超重力技術(shù)制備多級孔ZSM-5分子篩

成尚元，劉有智，祁貴生

（中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

超重力技術(shù)制備多級孔ZSM-5分子篩

成尚元，劉有智，祁貴生

（中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

嘗試采用加鹽晶種法，以撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床為反應(yīng)器，制備出多級孔ZSM-5分子篩，考察了轉(zhuǎn)速、硅膠流量、含晶種的鋁源混合物流量和循環(huán)時(shí)間對產(chǎn)物的粒度分布及介孔結(jié)構(gòu)的影響，并針對晶化時(shí)間、晶粒形貌、結(jié)構(gòu)性能三方面與傳統(tǒng)水熱合成法進(jìn)行對比。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）以及N2吸附脫附對產(chǎn)物的形貌及結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，超重力技術(shù)制備多級孔ZSM-5分子篩的最佳工藝條件為：轉(zhuǎn)速1200r/min，硅膠流量30mL/min，含晶種的鋁源混合液流量20L/h；應(yīng)用超重力技術(shù)相比于傳統(tǒng)水熱合成法制備出的多級孔ZSM-5分子篩擁有更多的介孔數(shù)量，形貌較好無雜相，粒度分布更均一，且所需晶化時(shí)間顯著降低；微觀混合效率對多級孔ZSM-5分子篩的形成有一定影響。本文為改善多級孔ZSM-5分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條新思路。

超重力；ZSM-5；分子篩；撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床

Socony Mobil#5（ZSM-5）因其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性、高的熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的擇形選擇性，已成為目前重要的分子篩催化材料之一，廣泛地應(yīng)用于石油加工、煤化工與精細(xì)化工等催化領(lǐng)域[1-3]。但普通的ZSM-5分子篩受限于其微孔尺寸（孔徑＜1nm），導(dǎo)致大分子擴(kuò)散受阻，嚴(yán)重制約其在大分子催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用[4-5]。多級孔分子篩因其兼?zhèn)浣榭撞牧蠘O好的傳質(zhì)擴(kuò)散性能以及微孔分子篩可調(diào)變的酸性等優(yōu)點(diǎn)已成為解決上述問題的有效途徑，因而受到廣泛關(guān)注。目前，在制備多級孔分子篩的眾多方法中，加鹽晶種法具有易操作、低能耗等優(yōu)點(diǎn)[6-10]，但在傳統(tǒng)攪拌式反應(yīng)器中存在微觀混合效率低、產(chǎn)物粒度分布不均、晶化時(shí)間長等難題。

撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床（impinging stream-rotating packed bed，IS-RPB）是一種適應(yīng)于液-液混合接觸過程強(qiáng)化的新型反應(yīng)器，產(chǎn)生的巨大剪切力將液體撕裂為更薄的液膜、液滴和液絲，從而使微觀混合過程得到極大的強(qiáng)化[11-12]。目前，IS-RPB反應(yīng)器已成功地應(yīng)用于多種納米粉體的制備[13-15]，但至今仍未將其應(yīng)用于制備多級孔ZSM-5分子篩。本文采用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床結(jié)合加鹽晶種法制備多級孔ZSM-5分子篩，考察了操作參數(shù)對產(chǎn)物的影響，并與傳統(tǒng)水熱合成法進(jìn)行對比研究。

1 多級孔ZSM-5分子篩實(shí)驗(yàn)制備及表征

1.1 試劑

四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%）、硅膠（30%）、四丙基溴化銨（TPABr，99%）、氫氧化鈉、正硅酸乙酯、氟化鉀和硫酸鋁（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 多級孔ZSM-5分子篩的制備

1.2.1 晶種的制備

依次將正硅酸乙酯、氫氧化鈉、去離子水、四丙基氫氧化銨和乙醇按照摩爾比4.4TPAOH∶0.1Na2O∶25SiO2∶756H2O∶100EtOH混合均勻，其中，式中的乙醇（EtOH）為正硅酸乙酯水解所得。將混合液倒入100mL不銹鋼水熱合成釜并在100℃下晶化3天。所得晶種懸濁液經(jīng)離心、洗滌、烘干后，得到粉末狀ZSM-5分子篩晶種。

1.2.2 IS-RPB制備多級孔ZSM-5分子篩

按摩爾比400SiO2∶1Al2O3∶60Na2O∶120KF∶40TPABr∶20000H2O分別配置好硅膠溶液和鋁源混合液（硫酸鋁、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、去離子水，并加入硅總質(zhì)量7%的所制備的晶種）[6]，并將硅膠溶液加到硅源儲(chǔ)液槽7中，鋁源混合液加入到儲(chǔ)液槽2中。如圖1所示，含晶種的鋁源混合液由循環(huán)槽2經(jīng)離心泵4輸入撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床1中的液體分布器a，同時(shí)硅源由儲(chǔ)液槽7經(jīng)恒流泵6輸入撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床1中的液體分布器b，二者在分布器的噴嘴處相向撞擊，完成初步混合，隨后沿填料的孔隙由填料床的內(nèi)緣向外緣流動(dòng)，并在填料層中進(jìn)一步混合反應(yīng)，反應(yīng)液在填料外緣處甩到外殼上，在重力的作用下匯集到液體出口流出并返回循環(huán)槽2中進(jìn)行循環(huán)，待硅膠溶液全部進(jìn)入IS-RPB內(nèi)，繼續(xù)循環(huán)一段時(shí)間后，從排料閥8中排出反應(yīng)混合物至水熱合成釜。反應(yīng)混合物在室溫陳化3h后在180℃下晶化6h，經(jīng)離心、洗滌、110℃干燥及550℃煅燒3h即得到多級孔ZSM-5分子篩。

傳統(tǒng)水熱合成法制備多級孔ZSM-5分子篩步驟按文獻(xiàn)[16]中方法制備。

1.3 多級孔ZSM-5分子篩的表征

采用德國Bruker公司D8 Advance A25型X射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行物相表征，采用CuKα靶，條件為40kV、40mA、2θ=5°～40°內(nèi)進(jìn)行掃描。樣品的顆粒形貌和晶粒大小采用日本JEOL公司JEM-6490LV型掃描電鏡（SEM）進(jìn)行觀察。采用美國Micromeritics公司Tristarll 3020型物理吸附儀測定樣品的結(jié)構(gòu)屬性，以N2為吸附介質(zhì)，樣品脫氣條件為200℃抽真空6h；并用BET法、t-plot法、BJH法分別計(jì)算樣品的比表面積、微孔比表面積、微孔孔容以及孔徑分布。

圖1 IS-RPB制備多級孔ZSM-5分子篩流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 超重力技術(shù)制備多級孔ZSM-5分子篩的影響因素

2.1.1 轉(zhuǎn)速的影響

在不同IS-RPB轉(zhuǎn)速下，控制硅膠流量為30mL/min、含晶種的鋁源混合液流量為20L/h時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖、粒度分布曲線和氮?dú)馕矫摳角€及孔徑分布曲線如圖2所示。由XRD圖可見，樣品均在2θ為7.86°、8.86°、23.15°和23.90°處有明顯的衍射特征峰，這與ZSM-5分子篩（101）、（200）、（501）和（303）晶面衍射特征峰一一對應(yīng)[17]，具有典型的MFI骨架結(jié)構(gòu)，且隨著轉(zhuǎn)速的增大，衍射特征峰更強(qiáng)。由粒度分布圖可知，粒度分布隨著轉(zhuǎn)速的增大而變窄，峰值粒徑有減小的趨勢。當(dāng)轉(zhuǎn)速增大到1200r/min時(shí)，產(chǎn)物粒度分布最窄。這是因?yàn)镮S-RPB轉(zhuǎn)速增大，產(chǎn)生的離心力變大，使反應(yīng)液與旋轉(zhuǎn)填料間的相對速度增大，在入口端效應(yīng)區(qū)的反應(yīng)液微元與填料間的反應(yīng)液微元更小、表面更新更快、碰撞更劇烈大大提高了反應(yīng)液的微觀混合效率。轉(zhuǎn)速的增加提高了混合程 度[18]，有利于分子篩的均勻生長。由圖2可知：在不同轉(zhuǎn)速下所得產(chǎn)物的氮?dú)馕矫摳角€的形狀相似，屬于朗格繆爾Ⅳ型曲線，在較低的相對壓力下發(fā)生單分子層吸附，繼而多分子層吸附，當(dāng)相對壓力p/p0為0.4～0.9之間存在一個(gè)H2型遲滯環(huán)，且遲滯環(huán)隨轉(zhuǎn)速的增大而增大，這是由于氮?dú)庠诮榭捉Y(jié)構(gòu)中發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致遲滯環(huán)的形成，而高轉(zhuǎn)速使反應(yīng)液微元更薄，結(jié)合介孔堆積成孔機(jī)理，高轉(zhuǎn)速下更易堆積成孔，表明所制備的ZSM-5分子篩中存在一定量的介孔，且隨轉(zhuǎn)速的增大介孔數(shù)量變多。

2.1.2 硅膠流量的影響

在IS-RPB轉(zhuǎn)速為1200r/min、含晶種的鋁源混合液流量為20L/h的條件下，考察硅膠流量對產(chǎn)物粒度分布及氮?dú)馕矫摳降挠绊?，如圖3所示。XRD圖中的衍射特征峰與在不同轉(zhuǎn)速下制備樣品的衍射特征峰相符，樣品均為ZSM-5分子篩。隨著硅膠流量的變大，粒度分布變寬，峰值粒徑逐漸變大。當(dāng)硅膠流量為20mL/min時(shí)，兩股原料液直接撞擊初速度小，湍動(dòng)混合程度小，所形成的介孔較少。硅膠流量為30mL/min時(shí)的平均孔徑和遲滯環(huán)最大，表明此時(shí)微觀混合效果最好。當(dāng)硅膠流量增至40mL/min時(shí)，其撞擊初速度的變大導(dǎo)致撞擊區(qū)的液體混合不均勻，總體混合效果不佳。

2.1.3 含晶種的鋁源混合液流量的影響

在IS-RPB轉(zhuǎn)速為1200r/min、硅膠流量為30mL/min的條件下，考察含晶種的鋁源混合液流量對產(chǎn)物粒度分布及氮?dú)馕矫摳降挠绊?，如圖4所示。XRD圖表明在不同的鋁源混合液流量下所制備的樣品具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，表明樣品為ZSM-5分子篩。由圖4可知，含晶種的鋁源混合液流量對產(chǎn)物的粒度分布影響不大，但對其介孔結(jié)構(gòu)有較大影響。這是由于鋁源混合物流量的增大引起液體微元體積略微增大，液膜變厚，與硅膠液滴聚并混合效果變差，形成的介孔孔容變小，遲滯環(huán)減小。

圖2 不同IS-RPB轉(zhuǎn)速下多級孔ZSM-5分子篩的XRD圖、粒度分布曲線和氮?dú)馕矫摳角€及孔徑分布曲線

圖3 不同硅膠流量下產(chǎn)物的XRD圖、粒度分布曲線和氮?dú)馕矫摳角€及孔徑分布曲線

圖4 不同含晶種的鋁源混合液流量下產(chǎn)物的XRD圖、粒度分布曲線和氮?dú)馕矫摳角€及孔徑分布曲線

2.1.4 循環(huán)時(shí)間的影響

在IS-RPB轉(zhuǎn)速為1200r/min、硅膠流量為30mL/min、含晶種的鋁源混合液流量為20L/h的條件下，考察循環(huán)時(shí)間對產(chǎn)物粒度分布及氮?dú)馕矫摳降挠绊?，如圖5所示。XRD圖中的特征衍射峰顯示樣品具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，為ZSM-5分子篩。不同循環(huán)時(shí)間所制備的ZSM-5分子篩的氮?dú)馕矫摳角€圖中的滯回環(huán)變化不大，說明循環(huán)時(shí)間對所得產(chǎn)物的介孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布影響較小。這是因?yàn)樵贗S-RPB中，液體微元以極小的液滴、液絲、液膜的形式存在且高度湍動(dòng)，液體微元之間的聚并、分散過程都是瞬間完成的并且混合均勻，微觀混合均勻化特征時(shí)間tM=0.04～0.4ms，循環(huán)時(shí)間遠(yuǎn)大于微觀混合均勻化特征時(shí)間tM。

根據(jù)以上結(jié)果得到超重力技術(shù)制備多級孔ZSM-5分子篩的最佳工藝條件為：轉(zhuǎn)速1200r/min，硅膠流量30mL/min，含晶種的鋁源混合液流量20L/h。

圖5 不同循環(huán)時(shí)間所得多級孔ZSM-5分子篩的XRD圖和氮?dú)馕矫摳角€及孔徑分布曲線

2.2 超重力技術(shù)與傳統(tǒng)水熱合成法的比較

2.2.1 晶化時(shí)間

由表1可知，傳統(tǒng)水熱合成法制備多級孔ZSM-5分子篩的最適時(shí)間為14h，而應(yīng)用超重力技術(shù)后，最佳晶化時(shí)間為6h，晶化時(shí)間顯著降低。這是因?yàn)榫ХN與初始凝膠的混合程度對后期合成結(jié)果有一定影響[19]，而超重力技術(shù)提高了微觀混合效率，使晶種在初始凝膠中分散均勻，分子篩在均勻且穩(wěn)定的環(huán)境中生長，加速了液相組分的消耗，從而降低晶化時(shí)間。

表1 晶化時(shí)間對傳統(tǒng)水熱合成法和超重力技術(shù)制備多級孔ZSM-5分子篩的影響

2.2.2 晶粒形貌

圖6 傳統(tǒng)水熱合成法和超重力技術(shù)制備的多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片粒度分布對比

圖6為傳統(tǒng)水熱合成法和超重力技術(shù)制備的多級孔ZSM-5分子篩在不同放大倍數(shù)下的SEM照片及粒度分布對比圖。由圖可以看出，圖6(a)和圖6(b)所示產(chǎn)物形貌，呈不規(guī)則狀，部分為類球形，結(jié)合粒度分布圖可知，顆粒粒徑約為1～5μm；圖6(c)和圖6(d)所示產(chǎn)物形貌均一，呈明顯的類球狀，粒徑約為2μm，表面粗糙且為層疊狀，表明分子篩是由核逐步被包裹生長成形，與MAJANO等[19]所述分子篩的生成包括成核階段和生長階段這一結(jié)論相符。由于傳統(tǒng)水熱合成法攪拌不均勻，微觀混合效率較差，導(dǎo)致硅酸鹽與鋁酸鹽不能夠完全實(shí)現(xiàn)均勻混合，致使部分分子篩生長不完全，呈不規(guī)則狀。

2.2.3 結(jié)構(gòu)性能

圖7為傳統(tǒng)水熱合成法和超重力技術(shù)制備的多級孔ZSM-5分子篩的氮?dú)馕矫摳角€及相應(yīng)的孔徑分布曲線。由圖7可知，所制備的ZSM-5分子篩吸附曲線均為朗格繆爾Ⅳ型曲線，相對壓力p/p0為0.4～0.9之間存在一個(gè)H2型遲滯環(huán)，表明兩種方法制備的ZSM-5分子篩中均存在一定量的介孔，但應(yīng)用超重力技術(shù)所制備的ZSM-5分子篩的遲滯環(huán)較大，孔徑分布圖中相同孔徑范圍的孔容更大，表明介孔數(shù)量更多，即應(yīng)用超重力技術(shù)制備多級孔ZSM-5分子篩可獲得更多的介孔。結(jié)合表2，由BJH方程計(jì)算得到兩種樣品的孔容一致，孔徑在2～5nm內(nèi)分布，孔徑分布較窄，BET比表面積相差不明顯，但應(yīng)用超重力技術(shù)制備的多級孔ZSM-5分子篩的外表面積（Sext）較小，表明樣品中微孔面積較大。結(jié)合多級孔ZSM-5分子篩中的介孔堆積成孔的機(jī)理，認(rèn)為液體經(jīng)超重力技術(shù)在旋轉(zhuǎn)填料床中被分散為更薄的液絲、液滴、液膜，液體間微觀混合程度的提高，致使無機(jī)前體形成較小且均勻的孔道，最終表現(xiàn)為微孔面積增大。

表2 傳統(tǒng)水熱合成法和超重力技術(shù)制備的多級孔ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)性能

圖7 傳統(tǒng)水熱合成法和超重力技術(shù)制備的多級孔ZSM-5分子篩的氮?dú)馕矫摳角€及相應(yīng)的孔徑分布曲線

3 結(jié)論

本文首次采用超重力技術(shù)成功制備出多級孔ZSM-5分子篩，為改善多級孔ZSM-5分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條新思路。并與傳統(tǒng)水熱合成法作對比，得出以下結(jié)論。

（1）超重力技術(shù)制備多級孔ZSM-5分子篩的最佳工藝條件為：轉(zhuǎn)速1200r/min，硅膠流量30mL/min，含晶種的鋁源混合液流量20L/h。

（2）超重力技術(shù)制備結(jié)晶度相當(dāng)?shù)亩嗉壙?ZSM-5分子篩所需晶化時(shí)間可從14h降低到6h，效率明顯提高。

（3）兩種方法制備出的多級孔ZSM-5分子篩均為類球狀顆粒，但應(yīng)用超重力技術(shù)所得產(chǎn)物形貌更好，無雜相且粒度分布更為均一，所含的介孔數(shù)量更多。

（4）高微觀混合效率更利于多級孔ZSM-5分子篩中介孔的形成。

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Synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolite by high gravity technology

CHENG Shangyuan，LIU Youzhi，QI Guisheng
（Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Hierarchical ZSM-5 zeolite was prepared in a novel impinging stream-rotating packed bed reactor（IS-RPB）by a toilless salt-aided seed-induced route. The effects of rotation speed，colloidal silica flow rate，natrium aluminate mixture flow rate and cycle time on the structure of mesopores were investigated. The high gravity technology was compared with traditional hydrothermal synthesis method. The as-prepared hierarchical ZSM-5 zeolite was characterized by XRD，SEM，the laser particle size analyzer and N2adsorption-desorption techniques. The experimental results indicated that the optimum operating condition was：the rotation speed of 1200r/min，colloidal silica flow rate of 30mL/min and natrium aluminate mixture flow rate of 20L/h. The remarkable micromixing property of the IS-RPB led to the formation of hierarchical ZSM-5 zeolite with narrow particle size distribution and regular morphology with obviously decreased crystallization time. This work provided a new method for the industrial production of hierarchical ZSM-5 zeolite.

high gravity；Socong Mobil#5；moleclar sieves；impinging stream-rotating packed bed reactor

TQ031

：A

：1000–6613（2017）02–0588–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.026

2016-07-17；修改稿日期：2016-09-12。

國家自然科學(xué)基金（21376229）及山西省青年基金（2015021033）項(xiàng)目。

成尚元（1992—），女，碩士研究生。E-mail：1207533351@qq.com。聯(lián)系人：劉有智，教授。E-mail：lyzzhongxin@126.