全釩液流電池電堆的均一性

劉納，李愛魁

（國網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430074）

全釩液流電池電堆的均一性

劉納，李愛魁

（國網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430074）

全釩液流電池電堆的均一性直接影響到其壽命。本文從流道結(jié)構(gòu)、運行參數(shù)等方面，系統(tǒng)探討了影響全釩液流電池電堆均一性的各種因素。通過優(yōu)化管路結(jié)構(gòu)和液流框結(jié)構(gòu)，提高了電堆的均一性，隨支管管徑不斷減小，當(dāng)主管與支管管徑由4∶3減小到4∶1時，電堆進(jìn)液流量標(biāo)準(zhǔn)偏差由0.039m/s降到0.001m/s，電堆進(jìn)液流速均一性得到改善；通過優(yōu)化液流框結(jié)構(gòu)，使電堆單體電池電解液流量標(biāo)準(zhǔn)偏差由0.142m/s降到0.032m/s，改善了電堆單體電池均一性。電解液流量、充放電電流密度等運行參數(shù)影響全釩液流電池電堆均一性，對其進(jìn)行了實驗與分析，結(jié)果表明：電堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差隨充放電電流增大而線性增大，其斜率與截距均與電解液性質(zhì)、電極材料性質(zhì)及表面結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)；電堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差隨電解液流速的增大而減小，且在超過一定流量后不再變化，為全釩液流電池材料選型優(yōu)化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化及運行提供技術(shù)支撐。

電池；全釩液流電池儲能系統(tǒng)；均一性；多孔介質(zhì)；擴(kuò)散；優(yōu)化設(shè)計

大容量儲能技術(shù)可以有效緩解用電供需矛盾，平抑大規(guī)模清潔能源發(fā)電接入電網(wǎng)帶來的波動性，提高電網(wǎng)運行的安全性、經(jīng)濟(jì)性、靈活性，積極促進(jìn)可再生能源的利用和發(fā)展[1-2]。而全釩液流電池具有選址靈活、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、便于安裝、運行安全、壽命長等優(yōu)點，其相關(guān)技術(shù)取得顯著進(jìn)展，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用條件日趨成熟[3-6]。

目前，針對全釩液流電池儲能系統(tǒng)集成設(shè)計、能效優(yōu)化設(shè)計、系統(tǒng)監(jiān)控管理、平抑風(fēng)電波動仿真模擬、材料選型優(yōu)化、充放電模擬、電解液流場分布等開展了深入的研究[7-15]：建立了基于電池內(nèi)阻、泵損失與漏電流等因素的VRB模型，用于液流電池系統(tǒng)在電力系統(tǒng)應(yīng)用中的電路仿真研究[7-9]和基于電解液流速及運行功率的能效優(yōu)化監(jiān)控系統(tǒng)[10]，并對液流電池儲能系統(tǒng)的充放電過程、控制策略及電解液流場分布展開了研究[11-15]。

全釩液流電池儲能系統(tǒng)均一性直接影響系統(tǒng)的壽命，目前尚少見相關(guān)報道。因此，本文基于百千瓦全釩液流電池儲能系統(tǒng)。通過測試分析電堆電壓均一性，開展了充放電電流、電解液流速對全釩液流電池電堆均一性的影響，并對百千瓦全釩液流電池儲能系統(tǒng)性能進(jìn)行了測試。

1 實驗

1.1 實驗對象

百千瓦全釩液流儲能系統(tǒng)由4個單堆、管路系統(tǒng)、能量管理系統(tǒng)組成，其中每個單堆采用雙模塊設(shè)計，管路系統(tǒng)中配置換熱系統(tǒng)及旁路輔助系統(tǒng)，能量管理系統(tǒng)由逆變器和監(jiān)控系統(tǒng)組成。百千瓦全釩液流電池液流儲能系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 百千瓦全釩液流電池儲能系統(tǒng)

1.2 實驗方法

測試記錄不同電解液流量、不同電流下的單體電池電壓均勻性，通過計算電堆標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析評價電流密度對全釩液流電池電堆均一性的影響。其中標(biāo)準(zhǔn)偏差S計算方法如式(1)。

式中，為單體電池的平均電壓，V；Ei為單體電池電壓測量值，V；n為單體電池數(shù)。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 電極過程交流阻抗

在以石墨氈為工作電極，鉑電極為輔助電極，甘汞電極為參考電極的三電極體系下，采用交流阻抗法對SOC50%的1.6mol/L V+4.2mol/L H2SO4電解液的電極過程進(jìn)行研究。阻抗譜圖如圖2。從圖2可以看出，高頻區(qū)出現(xiàn)表示電化學(xué)極化的圓弧，中低頻區(qū)表現(xiàn)出很高的阻抗，并呈現(xiàn)45°斜線，為擴(kuò)散和電化學(xué)極化混合控制。

根據(jù)上述分析，其交流阻抗等效電路見圖3。圖中R1表示溶液電阻，R2為反應(yīng)電阻，C1為電極與溶液之間的雙電層電容，其中C1與R2并聯(lián)表示化學(xué)極化的半圓，W1為擴(kuò)散阻抗。擬合數(shù)據(jù)見表1。

圖2 SOC50% 1.6mol/L V在4.2mol/L H2SO4中的交流阻抗譜圖

圖3 SOC50% 1.6mol/L V在4.2mol/L H2SO4中的交流阻抗等效電路圖

表1 SOC50% 1.6mol/L V在4.2mol/LH2SO4中阻抗圖的等效電路元件參數(shù)

式中，I為電流，A；R1為溶液電阻，Ω；η′正為正極電化學(xué)極化過電位，V；η′負(fù)為負(fù)極電化學(xué)極化過電位，V；η″正為正極濃差極化過電位，V；η″負(fù)為負(fù)極濃差極化過電位，V。

將(2)式代入(1)式可得到式(3)。

式中，S為電堆標(biāo)準(zhǔn)偏差，V；η′正i為第i個單

電池開路電位E的計算如式(2)。體電池的正極電化學(xué)極化過電位，V；η′負(fù)i為第i個單體電池的負(fù)極電化學(xué)極化過電位，V；η″正i為第i個單體電池的正極濃差極化過電位，V；η″負(fù)i為第i個單體電池的負(fù)極濃差極化過電位，V；為單體電池的正極電化學(xué)極化過電位平均值，V；為單體電池的負(fù)極電化學(xué)極化過電位平均值，V；為單體電池的正極濃差極化過電位平均值，V；為單體電池的負(fù)極濃差極化過電位平均值，V；n為單體電池數(shù)。

當(dāng)電極反應(yīng)為電化學(xué)極化控制時，各單體電池的濃差極化過電位差別很小，各單體電池濃差極化過電位與其平均值可近似相等。式(3)可簡化為式(4)。

當(dāng)電極反應(yīng)為濃差極化控制時，各單體電池的電化學(xué)極化過電位差別很小，各單體電池濃濃差過電位與其平均值可近似相等。式(4)可簡化為式(5)。

2.2 管道結(jié)構(gòu)對電堆均一性的影響

2.2.1 主管與支管管徑關(guān)系對電堆進(jìn)液流速均一性的影響

利用Fluent軟件對全釩液流電池管路系統(tǒng)仿真模擬，探討主管與支管管徑關(guān)系對全釩液流電池進(jìn)液口電解液流速均一性的影響。

利用三維單精度求解器，選擇RNGk-ε模型計算湍流流動。邊界條件設(shè)置為：進(jìn)口邊界條件使用速度進(jìn)口條件，出口邊界條件使用壓力出口條件，管路為無滑移的，壁面條件選Wall類型。主管管徑為100mm，改變支管管徑，各支管電解液流速發(fā)生變換，仿真模擬結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨支管管徑不斷減小，當(dāng)主管與支管管徑由4∶3減小到4∶1時，電堆進(jìn)液流量標(biāo)準(zhǔn)偏差由0.039m/s降到0.001m/s，各支管電解液流速均一性得到極大改善。

當(dāng)主管管徑大于支管一定的程度后，由于主管流體容納性較大，對流體有一定的儲存性。流體需先充滿主管才能由支管輸出，對支管各流速的分配產(chǎn)生了緩沖作用，當(dāng)主支管管徑達(dá)到4∶1時，各支管流速均勻性良好。當(dāng)支管距離或入口位置的改變時，經(jīng)仿真模擬，結(jié)果顯示支管電解液流速，即電堆進(jìn)液口電解液流速均一性不受影響。

2.2.2 液流框結(jié)構(gòu)對電堆均一性的影響

在Fluent軟件，選擇多孔介質(zhì)模型，以達(dá)西定律為控制方程，仿真模擬電解液在單體電池中的流速分布。液流框結(jié)構(gòu)如圖5所示，其中圖5(a)為原始液流框結(jié)構(gòu)，包括兩進(jìn)液口，單一流道結(jié)構(gòu)，液流框流道不加蓋板，圖5(b)為改進(jìn)液流框結(jié)構(gòu)，包括兩進(jìn)液口，流道為弧形結(jié)構(gòu)，液流框進(jìn)液和出液位置設(shè)溝槽，且流道上加蓋板。電解液在兩種結(jié)構(gòu)液流框，電解液在單體電池中的流速分布如圖6所示。由圖6可知，改進(jìn)液流框結(jié)構(gòu)中電解液在單體電池中的流量明顯優(yōu)于原始液流框結(jié)構(gòu)，單體電池中的流量標(biāo)準(zhǔn)偏差由0.142m/s降到0.032m/s。通過優(yōu)化液流框結(jié)構(gòu)，極大改善了電堆單體電池均一性。

圖4 主管與支管管徑不同比例下各支管電解液流速

圖5 液流框結(jié)構(gòu)

圖6 兩種液流框結(jié)構(gòu)下電堆單體電解液流速分布圖

2.3 運行參數(shù)對電堆均一性的影響

2.3.1 電解液流量對電堆均一性的影響

電解液不同流速下，以300A恒流充放電模式對百千瓦儲能系統(tǒng)進(jìn)行充放電，測試在充電狀態(tài)下百千瓦全釩液流電池各單堆單體電壓，單體電壓均一性與電解液流量關(guān)系如圖7所示。由圖7可知，隨著電解液流速的增大，各單堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差減小，且當(dāng)電解液流速超過10L/h后，各單堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差基本不變。

圖7 不同電解液流速下的各單堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差

電解液流速對電池濃差極化影響很大，當(dāng)流速較低時，電極過程為濃差極化和電化學(xué)極化混合控制，單體電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差S為式(3)所示；隨電解液流速的增加，當(dāng)電解液流量達(dá)到10L/h后，電極過程表現(xiàn)為電化學(xué)控制，單體電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差基本不變，單體電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差S為式(4)所示。由于電極過程中電化學(xué)極化控制過程中，電解液流量對其過電位η′影響不大，同時溶液電阻即歐姆阻抗與其濃度等屬性有關(guān)，與電解液流量無關(guān)，由式(4)知，當(dāng)電解液流量超過10L/h后，單體電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差S不變，那么電解液流量為0時的電堆的電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差S與電解液電解液流量為10L/h時的電堆的電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差S的差值ΔS主要是由于濃差極化過電位的差別引起的，而濃差極化與電極狀態(tài)無關(guān)，與電解液流速有關(guān)，且由仿真模擬結(jié)果顯示各電堆進(jìn)液口流速均一性良好，那么所有單堆的ΔS應(yīng)該相等。單堆ΔS見表2，可知各電堆ΔS基本相等。

2.3.2 不同充放電電流對電堆均一性的影響

電解液流速為15m3/h，不同充放電電流下，測試百千瓦全釩液流電池各單堆單體電壓，單體電壓均一性與充放電電流關(guān)系如圖8所示。由圖8可知，隨著充放電電流的增大，各單堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差增大，且各單堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差分散增大，電堆均一性變差。

表2 各電堆ΔS數(shù)值

圖8 不同充放電電流下的各單堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差

全釩液流電池電堆均一性其本質(zhì)是其內(nèi)阻的均一性，主要受電池材料、組裝工藝等因素影響。在充放電過程中，電池內(nèi)阻主要由歐姆阻抗、電化學(xué)極化電阻及濃差極化阻抗組成，交流阻抗譜圖驗證了這一點。依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論，電化學(xué)過電位與反應(yīng)電流為對數(shù)函數(shù)關(guān)系，而電化學(xué)極化阻抗為電化學(xué)過電位與反應(yīng)電流的線性比值。即當(dāng)電化學(xué)過電位線性增加時，反應(yīng)電流能夠以指數(shù)級數(shù)增加，其增幅快于過電位的增幅。因此，較大的電化學(xué)過電位導(dǎo)致更大的電流密度，而電化學(xué)極化電阻會減小，同時由交流阻抗模擬結(jié)果可以看出，溶液電阻要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電化學(xué)極化電阻，所以在考察充放電電流對對電堆均一性時，可以看成為一恒定值b。當(dāng)電解液流速15m3/h時，電極過程為電化學(xué)極化控制，單體電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差S為式(4)所示，可簡化為式(6)。

由于溶液電阻R1與電解液性質(zhì)、電極材料性質(zhì)及表面結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，為一恒定值a，即單體電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差S與充放電電流為線性關(guān)系。對圖8數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見表3，得出a與b的均值，如式(7)。

由表3可以看出各單堆擬合優(yōu)度均在0.92以上，從而由實驗證明了單體電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差S與充放電電流為線性關(guān)系的推論結(jié)果，即單體電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差隨充放電電流線性增大，電堆均一性隨隨充放電電流增大而變差。

表3 單堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差與充放電電流數(shù)據(jù)線性擬合結(jié)果

3 百千瓦全釩液流電池儲能系統(tǒng)充放電測試

3.1 單堆充放電測試

以恒功率對25kW單堆進(jìn)行充放電試驗，充放電曲線見圖9。由圖9可知，在經(jīng)過第一次充放電后，電堆性能穩(wěn)定，能量效率為81%。

3.2 百千瓦儲能系統(tǒng)充放電測試

以300A恒流充放電模式對百千瓦儲能系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試，充放電曲線見圖10。由圖10可知，百千瓦儲能系統(tǒng)在經(jīng)過第一次充放電后，系統(tǒng)性能穩(wěn)定，能量效率為70%。百千瓦儲能系統(tǒng)的效率低于單堆效率，主要是由于在系統(tǒng)測試中，其能量效率考慮了逆變器能耗，且主管道及各單堆支管間也存在漏電電流，比單堆漏電電流大。以400A恒流充放電模式對對系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試，系統(tǒng)效率為68%，這是由于當(dāng)增大充放電電流或功率時，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致效率降低。

圖9 25kW單堆恒功率充放電曲線

圖10 百千瓦儲能系統(tǒng)恒流充放電曲線

4 結(jié)論

本文從主管與支管管徑、液流框結(jié)構(gòu)等管路設(shè)計及流道結(jié)構(gòu)，電解液流量、充放電電流等運行參數(shù)等方面，系統(tǒng)探討了影響全釩液流電池電堆均一性的各種因素。通過優(yōu)化管路結(jié)構(gòu)和液流框結(jié)構(gòu)，提高了電堆均一性，隨支管管徑不斷減小，當(dāng)主管與支管管徑為4∶1時，電堆進(jìn)液流速均一性得到極大改善；通過優(yōu)化液流框結(jié)構(gòu)，使電堆單體電池電解液流量標(biāo)準(zhǔn)偏差由0.142m/s降到0.032m/s，改善了電堆單體電池均一性。電堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差隨充放電電流增大而線性增大，其斜率與截距均與電解液性質(zhì)、電極材料性質(zhì)及表面結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)；電堆電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差隨電解液流速的增大而減小，且在超過一定流量后不再變化，為全釩液流電池材料選型優(yōu)化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化及運行提供技術(shù)支撐。

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Research on uniformity of vanadium redox-flow battery

LIU Na，LI Aikui
（Wuhan NARI Limited Company of State Grid Electric Power Research Institute，Wuhan 430074，Hubei，China）

The uniformity of the vanadium redox flow battery（VRB）directly affect its life span. The flow channel structure and the operating parameters of the battery had been measured and analyzed. By optimizing the pipeline structure and flow frame structure，the uniformity of the stack was improved. When the ratio of executive diameter to branch pipe diameter was reduced from 4∶3 to 4∶1，the standard deviation of the liquid flow velocity was reduced from the 0.039m/s to 0.001m/s. The standard deviation of the stack liquid flow had been decreased from the 0.142m/s to 0.032m/s by optimizing the flow frame structure. The standard deviation of VRB increased linearly with the increase of the current. The slope and intercept of the linear equation related to the properties of electrolyte，electrode materia，and surface structure. The standard deviation of VRB decreased with the increase of the flow rate, but stayed the same after a certain flow was reached. The experimental results can provide technical support for the material selection and the operation of VRB.

battery；all vanadium redox flow battery system（VRB）；uniformity；porous media；diffusion；optimal design

TM911

：A

：1000–6613（2017）02–0519–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.017

2016-03-15；修改稿日期：2016-06-21。

國家電網(wǎng)公司科技項目（WNJ151-0010）。

及聯(lián)系人：劉納（1985—），女，碩士，研究方向為電化學(xué)儲能。E-mail：Liuna08@163.com。