不同氣氛下焦炭燃燒動力學實驗研究

馮萬國，樓國鋒，2，王淦

（1北京科技大學能源與環(huán)境工程學院，北京 100083；2北京科技大學冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室，北京100083）

不同氣氛下焦炭燃燒動力學實驗研究

馮萬國1，樓國鋒1，2，王淦1

（1北京科技大學能源與環(huán)境工程學院，北京 100083；2北京科技大學冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室，北京100083）

通過非恒溫熱重技術(shù)研究了鐵礦石燒結(jié)用焦炭在5種不同氣氛（貧氧及空氣）下的燃燒動力學，采用FWO積分方法和Vyazovkin積分方法對其進行了動力學分析，并比較了在不同氣氛情況下焦炭的動力學特性。結(jié)果表明，隨著O2濃度的增加和CO2濃度的降低，焦炭的著火溫度、燃盡溫度降低，最大失重速率增加，綜合燃燒特性指數(shù)提高，活化能增加。同時，通過兩種動力學分析方法計算，隨著反應深度的進行，燃燒活化能逐漸減小。通過FWO方法計算得出的焦炭燃燒活化能比Vyazovkin方法計算得出的焦炭燃燒活化能數(shù)值偏大，但其規(guī)律呈現(xiàn)一致性，主要原因是兩種方法都是采用積分近似方式求解溫度積分，由于兩種方法采用的溫度積分式原理不同，故其數(shù)值是會出現(xiàn)一定偏差，這是合理的。從經(jīng)濟以及節(jié)能等其他方面考慮，認為煙氣循環(huán)燒結(jié)氣氛中氧氣濃度在18%～21%比較適合。

熱重；燃燒動力學；焦炭；FWO法；Vyazovkin法

目前，在鋼鐵行業(yè)中，燒結(jié)作為高爐煉鐵前的一道工序發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通過燒結(jié)工序，把低品質(zhì)的鐵礦生產(chǎn)成含鐵量較高的燒結(jié)礦供煉鐵使用[1]。燒結(jié)過程是在高溫下進行的，主要熱量來源于分散在混合料中的固體燃料（焦炭或煤粉），而固體燃料（焦炭或煤粉）的消耗約占整個燒結(jié)工序能耗的70%。通過研究焦炭的燃燒特性，可以為燒結(jié)工序的節(jié)能提供一定的指導，并對燒結(jié)工藝的發(fā)展有重要意義[2]。

隨著燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，煙氣循環(huán)燒結(jié)技術(shù)逐漸發(fā)展起來，而燒結(jié)料層內(nèi)的氣氛與傳統(tǒng)燒結(jié)相比，循環(huán)燒結(jié)的燃燒氣氛發(fā)生了一定變化，循環(huán)燒結(jié)的氣氛中O2和CO2濃度會發(fā)生變化。O2和CO2濃度發(fā)生變化，影響燒結(jié)礦的形成以及燒結(jié)過程中焦炭燃燒及各種物理化學變化的進行。國內(nèi)外學者對于富氧情況下煤粉煤焦的動力學特性做了很多研究工作[3]，但是對于針對貧氧的情況下焦炭的研究較少，所以本文作者研究不同氣氛（貧氧）下焦炭的燃燒行為，對于燒結(jié)過程實際應用和了解焦炭的燃燒特性能夠提供一定幫助，并且可以為燒結(jié)過程數(shù)值模擬提供一定的化學反應動力學參數(shù)。

實驗選用某鋼鐵公司提供的焦炭樣品作為研究對象，通過采用熱重實驗的方式對5種不同氣氛下焦炭的燃燒動力學進行研究[4]。通過分析不同氣氛下焦炭的熱重曲線，為燒結(jié)過程數(shù)值模擬提供一定的反應動力學參數(shù)，并對不同氣氛下焦炭的燃燒特性進行了比較分析。

1 實驗設(shè)備和實驗方案

1.1 實驗設(shè)備

本實驗采用法國SETARAM公司生產(chǎn)的LABSYS EVO ROBOT(G1701FA 01.00)熱重分析儀，利用熱重分析儀對一個樣品可以同時進行熱重分析（TG）、差熱分析（DTA）和差示掃描量熱分析（DSC）。本實驗選取熱重曲線，并對曲線進行微分，得到相應的DTG曲線進行分析。

儀器溫度范圍為室溫～1600℃，溫度精度為±0.15℃，升溫速率為0～100K/min，樣品的測量范圍為0～50mg，質(zhì)量精度為0.01μg。結(jié)合樣品本身性質(zhì)選用Al2O3坩堝，以保證樣品與坩堝在高溫下不發(fā)生反應，避免實驗數(shù)據(jù)的不準確性和發(fā)生儀器的安全問題。

1.2 實驗方案

試驗樣品選取燒結(jié)原料中添加的焦炭，其工業(yè)分析（GB/T212—2001）和元素分析（GB/T213—2003）如表1所示，使用標準檢驗篩對其進行篩分，選取粒徑范圍為0.3～0.45mm（40～60目）的樣品進行實驗。熱分析程序如下：升溫速率為10K/min、 15K/min和20K/min，從室溫升至1450℃，樣品重25.5mg±0.1mg，氣氛流量為30mL/min，實驗在表2的5種不同氣氛下進行。在進行實驗時盡量將樣品攤平，減少加熱和燃燒時樣品內(nèi)部的溫差引起的TG熱重曲線的影響。

實驗首先進行空白熱重實驗，以盡量消除基線漂移引起的對樣品熱重曲線引起的失重或增重假象的影響。在得到空白熱重實驗曲線后，進行焦炭樣品的熱重實驗。依照熱分析程序進行實驗，分別得到不同氣氛情況下的TG曲線，并對其進行微分獲得相應的DTG曲線。進行3組不同升溫速率的實驗是為了利用等轉(zhuǎn)化率法獲得焦炭燃燒時需要的活化能，在進行下面討論時，統(tǒng)一以10K/min升溫速率下的熱重實驗結(jié)果進行討論，因為，升溫速率的改變只是改變了燃燒特性的數(shù)值，沒有改變不同氣氛下的規(guī)律。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱重曲線分析

分析焦炭燃燒特性，通常有以下幾個指標。

著火溫度Ti，指焦炭開始燃燒的溫度。采用TG-DTG曲線進行求取。即在DTG曲線峰值點A作垂線，與TG曲線交于一點B，過點B作TG曲線的切線，該切線與失重開始時平行線的交點C對應的溫度定義為著火溫度[5]（圖1）。

表1 焦炭的工業(yè)分析與元素分析

表2 實驗氣氛方案

圖1 著火溫度確定

燃盡溫度Tf，即焦炭燃盡的溫度。國內(nèi)文獻通常規(guī)定燃盡溫度為樣品失重量占總失重量為98%時所對應的溫度。

最大失重速率，是反應焦炭特性的一個重要參數(shù)，對應的是失重過程中反應速率最快的點，在DTG曲線最低峰值點A為最大失重速率。

綜合燃燒特性指數(shù)S[5]如式(1)。

式中，(dw/dt)max為最大燃燒速率；(dw/dt)mean為平均燃燒速率；Ti為著火溫度；Tf為燃盡溫度。

綜合燃燒特性指數(shù)用來描述焦炭的綜合燃燒性能，綜合燃燒特性指數(shù)越大，即焦炭的燃燒特性越好。

通過熱重曲線計算分析，可以獲得焦炭的燃燒特性指標，如表3所示。

不同氧氣和二氧化碳濃度情況下的TG-DTG曲線和燃燒特性指標曲線如圖2～圖11所示。

由圖2～圖9可以看出，隨著氧氣濃度的增加和二氧化碳濃度的降低，TG和DTG曲線逐漸向低溫區(qū)移動，焦炭的最大失重速率也是逐漸增加，這表明提高氧氣濃度可以使得焦炭在O2/N2氣氛下的整體析出情況得到改善；同時，著火溫度和燃盡溫度隨著氧氣濃度的提高和二氧化碳濃度的降低而下降，實際燃燒的時間相應的減少，這是因為隨著氧氣濃度的提高，在其他工況相同的基礎(chǔ)上，氧氣濃度高的氣氛下焦炭與更多的氧氣接觸，提高了氧化反應的速率，從而影響了焦炭內(nèi)部熱分解速率，導致燃燒特性發(fā)生相應的變化；焦炭的綜合燃燒特性指數(shù)隨著氧氣濃度的提高和二氧化碳濃度的降低逐漸增大，這證實了氧氣濃度提高有利于改善焦炭的燃燒特性，同時，由于二氧化碳濃度的升高，使得反應環(huán)境的氣氛具有更高的比熱容，焦炭燃燒的活性產(chǎn)物在濃度較高的二氧化碳濃度下的傳播速率降低，從而火焰?zhèn)鞑ニ俾氏陆?，燃燒速率減緩，不利于焦炭的燃燒和燃盡；另外，二氧化碳對焦炭的氣化反應屬于吸熱反應，隨著反應的進行，焦炭樣品的溫度隨之提高，從而導致控制焦炭燃燒的氣化反應速率越高，焦炭的燃盡受到不利影響，即二氧化碳濃度越高，對焦炭的燃盡也越不利。實驗證明，在空氣情況下，焦炭的綜合燃燒特性指數(shù)最大，即在此氣氛下，焦炭的燃燒特性最佳；O2濃度在18%和21%情況下，焦炭最大失重速率和焦炭的綜合燃燒特性指數(shù)相差較小，比起在15%O2情況下，無論從著火溫度、燃盡溫度或者其他燃燒特性指標，氧氣濃度在18%～21%比較合適鐵礦石燒結(jié)。

表3 不同氣氛下焦炭燃燒特性指標

圖2 不同O2濃度TG圖

圖3 不同O2濃度DTG圖

圖4 不同CO2濃度TG圖

圖5 不同CO2濃度DTG圖

圖6 不同O2濃度Ti和Tf變化曲線

圖7 不同CO2濃度Ti和Tf變化曲線

圖8 不同O2濃度S

圖9 不同CO2濃度S

圖10 平均活化能隨O2濃度變化曲線

圖11 平均活化能隨CO2濃度變化曲線

2.2 燃燒動力學參數(shù)計算

活化能的大小表征了反應進行的難易程度?；罨茉酱?，反應越難進行，反之則越容易進行。動力學參數(shù)的計算求取有微分法和積分法，本文作者利用等轉(zhuǎn)化率方法，采用積分法對焦炭燃燒活化能進行求取。

焦炭失重過程中的反應可以簡寫為式(2)。

假設(shè)物質(zhì)反應過程的進行取決于轉(zhuǎn)化率α和溫度T，這兩個參數(shù)是獨立的。所以，焦炭的動力學方程描述為式(3)。

式中，α為焦炭氧化分解過程中的轉(zhuǎn)化率；A為指前因子，min–1；β為升溫速率；E為反應活化能，kJ/mol；R為是氣體常數(shù)，其值為8.314J/(k·mol)；f(α)是一個能夠反映焦炭氧化反應機理的函數(shù)模型[6-7]。其中，α定義如式(4)。

式中，W0為樣品開始失重前質(zhì)量，mg；W為失重過程中某一時刻樣品的質(zhì)量，mg；W∞為失重結(jié)束后樣品的質(zhì)量，mg。

本文采用FWO積分法和Vyazovkin積分法對焦炭的反應動力學參數(shù)進行求解[7]，其積分如式(5)、式(6)所示。

FWO方法

Vyazovkin方法

式中，G(α)為f(α)的積分形式。

具體的焦炭在不同氣氛下采用上述兩種方法擬合計算出來的活化能如表4～表8所示，R2為線性相關(guān)系數(shù)。

由表4～表8數(shù)據(jù)可知，通過兩種積分方法擬合出來的直線線性相關(guān)較好，能很好地反應焦炭燃燒過程中活化能的變化情況。平均活化能取轉(zhuǎn)化率為0.1～0.3的平均值，因為有研究表明，焦炭燃燒過程中低溫區(qū)的表觀活化能與實際活化能相等，中溫區(qū)的表觀活化能小于實際活化能，高溫區(qū)的表觀活化能等于零。在計算焦炭動力學參數(shù)時，把燃燒過程分為低溫段和高溫段兩個區(qū)域，低溫段對應的是著火失重到最大失重速率對應的溫度，高溫段對應的最大失重速率對應溫度到燃盡溫度。低溫段與焦炭燃燒對應的低溫區(qū)和中溫區(qū)對應，也對應著轉(zhuǎn)化率為0.1～0.3的部分，所以，取0.1～0.3轉(zhuǎn)化率的活化能平均值作為焦炭熱重實驗對應的活化能。

表4 空氣氣氛下不同方法計算得到活化能

表5 18%O2氣氛下不同方法計算得到活化能

通過兩種方法計算得出的焦炭在不同氣氛下的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的情況，可以發(fā)現(xiàn)，在同樣的氣氛下，兩種方法計算得出的活化能都隨著轉(zhuǎn)化率的增加而減小；由圖10知道，隨著氧氣濃度的增加，兩種方法計算出的焦炭燃燒的活化能逐漸增加，這是因為，焦炭的燃燒反應速率與擴散反應速率和氧化反應速率相關(guān)，焦炭和氧氣的燃燒界面劇烈反應，燃燒界面的反應物迅速擴散出去，此時只有能量更高的焦炭分子才能在燃燒界面發(fā)生反應，形成活化分子，造成了活化能的增加[8]，二氧化碳的濃度對于焦炭燃燒活化能的影響不大[9]，可能原因是二氧化碳的濃度不高，含量不足以對焦炭的燃燒機理產(chǎn)生影響；FWO方法計算出的活化能比Vyazovkin方法計算出來的活化能較大，是因為兩者采用的溫度積分近似式不同，導致得出的數(shù)值有偏差，但是，通過計算得出的活化能規(guī)律，兩者是相同的，這也與西班牙學者M. OTERO等[10]對不同煤中得到的樣品活化能規(guī)律一致。

表6 15%O2氣氛下不同方法計算得到活化能

表7 3%CO2氣氛下不同方法計算得到活化能

表8 6%CO2氣氛下不同方法計算得到活化能

3 結(jié)論

（1）在貧氧的情況下，隨著氧氣濃度的增加和二氧化碳濃度的降低，焦炭的著火溫度和燃盡溫度降低，燃燒時間縮短，綜合燃燒特性指數(shù)增加，焦炭的燃燒特性得到改善。

（2）氧氣濃度從15%增加到18%時比從18%增加到21%，焦炭的燃盡溫度和著火溫度降低得更為明顯，可以得到，在貧氧情況下，氧氣濃度在18%～21%時，更加有利于燒結(jié)過程的進行。

（3）隨著氧氣濃度的增加，焦炭燃燒的活化能增加。通過FWO方法得到的活化能比用Vyazovkin方法計算得到的活化能高，但兩者得出的規(guī)律是相同的。

（4）二氧化碳濃度對于焦炭燃燒的活化能影響不大，沒有明顯的規(guī)律，可能原因可能是，本實驗二氧化碳濃度在10%以內(nèi)，濃度較低，其含量對于焦炭燃燒的機理影響可以忽略。

（5）焦炭燃燒動力學參數(shù)為燒結(jié)過程的數(shù)值模擬提供了基本的數(shù)據(jù)參數(shù)，為控制燒結(jié)料中焦炭的含量提供了依據(jù)。

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Experient investigation on combustion characteristics and kinetics of coke under different atmosphere

FENG Wanguo1，LOU Guofeng1，2，WANG Gan1
（1University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2Beijing Key Laboratory of Energy Saving and Emission for Metallurgical Industry，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Combustion characteristics and kinetics of coke under five different atmosphere were investigated with non-isothermal thermogravimetric analyzer. FWO and Vyazovkin integration methods were used to analysis and compare the combustion kinetics. It is shown in the result that the ignition temperature and burnout temperature become lower，the maximum weight loss turn bigger，and combustion characteristic index are enhanced as the concentration of oxygen increases and the concentration of CO2decreases. Calculated by the two integration methods，the activation energy decreases with the increasing burnout extent. As it may be seen，the FWO method gave higherEvalues than the Vyazovkin method but both gave the same order of differences between different combustion atmospheres. Because of the different Integral formula，it is fair to have different values between the two methods. The oxygen concentration between 18%～21% will be better for sintering from the sides of economic and energy.

thermogravimetry analysis；combustion kinetics；coke；FWO integration method；Vyazovkin integration method

TQ534

：A

：1000–6613（2017）02–0487–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.012

2016-07-12；修改稿日期：2016-10-19。

及聯(lián)系人：馮萬國（1991—），男，碩士研究生，燒結(jié)及其燒結(jié)污染物研究方向。E-mail：17801036194@163.com。