龍馬溪組頁(yè)巖干酪根平均分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建

劉向君，羅丹序，熊健，梁利喜

（西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610500）

龍馬溪組頁(yè)巖干酪根平均分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建

劉向君，羅丹序，熊健，梁利喜

（西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610500）

以四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組下段頁(yè)巖中提取的干酪根為研究對(duì)象，利用等溫吸附、XRD、FTIR和13C NMR實(shí)驗(yàn)分析其基本的結(jié)構(gòu)特性，獲得了重要結(jié)構(gòu)信息。研究結(jié)果表明：該地區(qū)干酪根是非晶態(tài)高聚物；通過(guò)對(duì)比干燥干酪根和平衡水干酪根的等溫吸附曲線，發(fā)現(xiàn)平衡水干酪根的吸附能力較低，這與干酪根表面吸附的水分子有關(guān)，說(shuō)明干酪根分子中含有親水的官能團(tuán)；通過(guò)FTIR對(duì)龍馬溪組干酪根分析發(fā)現(xiàn)其含有苯環(huán)、羥基、亞甲基和甲基等官能團(tuán)；13C NMR譜圖表明該地干酪根由芳碳、脂碳和羰基碳構(gòu)成，其中芳烴是其主要的結(jié)構(gòu)成分，脂碳和羰基碳起連接芳香結(jié)構(gòu)單元的作用。利用這些信息，進(jìn)而建立起了龍馬溪組干酪根的平均分子結(jié)構(gòu)模型，最后通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)和模擬模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)兩者結(jié)果接近，說(shuō)明模擬的干酪根分子模型是可以用于下一步干酪根吸附性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬。

龍馬溪組；頁(yè)巖；干酪根；平均分子結(jié)構(gòu)

隨著環(huán)境污染嚴(yán)重和能源技術(shù)開(kāi)發(fā)的發(fā)展，人們對(duì)非常規(guī)能源的開(kāi)發(fā)越來(lái)越關(guān)注，特別是非常規(guī)頁(yè)巖氣。根據(jù)美國(guó)能源信息署2015年最近更新的世界頁(yè)巖資源評(píng)估報(bào)告指出全球頁(yè)巖氣的技術(shù)可采資源總量為214.55×1012m3，其中中國(guó)的技術(shù)可采資源儲(chǔ)量為31.6×1012m3[1]，說(shuō)明我國(guó)的頁(yè)巖氣資源豐富。因此，頁(yè)巖如果能成功地進(jìn)行商業(yè)化開(kāi)發(fā)開(kāi)采可以極大地緩解我國(guó)的能源壓力，改變能源結(jié)構(gòu)。

頁(yè)巖氣的賦存狀態(tài)有游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)[2]。CURTIS[3]指出美國(guó)頁(yè)巖氣藏中20%～85%的是吸附氣，說(shuō)明吸附氣在頁(yè)巖氣儲(chǔ)量中占有重要地位。根據(jù)目前研究可知，影響頁(yè)巖的吸附性能的因素有很多，主要有有機(jī)質(zhì)、礦物組成、溫度、壓力和含水量等。CHALMERS等[4]和閆建萍等[5]研究都表明頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)（TOC含量、干酪根類型和有機(jī)質(zhì)成熟度）能影響頁(yè)巖吸附甲烷的能力。薛海濤等[6]發(fā)現(xiàn)干酪根對(duì)甲烷的吸附量遠(yuǎn)大于泥巖和灰?guī)r。薛華慶等[7]也提出頁(yè)巖中比表面積和吸附能力的主要貢獻(xiàn)者是干酪根。GUO等[8]指出頁(yè)巖中提取的干酪根的吸附量最大，頁(yè)巖的吸附量次之，頁(yè)巖中提取干酪根后剩余的礦物吸附量最小。2012年，ZHANG等[9]發(fā)現(xiàn)干酪根類型對(duì)頁(yè)巖吸附氣量的影響順序?yàn)椋簍ypeⅠ＞typeⅡ＞typeⅢ。上述研究都說(shuō)明頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)對(duì)甲烷的吸附性能有重要影響。

目前研究干酪根對(duì)甲烷吸附的影響的方法主要有物理實(shí)驗(yàn)法和數(shù)值模擬法。物理實(shí)驗(yàn)方法主要是等溫吸附實(shí)驗(yàn)，而數(shù)值模擬方法是近幾年才發(fā)展起來(lái)的分子動(dòng)力學(xué)方法。物理實(shí)驗(yàn)往往無(wú)法模擬地層中高溫高壓下干酪根吸附甲烷的狀態(tài)，也無(wú)法得出干酪根吸附的微觀機(jī)理；分子動(dòng)力學(xué)法可以解決物理實(shí)驗(yàn)的這些缺陷。而利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究干酪根對(duì)甲烷吸附性能的時(shí)候，往往采用的是干酪根的近似模型，進(jìn)而使用相關(guān)巨正則蒙特卡羅方法進(jìn)行模擬研究。例如，歐志鵬[10]采用的是石墨烯片層結(jié)構(gòu)來(lái)研究甲烷在有機(jī)層狀空隙中的賦存與擴(kuò)散；MOSHER等[11]也是采用理想的石墨模擬單元進(jìn)行煤和頁(yè)巖系統(tǒng)中微孔和中孔的甲烷吸附分子模擬；2014年，F(xiàn)IROUZI等[12]在石墨結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用孔徑分布和孔隙度數(shù)據(jù)來(lái)獲得了更逼真的煤和頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的模擬模型；同年，F(xiàn)IROUZI研究團(tuán)隊(duì)[13]又利用該模型來(lái)研究了氮?dú)獾幕撔?yīng)，從而更加準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了頁(yè)巖中氣體的運(yùn)移狀態(tài)；石墨結(jié)構(gòu)也被WANG等[14]用來(lái)模擬研究頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙和狹縫中液態(tài)鏈烴的賦存狀態(tài)；劉冰等[15]采用5層石墨狹縫結(jié)構(gòu)來(lái)研究甲烷氣體在頁(yè)巖納米微孔中的吸附現(xiàn)象；LIU等[16]同樣也利用石墨烯結(jié)構(gòu)探索了CO2在頁(yè)巖氣和煤中的吸附情況。這種近似結(jié)構(gòu)不能有效代表干酪根的分子結(jié)構(gòu)模型，利用干酪根這種近似結(jié)構(gòu)研究其吸附性能是不準(zhǔn)確的，對(duì)干酪根吸附規(guī)律的認(rèn)識(shí)也會(huì)有一定偏差。

干酪根是指不溶于非氧化型酸、堿和非極性有機(jī)溶劑的分散有機(jī)質(zhì)，它是頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的主體，因此研究干酪根的分子結(jié)構(gòu)對(duì)評(píng)價(jià)頁(yè)巖氣的吸附性能有重要影響。隨著研究的深入，越來(lái)越多的學(xué)者意識(shí)到如果想要更加清楚地認(rèn)識(shí)到干酪根吸附氣體的情況，必須建立其近似結(jié)構(gòu)。雖然干酪根是一種混合物，沒(méi)有一種固定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是可以建立干酪根的“平均分子結(jié)構(gòu)”，利用其“平均分子結(jié)構(gòu)”進(jìn)行分子模擬的效果也一定優(yōu)于之前的近似結(jié)構(gòu)?！捌骄肿咏Y(jié)構(gòu)”是指將結(jié)構(gòu)中的芳簇?cái)?shù)進(jìn)行平均后的原子集合體，不能把它當(dāng)作全體中任何一個(gè)具體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)或者分子的基本單元，而是將其視為數(shù)學(xué)模型的一種，并借此反映混合物分子群體的典型化學(xué)與物理性質(zhì)[17]。這種方式已經(jīng)在煤、油頁(yè)巖化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究中廣泛使用。例如茹鑫[18]借助其建立了樺甸地區(qū)生油母質(zhì)的分子模型；鄭仲[19]構(gòu)建了神東煤鏡質(zhì)組的大分子模型；王三躍[20]也在其論文中分析出了霍林河和義馬褐煤的大分子結(jié)構(gòu)；CANTOR[21]和QI等[22]分別分析了6種煤衍生液的平均分子結(jié)構(gòu)和吸附氧過(guò)程中瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)變化；石油瀝青質(zhì)的熱重力分析也是利用了其平均化學(xué)結(jié)構(gòu)的核磁共振譜圖來(lái)進(jìn)行[23]。由此可見(jiàn)，使用“平均分子結(jié)構(gòu)”來(lái)表征干酪根混合物的結(jié)構(gòu)既是可行也是合理的。本文將利用XRD、FIRT、13C-NMR等先進(jìn)技術(shù)分析并表征出該地區(qū)干酪根的“平均分子結(jié)構(gòu)”模型，為下一步研究該地區(qū)干酪根的吸附特性作準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文中所用的頁(yè)巖取自某頁(yè)巖氣井井下樣品。同時(shí)參照《沉積巖中干酪根分離方法（GB/T 19144—2010）》制取實(shí)驗(yàn)所需的A、B兩組干酪根。根據(jù)德國(guó)萊卡公司制造的DM4500P+QDI308型鏡質(zhì)組反射率測(cè)定儀的數(shù)據(jù)，可知該地區(qū)干酪根的鏡質(zhì)體反射率（Ro）約2.8%，屬于過(guò)成熟階段，與王哲和竇菲菲等[24-25]的研究一致。甘輝[26]研究發(fā)現(xiàn)該地區(qū)龍馬溪組干酪根主要是Ⅰ型和Ⅱ型干酪根。通過(guò)顯微組分測(cè)定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該地區(qū)干酪根顏色為黑色，不透明，邊緣呈棉花狀，大部分為腐泥組，含量達(dá)86.3%；另外，還含有少量板狀分布的、不透明的瀝青質(zhì)體，整體上屬于Ⅱ型干酪根。有機(jī)碳實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明該地區(qū)頁(yè)巖樣品的有機(jī)碳含量為3.65%，而經(jīng)過(guò)處理酸處理后的得到的干酪根樣品的有機(jī)碳含量為78.5%，有機(jī)硫含量為4.2%，說(shuō)明干酪根平均分子模型中含有硫元素和碳元素，其中碳元素含量較高。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)中干酪根的平衡水處理的方法為：干酪根粉末樣品被放置于裝有飽和KCl溶液的30℃恒溫箱內(nèi)，該溶液可以使樣品的相對(duì)濕度保持在96%～97%，48h后樣品即被全部濕潤(rùn)，間隔一定時(shí)間稱重一次，直到樣品重量恒定為止，則達(dá)到平衡濕度。

紅外實(shí)驗(yàn)中的樣品處理方法為將2mg干酪根濃縮物和200mg溴化鉀研細(xì)混合，再取60mg混合物在油壓機(jī)上壓成透明薄片，并在60℃通氮?dú)鈼l件下干燥6h。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

（1）X射線衍射分析（XRD） 實(shí)驗(yàn)所用的衍射儀是由荷蘭Panalytical分析儀器公司生產(chǎn)研發(fā)的X Pert PRO MPD，測(cè)試2θ測(cè)量范圍為0～167°；步長(zhǎng)為0.0001°。

（2）等溫吸附實(shí)驗(yàn) 采用德國(guó)RUBOTHERM公司ISOSORP-HP型等溫測(cè)量吸附儀進(jìn)行，此儀器為磁懸浮天平重量法高溫高壓等溫吸附儀，其測(cè)量的原理為重量法吸附測(cè)量法，采用恒溫溫度浴控溫。該儀器的最高吸附實(shí)驗(yàn)壓力和最高吸附實(shí)驗(yàn)溫度分別為70MPa和150℃。本論文中的干酪根和平衡水干酪根的等溫吸附實(shí)驗(yàn)是在60℃和20MPa的最高實(shí)驗(yàn)壓力下進(jìn)行的。

（3）紅外光譜分析儀（FTIR） 該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)是在由北京瑞利分析儀器有限公司制造的WQF520型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行的，主要采用的是壓片法，該儀器波數(shù)范圍在7000～400cm–1，波數(shù)精度在±0.5cm–1，最優(yōu)的分辨率為0.5cm–1，信噪比為10000∶1。

（4）固體核磁分析（13C NMR） 該項(xiàng)測(cè)試是在山西煤炭化學(xué)研究所中的Bruker AVANCEⅢTM-600MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀上完成的，采用4mm MAS探針ZrO2轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為9kHz，循環(huán)延遲時(shí)間3s，碳?xì)浣徊鏄O化接觸時(shí)間4ms。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1是干酪根樣品B的XRD譜圖曲線。由圖1可知，干酪根不具有三維有序的晶體結(jié)構(gòu)，而是非晶態(tài)高聚物，因此，從衍射圖上不能獲得晶體結(jié)構(gòu)那樣準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息。但是在2θ=26°處有一個(gè)很明顯的彌散衍射峰包，稱為d002峰，主要代表芳碳結(jié)構(gòu)，該處信號(hào)峰較強(qiáng)，說(shuō)明該地干酪根中芳族碳的含量較多；同時(shí)從該譜圖中可以看出，在原樣品中還殘存著黃鐵礦（Py），這是由于從頁(yè)巖中提取的干酪根不可能完全去除黃鐵礦。

圖1 龍馬溪組干酪根XRD曲線

2.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)以樣品B為研究對(duì)象，干燥的干酪根和經(jīng)過(guò)平衡水處理后的干酪根樣品的吸附等溫線見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出，干燥干酪根的甲烷過(guò)剩吸附量低壓下增加較快，而高壓下降低較慢；平衡水干酪根的過(guò)剩吸附量同樣也隨著壓力的增加先快速上升后再緩慢下降，升高和下降的速率都小于干燥的干酪根樣品。但是整體上來(lái)看，平衡水干酪根的甲烷過(guò)剩吸附量要小于干燥干酪根的過(guò)剩吸附量，這說(shuō)明干燥的干酪根表面可吸附一定數(shù)量的水分子，而吸附的水分子占據(jù)了一部分甲烷的吸附空間，從而導(dǎo)致干酪根對(duì)甲烷吸附能力的下降。這種現(xiàn)象可能是由于干酪根分子結(jié)構(gòu)中含有某些含氧官能團(tuán)，其吸附水分子而產(chǎn)生的，也就意味這干酪根的分子結(jié)構(gòu)中存在親水的含氧官能團(tuán)。

圖2 干燥干酪根和平衡水干酪根的吸附等溫線

2.3 紅外光譜圖解析

研究FTIR譜圖中紅外吸收峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度是確定干酪根中化學(xué)基團(tuán)的組成、鍵合性質(zhì)和相對(duì)豐度的有力手段。不同基團(tuán)的不同振動(dòng)方式會(huì)產(chǎn)生不同的吸收峰，而且總是出現(xiàn)在一定的波段范圍內(nèi)；而不同峰的位置、強(qiáng)度和形狀指示著不同的分子結(jié)構(gòu)。因此，可以根據(jù)這些特征，判定出該種化合物可能含有的基團(tuán)。紅外光譜圖上1333～4000cm–1基團(tuán)特性明顯，易于辨認(rèn)，因此將其稱為特征譜帶區(qū)，這些特征峰的形狀、強(qiáng)度和位置受其他結(jié)構(gòu)的影響較小，數(shù)目也不多。另外，猶如人的指紋，特性較差，不易于辨認(rèn)的1333～650cm–1則是指紋區(qū)，該區(qū)特征峰的形狀復(fù)雜。

圖3 龍馬溪組干酪根紅外光譜圖

圖3是樣品B的紅外光譜圖，其波數(shù)范圍主要在4500～250cm–1。在制備干酪根的過(guò)程中，往往很難完全除去其他礦物，如石英、伊利石、高嶺石等硅酸鹽類礦物，因此這些黏土礦物的存在會(huì)對(duì)干酪根的紅外光譜圖產(chǎn)生一定的干擾，這是無(wú)法避免的。根據(jù)光譜圖，可以看出其中主要的譜帶有：3404cm–1，668cm–1，1720cm–1，1180cm–1（氧原子結(jié)構(gòu)）；2920cm–1，2850cm–1，1460cm–1（飽和烴結(jié)構(gòu)）；3045cm–1，1600cm–1，860cm–1（芳香烴結(jié)構(gòu)）；說(shuō)明干酪根的微觀結(jié)構(gòu)主要有芳香烴結(jié)構(gòu)、飽和烴結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)這三部分組成。

2.3.1 烷烴類分析

2920cm–1和2850cm–1分別是脂肪族亞甲基（CH2）的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮頻帶，而1438cm–1是脂肪族甲基（CH3）的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)和亞甲基（CH2）的剪式振動(dòng)頻帶的綜合作用，這說(shuō)明該地區(qū)干酪根的分子中含有—CH2和—CH3的官能團(tuán)。

2.3.2 芳香烴類分析

1600cm–1是芳環(huán)的特征吸收帶，當(dāng)分子的對(duì)稱性增強(qiáng)時(shí)，該吸收帶會(huì)減弱，而該吸收峰很強(qiáng)，說(shuō)明該分子的對(duì)稱性很弱，同時(shí)該譜圖的強(qiáng)峰出現(xiàn)在1600cm–1處，說(shuō)明該地區(qū)干酪根主要以芳烴碳為主。3045cm–1是芳核上（C—H）的伸縮振動(dòng)吸收峰；860cm–1是芳?xì)涞拿嫱鈴澢駝?dòng)頻帶；因此，地區(qū)干酪根的分子中主要官能團(tuán)就是芳香結(jié)構(gòu)，這與XRD譜圖的分析結(jié)果一致。

2.3.3 氧原子類分析

3404cm–1附近很寬的吸收峰是羥基（O—H）的伸縮振動(dòng)頻帶；由前文可知干酪根可以吸水，而3404cm–1的吸收峰表示其含有親水的羥基，因此羥基是結(jié)晶水和吸附水的表現(xiàn)，這和等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；同時(shí)，在1720cm–1附近是酯、酮、酸、醛中伸縮振動(dòng)吸收頻帶；668cm–1是羥基的面外彎曲振動(dòng)頻帶；1180cm–1特征峰證明結(jié)構(gòu)中有醚基（C—O或C—O—C）或雜原子基團(tuán)（C—N、等）的存在。所以，干酪根分子中含有一些含氧官能團(tuán)。

2.413C NMR譜圖解析

圖4是龍馬溪組不同取樣點(diǎn)A、B的兩組干酪根的13C NMR譜圖。從中不難發(fā)現(xiàn)該譜圖都是由δ=0～90的脂碳區(qū)、δ=90～165的芳碳區(qū)和δ=165～220的羰基碳區(qū)三部分組成；芳碳區(qū)峰面積最大，脂碳區(qū)和羰基碳區(qū)面積較??；由此說(shuō)明，芳碳是干酪根結(jié)構(gòu)的主要組成部分，脂肪碳和羰基碳含量相對(duì)少些，這其中脂肪碳的作用是聯(lián)接芳香結(jié)構(gòu)單元；這些結(jié)論與之前紅外光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。由于該A、B兩個(gè)樣品的固體13C NMR譜圖十分接近，因此本文作者課題組以樣品B為研究對(duì)象對(duì)分子結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行分析。根據(jù)干酪根的13C NMR相關(guān)文獻(xiàn)[27]，在表1中列出了干酪根中13C NMR的碳化學(xué)位移歸屬。

圖4 A、B取樣點(diǎn)干酪根13C NMR譜圖

由表1可以得知脂肪族碳主要來(lái)源于芳甲基、脂甲基、亞甲基、次甲基、季碳、次甲基碳等官能團(tuán),而芳香族碳主要來(lái)源于質(zhì)子化芳香碳、橋頭芳香碳、側(cè)支芳香碳、氧取代芳香碳等官能團(tuán)。由于頁(yè)巖中干酪根化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和固體核磁的技術(shù)缺陷，為了獲得很多干酪根化學(xué)結(jié)構(gòu)的信息，對(duì)其13C NMR相關(guān)譜圖進(jìn)行合理的分峰擬合。根據(jù)表1中各種碳結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移歸屬，使用OriginPro 8.5對(duì)龍馬溪組頁(yè)巖中干酪根的13C NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖5。由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生了主峰（124峰）的魔角一級(jí)、二級(jí)旋轉(zhuǎn)邊帶，它們是對(duì)稱的出現(xiàn)在主峰的兩側(cè)，與主峰的距離是9000/151=59.6，為了省去邊帶效應(yīng)的影響，所以在擬合過(guò)程中在各種特征峰的基礎(chǔ)上，多加入了對(duì)稱的兩組代表旋轉(zhuǎn)邊帶的特征吸收峰，位置分別在64和183。從圖5中，還可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)次高峰當(dāng)中一定還含有一些碳結(jié)構(gòu)，因?yàn)槿绻馐沁厧?yīng)的話，兩個(gè)次高峰的形狀大小應(yīng)該完全相同，從圖上可以發(fā)現(xiàn)兩者的高度和寬度都是不一致，所以兩個(gè)次高峰是邊帶效應(yīng)和若干反映一些碳結(jié)構(gòu)的峰的疊加峰。此外在擬合過(guò)程中主要采用的是高斯峰形進(jìn)行擬合。擬合后將各個(gè)分峰的面積和相對(duì)面積列在表1中。

圖5 龍馬溪組頁(yè)巖中干酪根的13C NMR譜圖分峰擬合結(jié)果圖

表1 干酪根13C NMR分峰擬合各吸收峰的參數(shù)

從表1還可以看出64和183處的邊帶的面積分別為168.4和174.5，兩者的差距較小，可以基本認(rèn)為是位置和形狀都是對(duì)稱的，而在計(jì)算相對(duì)面積的時(shí)候，省去了邊帶效應(yīng)的兩個(gè)對(duì)稱峰。分析表1可以得出以下結(jié)論：在該干酪根結(jié)構(gòu)中，每100個(gè)碳原子中，就約有10個(gè)終端甲基碳，3個(gè)與終端甲基相連的亞甲基碳，也就是說(shuō)，10個(gè)終端甲基碳中有7個(gè)非鏈脂甲基。脂族叔碳和季碳沒(méi)有；脂族與氧相連的脂碳約有13個(gè)；5個(gè)芳環(huán)上的甲基碳，即4個(gè)與苯環(huán)相連的α與β位碳原子歸屬于脂鏈中的剛性相；11個(gè)氧接芳碳相鄰的芳碳；24個(gè)質(zhì)子芳碳；6個(gè)橋接芳碳；5個(gè)烷基取代芳碳；1個(gè)氧接芳碳；12個(gè)羧基碳和9個(gè)羰基碳。

計(jì)算龍馬溪組頁(yè)巖干酪根結(jié)構(gòu)參數(shù)步驟如下。

（1）烷基碳率 烷基碳率定義為脂族碳在總碳量中的百分比。

（2）芳碳率 芳碳率定義為芳構(gòu)碳在總碳量中的百分比。由于芳香族化合物的化學(xué)位移在固體13C NMR譜圖上是90～165，所以常常根據(jù)譜圖中90～165的特征峰的面積與0～165的特征峰的面積的比值來(lái)代表芳碳率，見(jiàn)式(2)。從芳碳中的碳數(shù)量幾乎占到了全部碳數(shù)的一半，也就是說(shuō)每100個(gè)碳原子中有8個(gè)苯環(huán)或者4個(gè)雙芳環(huán)型，以此類推其他相似結(jié)構(gòu)。在楊萬(wàn)里等[28]研究的基礎(chǔ)上，李振廣等[29]研究發(fā)現(xiàn)fa和H/C間有較好的相關(guān)性，當(dāng)在fa＜0.50時(shí)，說(shuō)明該干酪根是Ⅱ。根據(jù)上面計(jì)算的芳碳率，可以確定該地區(qū)的干酪根是Ⅱ。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)該地區(qū)龍馬溪組干酪根的分子結(jié)構(gòu)的主體是芳香結(jié)構(gòu)。

（3）亞甲基鏈的碳數(shù) 亞甲基鏈的碳數(shù)定義為亞甲基碳和終端芳核數(shù)的比。

由此可以推算出該地區(qū)的干酪根結(jié)構(gòu)中沒(méi)有亞甲基鏈。

（4）芳香橋碳和周碳之比XBP芳香橋碳和周碳之比XBP是重要的參數(shù)，可以用它來(lái)計(jì)算芳香簇尺度[30]。

（5）烷鏈支化度BI烷鏈支化度BI是脂族叔碳和季碳占脂碳的百分率。

說(shuō)明該干酪根分子中連接芳香結(jié)構(gòu)的應(yīng)為長(zhǎng)直鏈，而不是脂環(huán)或者支鏈結(jié)構(gòu)。

2.5 構(gòu)建干酪根平均分子結(jié)構(gòu)

利用Chemdraw軟件，根據(jù)之前實(shí)驗(yàn)信息和13C NMR譜圖的解析模擬的信息，建立起該地區(qū)干酪根的平均分子結(jié)構(gòu)的初始模型，然后在導(dǎo)入gNMR軟件預(yù)測(cè)其核磁譜圖，并與實(shí)驗(yàn)的13C NMR譜圖進(jìn)行對(duì)比，當(dāng)gNMR軟件模擬的干酪根平均分子結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)的譜圖相吻合時(shí)，此時(shí)的干酪根的平均分子結(jié)構(gòu)就是該地區(qū)的干酪根結(jié)構(gòu)模型；否則就繼續(xù)調(diào)整干酪根結(jié)構(gòu)模型，直到模擬13C NMR譜圖與實(shí)驗(yàn)13C NMR譜圖近似為止。根據(jù)這個(gè)原理，可以確定出干酪根的的基本結(jié)構(gòu)，不同的碳結(jié)構(gòu)和含氧、氮或硫的結(jié)構(gòu)在模擬的核磁譜圖上顯示的值不同；而且其含量不同，模擬譜圖對(duì)應(yīng)的峰的峰值會(huì)變化，含量多峰值就高，含量少峰值就低。當(dāng)構(gòu)建合適的結(jié)構(gòu)后，gNMR軟件得出的模擬譜圖和實(shí)驗(yàn)譜圖大體一致時(shí)，就可以得出合適的干酪根分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)該步驟，經(jīng)過(guò)修正后的龍馬溪組頁(yè)巖干酪根分子模型13C NMR譜圖與實(shí)驗(yàn)13C NMR譜圖對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 實(shí)驗(yàn)13C NMR譜圖和模擬13C NMR的對(duì)比結(jié)果

從圖6可以看出，模擬譜圖和實(shí)驗(yàn)譜圖在0～50ppm和80～170ppm有較好的擬合程度；但在50～75ppm和170～200ppm這兩個(gè)區(qū)域?qū)嶒?yàn)譜圖和模擬譜圖存在一定的偏差，其原因是魔角一級(jí)、二級(jí)旋轉(zhuǎn)邊帶的存在。實(shí)驗(yàn)中由于儀器的原因在主峰兩側(cè)產(chǎn)生面積相同的旋轉(zhuǎn)邊帶，但是在模擬過(guò)程中譜圖中沒(méi)有旋轉(zhuǎn)邊帶存在，所以兩個(gè)區(qū)域的實(shí)驗(yàn)譜圖和模擬譜圖存在一定偏差。但是根據(jù)圖上這兩個(gè)區(qū)域的積分面積可以看出在170～200ppm中實(shí)驗(yàn)譜圖的積分面積為0.57，而模擬譜圖積分面積為0.22，兩者相差0.35；而50～75ppm的區(qū)域內(nèi)實(shí)驗(yàn)譜圖的積分面積為0.37，而模擬譜圖積分面積為0.02，兩者相差同樣也是0.35，所以50～75ppm和170～200ppm這兩個(gè)區(qū)域螺旋邊帶的積分面積是一樣的，這與實(shí)際情況中螺旋邊帶的性質(zhì)一致，所以這兩個(gè)區(qū)域的模擬譜圖是合理的。

最終確定龍馬溪組干酪根的分子結(jié)構(gòu)如圖7。從中可以得到這個(gè)分子模型主要以芳香烴為主，烯烴和羰基則是鏈接各個(gè)芳香烴結(jié)構(gòu)單元，且主要以長(zhǎng)直鏈為主。含有苯環(huán)、羥基、亞甲基、甲基、親水的羥基等官能團(tuán)，并確定其平均分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為C206H158O19N4S4。

圖7 干酪根平均分子結(jié)構(gòu)示意圖

2.6 模擬結(jié)果驗(yàn)證

模擬的干酪根的平均分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為C206H158O19N4S4。根據(jù)顯微組分測(cè)試可知，該地區(qū)干酪根是Ⅱ型干酪根；根據(jù)van Krevelen圖版,干酪根可以分為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型，計(jì)算的目標(biāo)點(diǎn)到那條曲線的距離最小，該目標(biāo)點(diǎn)就是幾型干酪根[31]。而模擬結(jié)果計(jì)算出O/C為0.092，H/C為0.77，結(jié)合van Krevelen圖版（圖8），從圖8可以發(fā)現(xiàn)，該O/C和H/C的值是落在Ⅱ型干酪根的區(qū)域內(nèi)的紅線交接處，該點(diǎn)離Ⅱ型干酪根的分界線比Ⅲ型干酪根的分界線更近，這說(shuō)明該地區(qū)提取的干酪根是Ⅱ型干酪根，這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。再者，根據(jù)先前等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出該地區(qū)的干酪根分子中是存在親水的含氧官能團(tuán)，而模擬的分子模型中—OH結(jié)構(gòu)為親水基團(tuán)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。另外，先前的有機(jī)碳實(shí)驗(yàn)表明該地區(qū)碳的含量為78.5%，有機(jī)硫含量為4.3%，而模擬結(jié)果計(jì)算出碳的含量為79.28%，硫的含量為4.1%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致。另外，實(shí)驗(yàn)核磁譜圖中的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)和模擬結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2中，可以看出該模擬結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)有較高的吻合度，兩者的所有結(jié)構(gòu)參數(shù)差別很小，說(shuō)明該模擬結(jié)構(gòu)是和實(shí)驗(yàn)相符的，該模擬結(jié)構(gòu)可以為下一步模擬研究干酪根的吸附性能作鋪墊。

圖8 干酪根類型四分法

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)與模擬結(jié)構(gòu)參數(shù)的對(duì)比表

3 結(jié)論

（1）通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知長(zhǎng)寧地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖提取的干酪根結(jié)構(gòu)中存在著親水含氧官能團(tuán)，吸附水分子后，水分子會(huì)占據(jù)一部分甲烷分子的吸附空間，從而導(dǎo)致其吸附甲烷的能力降低。

（2）XRD、FTIR、13C NMR三個(gè)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果一致。該地區(qū)干酪根是非晶態(tài)高聚物，含有苯環(huán)、羥基、亞甲基和甲基等官能團(tuán)，其結(jié)構(gòu)主要有芳香碳、脂肪碳和羰基碳構(gòu)成，芳香結(jié)構(gòu)是其主要成分，脂肪碳和羰基碳含量相對(duì)少些，兩者的主要作用是聯(lián)接芳香結(jié)構(gòu)單元。

（3）根據(jù)其基本結(jié)構(gòu)特性，表征出四川盆地龍馬溪組干酪根的平均分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為C206H158O19N4S4，并建立了平均分子結(jié)構(gòu)模型。比較實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)和模擬的分子模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)兩者較接近，所建立的分子模型也是可行的，可以用于下一步干酪根吸附性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬。

致謝感謝中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所為本文作者課題組提供固體13C核磁測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

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Construction of the average molecular modeling of the kerogen from the Longmaxi formation

LIU Xiangjun，LUO Danxu，XIONG Jian，LIANG Lixi
（State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

Taking the kerogen from the lower segment of the Longmaxi formation in Sichuan Basin as the study objects，some essential structural characteristics are obtained based on analysis of isothermal adsorption，XRD，F(xiàn)TIR and13C NMR. XRD analysis confirms that the kerogen exists with the long-range disordered state of aggregation. Through the adsorption isothermal experiments of the dry kerogen and equilibrium water kerogen，it is easily found that the kerogen can adsorb the water molecules and the chemical structure of the kerogen must contain hydrophilic oxygen-containing functional groups because the methane adsorption capacity of kerogen decreases after the dry kerogen adsorbed the water molecules. Adopted the FTIR to qualitatively analyze the functional groups in kerogen from Longmaxi formation，it is noted that this type of the kerogen contains the benzene ring，the hydroxyl，the methylene，the methyl and so on. Taken advantage of13C NMR to express the chemical structure of carbon atoms in kerogen，the aromatic carbon，the aliphatic carbon and the carbonyl carbon can be found there. The main structure component is the aromatic carbon，while the aliphatic carbon and the carbonyl carbon just serve as the connections among the aromatic constitutional units. In addition，the initial molecular model of kerogen isachieved based on these information. And then，the gNMR software is helpful to predict the NMR spectrum of the initial molecular model. The predicted NMR spectrum is in contrast with the experimental one. Thus，the molecular model of kerogen structure is amended until both of them are very close to gain the correct molecular model of kerogen. Meanwhile，some experimental structure parameters are acquired by the previous experiments which can compare with the structure parameters from the simulative molecular model. The contrast analysis results show that the simulative structure parameters conform with the experiment ones，indicating that the simulative molecular model can serve as the model simulated adsorption performance of kerogen from the Longmaxi formation in Sichuan Basin .

Longmaxi formation；shale；kerogen；average molecular structure

P618.13

：A

：1000–6613（2017）02–0530–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.019

2016-07-28；修改稿日期：2016-10-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目（U1262209）及國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（41602155）。

劉向君（1969—），女，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事巖石力學(xué)及巖石物理、頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)等方面的研究與管理工作。聯(lián)系人：熊健，講師，主要從事非常規(guī)頁(yè)巖氣吸附性能、巖石物理等方面的研究。E-mail：361184163@qq.com。