(huán)保且高效的脫毒方法。蒙脫土是一種非常常見的吸附材料，而且我國蒙脫土儲量豐富且價格便宜，故蒙脫土的脫毒素方面的應用前景十分廣闊。天然蒙脫土雜質含量較多，且吸附性能并不是很優(yōu)越，所以在實際應用中常常需要對蒙脫土進行精煉提純并改性。蒙脫土的改性方法多種多樣，大多方法簡易并具有低毒性，采用適當方法改性后的蒙脫土對霉菌毒素表現(xiàn)出良好的吸附作用。但實際上，各種谷物或飼料一旦發(fā)生霉變，不同種類霉菌毒素產生的情況比較復雜，不會只產生單一的某種霉菌毒素，而一種改性蒙脫土常常只針對某一種霉菌毒素表現(xiàn)出良好的吸附作用。因此，在未來的科研中，應將關注點集中于如何研發(fā)出能同時大量吸附多種霉菌毒素的改性蒙脫土，這將使改性蒙脫土作為霉菌毒素的吸附劑更具有實際應用價值。另一方面，對于蒙脫土處理過程中引入的其他物質，如金屬鹽、季銨鹽等，有可能造成二次污染問題，出于對食品安全問題的慎重，應在日后的研究中引起足夠的重視。

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Advances in study of the adsorption of mycotoxins by modified montmorillonite

WU Yuzhen1，ZHANG Qian1，YANG Shun1，ZHOU Qian2，XU Qifu2
（1Department of Applied Chemistry，Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，Shaanxi，China；2Beijing Innovative Agricultural Feed Ltd.，Beijing 101109，China）

Mycotoxins secreted by mould are widely existed in musty feedstuff and food, and they have been a global threat to the health of human beings. How to detoxify the contaminated feedstuff and food has been a hot issue to date, and one of the most effective treating methods is adsorption with montmorillonite. This paper introduces conventional mycotoxins and common detoxification methods first, followed by the structure of montmorillonite and its mechanism to detoxify feedstuff, with the focus on the advances of modification techniques using quarternary ammonium salts, metal ions, organic acids and so on. Treatment can not only modify the interlayer distance of montmorillonite, but also improve its surface property, and the exchanged cations can form strong interaction with mycotoxins, which enhances the disinfecting effects accordingly. Finally, the perspective of modified montmorillonite is discussed. It maybe expected that new modification methods including new degradable modifier reagents and combined adsorption of different mycotoxins would be focused on in the future study.

mycotoxin；montmorillonite；modification；adsorption；adsorbent；composites

S816

：A

：1000–6613（2017）02–0618–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.030

2016-05-24；修改稿日期：2016-07-11。

武玉珍（1992—），女，碩士研究生，主要從事飼料的脫毒素研究。聯(lián)系人：張乾，教授，從事化學及高分子科學、納米技術等相關的應用及基礎研究。E-mail：qzh@xaut.edu.cn。