芳烴抽提技術(shù)研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀

陳利維，張?zhí)烨?/p>

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川750026）

芳烴抽提技術(shù)研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀

陳利維，張?zhí)烨?/p>

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川750026）

介紹了已經(jīng)工業(yè)化的芳烴抽提工藝方法，對溶劑的選擇要求進(jìn)行了說明，對比了各種溶劑在芳烴抽提應(yīng)用中的各種性質(zhì)。簡單說明了國內(nèi)外芳烴抽提工藝在近年的發(fā)展，列舉了國內(nèi)芳烴抽提裝置采用的工藝情況，展望了芳烴抽提未來發(fā)展的方向和要求。

芳烴抽提；溶劑；萃取精餾；收率

苯是汽車尾氣中造成空氣污染的重要因素，對177種空氣毒物的評價結(jié)果顯示，苯具有致癌作用，長期呼吸含苯的汽車尾氣會引起人體抵抗力降低，出現(xiàn)呼吸道感染、敗血癥等疾病。世界各國新汽油標(biāo)準(zhǔn)都要求降低汽油中苯含量。我國現(xiàn)行車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定汽油中苯的體積分?jǐn)?shù)從以前的2.5%降低到不大于1.0%，后續(xù)可能進(jìn)一步降低[1]。苯抽提就成為煉油廠的重要組成部分，一大批以生產(chǎn)高辛烷值汽油的重整裝置均設(shè)置了苯抽提裝置，促進(jìn)了芳烴抽提技術(shù)的發(fā)展和改進(jìn)。另一方面，作為基本有機(jī)化工原料的三苯（苯、甲苯、二甲苯）是合成纖維、橡膠、塑料、洗滌劑、染料、醫(yī)藥、香料等的重要原料，世界范圍內(nèi)化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展對于化學(xué)三苯的需求量迅速增長，也要求芳烴抽提技術(shù)快速發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用。

1 芳烴抽提原理

芳烴和非芳烴會形成共沸物，使得難以采用簡單蒸餾的方法獲得純芳烴，必須通過抽提萃取的方式才能將芳烴分離出來。雖然芳烴抽提工藝路線多種多樣，但按工藝原理可分為液-液抽提和萃取精餾兩類。

液-液抽提是利用溶劑對芳烴抽提原料中各種烴類組分溶解度不同，并且能分層形成兩個密度不同的液相，實(shí)現(xiàn)芳烴和非芳烴分離的工藝過程[2，3]。而萃取精餾是通過向原料中加入極性溶劑，利用溶劑對烴類各組分相對揮發(fā)度影響的不同，提高目的芳烴和其他組分間的相對揮發(fā)度，實(shí)現(xiàn)芳烴和非芳烴分離的工藝過程。通常液-液抽提工藝設(shè)有專門的汽提塔，而萃取精餾將抽提過程和汽提過程在一個塔器內(nèi)完成[4]。

2 芳烴抽提溶劑的選擇

至今，在世界上已經(jīng)建成投產(chǎn)的芳烴抽提裝置中，主要有以下工藝技術(shù)：UOP的甘醇類技術(shù)、UOP、GTC公司、IFP公司、中石化、金偉暉公司的環(huán)丁砜技術(shù)、KRUPP UHDE公司的N-甲?；鶈徇夹g(shù)、IFP公司的二甲基亞砜技術(shù)、LURGI公司的N-甲基吡咯烷酮技術(shù)等[5]。

無論采用何種工藝路線，選擇合適溶劑是整個過程的第一步，也是最關(guān)鍵的一步，溶劑的選擇直接影響著抽提體系的建立、裝置效率、投資及操作費(fèi)用。一個理想的溶劑應(yīng)有以下特點(diǎn)：（1）對芳烴選擇性好，有利于分離效果和芳烴純度；（2）對芳烴溶解能力大，以降低裝置投資和操作費(fèi)用；（3）熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好，防止溶劑變質(zhì)和過多損耗，避免降解物污染芳烴或造成設(shè)備腐蝕；（4）與芳烴沸點(diǎn)差大，便于與芳烴分離；（5）與原料密度差大，不易乳化，保證抽提塔內(nèi)輕重兩相良好的水力學(xué)流動特性；（6）兩相界面張力大，以利于液滴聚集與分層；（7）蒸汽壓低，減少溶劑跑損；（8）黏度小、凝點(diǎn)低，有利于傳熱與傳質(zhì)；（9）無毒、無腐蝕，降低操作和設(shè)備選材要求；（10）廉價易得。

關(guān)于芳烴抽提溶劑的研究非常廣泛，試驗(yàn)過的溶劑多種多樣，然而從世界上已建成投產(chǎn)的裝置統(tǒng)計資料來看，能夠用于芳烴抽提的溶劑主要有以下幾種：環(huán)丁砜、N-甲酰基嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、四甘醇、三甘醇和二甲基亞砜等（見表1）。

表1 幾種溶劑的性質(zhì)對比

通過表1對各種溶劑性質(zhì)的對比可以看到：N-甲基吡咯烷酮的溶解性最好；環(huán)丁砜的選擇性最好、密度最大；四甘醇的熱穩(wěn)定性最好。環(huán)丁砜具有沸點(diǎn)高、選擇性好、溶解度適中、密度大、分離容易的特點(diǎn)，有利于溶劑回收和降低溶劑損失，綜合性能最好，成為比較理想的選擇。

目前，世界范圍內(nèi)已經(jīng)有多種溶劑應(yīng)用于芳烴抽提工業(yè)化裝置，常見的有三甘醇、四甘醇、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲?；鶈徇?，都有自己的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。幾種常見溶劑在工業(yè)化芳烴抽提裝置上的應(yīng)用情況（見表2）。

表2 各種常見溶劑工業(yè)應(yīng)用對比

從表2可以看到：以環(huán)丁砜為溶劑的抽提技術(shù)操作條件緩和，溶劑比低，回流比低，芳烴回收率高，能耗低，溶劑損耗量中等，顯示了無比的優(yōu)越性，是世界上芳烴抽提裝置大多采用環(huán)丁砜為溶劑工藝技術(shù)的主要原因[6-9]。

在世界已經(jīng)投產(chǎn)的250多套芳烴抽提裝置中，以環(huán)丁砜為溶劑的就占了200多套。但由于環(huán)丁砜遇氧或局部過熱容易分解，導(dǎo)致芳烴產(chǎn)品被分解物污染及溶劑pH值降低對裝置設(shè)備帶來腐蝕和堵塞的問題，影響長周期運(yùn)行。因此，選擇更優(yōu)的溶劑或選取合適添加劑與現(xiàn)行溶劑組成復(fù)合溶劑，以保持溶劑性質(zhì)穩(wěn)定，減少設(shè)備投資將成為芳烴抽提技術(shù)研究的重要方向。

表2 各種常見溶劑工業(yè)應(yīng)用對比（續(xù)表）

3 芳烴抽提技術(shù)進(jìn)展

3.1 國外芳烴抽提技術(shù)新發(fā)展

3.1.1 GTC抽提蒸餾技術(shù)美國GTC公司新開發(fā)的抽提蒸餾工藝采用了一種環(huán)丁砜和添加劑組成的復(fù)合溶劑，該溶劑熱穩(wěn)定性好，溶劑循環(huán)量低，對二甲苯的適用性好，可應(yīng)用于芳烴含量更寬范圍的原料，解決了傳統(tǒng)單一環(huán)丁砜抽提對原料芳烴和烯烴含量限制的問題。主要工藝流程：從抽提蒸餾塔上部進(jìn)入的貧溶劑與塔中部進(jìn)入的原料逆流接觸，進(jìn)行選擇性抽提，非芳烴從塔頂分出，塔底富芳烴溶劑進(jìn)入回收塔完成溶劑與芳烴的分離。該技術(shù)調(diào)節(jié)快速靈活，可應(yīng)用于全餾分重整汽油的芳烴回收，減少了重整汽油預(yù)分離過程，降低了投資和能耗，亦可用于環(huán)丁砜抽提裝置的擴(kuò)能改造。韓國LG-加德士石油公司建成的世界最大單系列芳烴抽提裝置即采用了該技術(shù)，每年可生產(chǎn)苯232×104t、甲苯554×104t，純度達(dá)到99.99%，回收率在99.9%以上。

3.1.2 Morphylane工藝和分壁塔技術(shù)德國伍德公司將新穎的分壁塔技術(shù)引入其以N-甲酰基嗎啉為溶劑的Morphylane工藝中，實(shí)現(xiàn)了在一個高效分壁塔內(nèi)完成精餾、汽提和溶劑回收三個過程，比傳統(tǒng)抽提蒸餾工藝減少投資20%。該技術(shù)能夠適應(yīng)多種原料來源，既能從重整汽油和裂解汽油中制備高純度芳烴，還可用于回收焦化汽油中的芳烴，已應(yīng)用于40多套裝置上，苯和甲苯回收率分別達(dá)到了99.95%和99.98%。

3.1.3 UOP技術(shù)的改進(jìn)美國UOP公司改進(jìn)的Sulfolane工藝采用了液-液抽提與萃取蒸餾相結(jié)合的工藝，對原料適應(yīng)性更強(qiáng)，能同時回收C6～C9芳烴。新開發(fā)的Carom工藝，采用四乙二醇醚中加入Carom溶劑的復(fù)合溶劑，溶劑比小、操作溫度低、能耗低、抽提效率高，生產(chǎn)成本比環(huán)丁砜抽提低12%～15%，應(yīng)用于現(xiàn)有Sulfolane和Tetra工藝裝置改造，可使生產(chǎn)能力分別提高40%和50%，實(shí)現(xiàn)苯、甲苯、二甲苯回收率達(dá)到99.95%、99.8%和98%。

3.2 國內(nèi)芳烴抽提技術(shù)發(fā)展

3.2.1 液-液抽提技術(shù)國內(nèi)石油化工科學(xué)研究院最早實(shí)現(xiàn)了環(huán)丁砜液-液抽提技術(shù)的國產(chǎn)化，其技術(shù)成熟，具有苯、甲苯和二甲苯產(chǎn)品純度高、收率高、溶劑消耗和能耗低的特點(diǎn)，已成功應(yīng)用于多套國產(chǎn)裝置的建設(shè)。

北京金偉暉工程技術(shù)公司研發(fā)了以環(huán)丁砜為溶劑的液-液抽提SUPER-SAE-Ⅱ技術(shù)，主要特點(diǎn)：無工藝污水排放，利于環(huán)保和降低能耗；獨(dú)特的非芳烴循環(huán)技術(shù)和改進(jìn)的能量回收技術(shù)降低了投資、操作費(fèi)用和能耗；集消泡、緩蝕、穩(wěn)定作用于一身的多效工藝液技術(shù)，配合專用溶劑過濾-再生技術(shù)，使溶劑質(zhì)量始終保持較好水平，減少溶劑跑損和廢渣排放，降低溶劑分解帶來的設(shè)備腐蝕；溶劑回收塔采用微正壓操作避免空氣進(jìn)入造成溶劑氧化分解，保證抽提裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。工業(yè)應(yīng)用顯示，苯、甲苯、二甲苯回收率達(dá)到99.95%、99.9%、99.5%，芳烴及抽余油中溶劑含量小于1 mg/L，抽余油加氫后可生產(chǎn)6#食品級溶劑油。

3.2.2 抽提蒸餾技術(shù)國內(nèi)石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的芳烴抽提蒸餾SED技術(shù)，采用環(huán)丁砜-COS高效復(fù)合溶劑，顯著增強(qiáng)了芳烴的溶劑能力，使操作穩(wěn)定，易于控制，有效降低了溶劑回收塔操作苛刻度。該技術(shù)核心設(shè)備是抽提精餾塔和溶劑回收塔，均采用汽-液傳質(zhì)設(shè)備，與液-液抽提相比，工藝流程簡單、操作靈活、投資省、占地少、能耗和物耗低、原料中芳烴含量高低均可采用，達(dá)到了世界先進(jìn)水平，已應(yīng)用于國內(nèi)30多套裝置。工業(yè)應(yīng)用表明苯、甲苯回收率可達(dá)99.8%、99.9%，非芳烴不需處理即可用于生產(chǎn)6#溶劑油。

4 國內(nèi)芳烴抽提工業(yè)化的應(yīng)用情況

隨著國內(nèi)汽油新國標(biāo)的推行和化工產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，國內(nèi)越來越多煉油廠和其他能源化工企業(yè)開始興建芳烴抽提裝置。我國芳烴抽提技術(shù)經(jīng)過發(fā)展，已經(jīng)達(dá)到世界先進(jìn)水平，打破了國外對芳烴抽提裝置的技術(shù)壟斷，逐漸開始應(yīng)用于國內(nèi)芳烴抽提裝置的建設(shè)。國內(nèi)部分芳烴抽提裝置采用技術(shù)的基本情況（見表3）。

表3 國內(nèi)芳烴抽提裝置情況

從表3統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，目前國內(nèi)中小型芳烴抽提裝置基本都采用了國產(chǎn)化以環(huán)丁砜為溶劑的SUPERSAE-Ⅱ技術(shù)和SED技術(shù)，并已有百萬噸級的芳烴抽提裝置開始采用國產(chǎn)技術(shù)，但部分大型芳烴抽提裝置仍在采用國外技術(shù)。

5 結(jié)論

環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和世界化學(xué)工業(yè)對于三苯需求量的快速增長，要求并加速了芳烴抽提工藝的改進(jìn)和新技術(shù)開發(fā)。目前，芳烴抽提工藝已經(jīng)比較完善，多種工藝技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，現(xiàn)有裝置多采用以環(huán)丁砜為溶劑的工藝技術(shù)。芳烴抽提技術(shù)后續(xù)改進(jìn)的重點(diǎn)在于合理選擇溶劑、添加劑，適應(yīng)更復(fù)雜的原料來源，進(jìn)一步優(yōu)化工藝流程，降低工藝操作復(fù)雜性，達(dá)到減少設(shè)備投資、節(jié)能降耗、減少環(huán)境污染、降本增效的最終目的。

作為芳烴生產(chǎn)和消費(fèi)大國，我國已經(jīng)陸續(xù)建設(shè)了一大批芳烴生產(chǎn)裝置。我國的芳烴抽提技術(shù)已經(jīng)取得了長足發(fā)展，逐步達(dá)到國際水平，與國外的芳烴抽提技術(shù)展開了激烈競爭，工業(yè)化應(yīng)用日益成熟，基本占領(lǐng)了國內(nèi)中小型芳烴抽提裝置市場，但在大型芳烴抽提裝置應(yīng)用偏少，應(yīng)進(jìn)一步加快芳烴抽提技術(shù)的研究步伐，使我國的芳烴抽提技術(shù)與國外技術(shù)競爭中占有優(yōu)勢。

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Research progress and application status of aromatics extraction technology

CHEN Liwei，ZHANG Tianqian
（PetroChina Ningxia Petrochemical Company，Yinchuan Ningxia 750026，China）

In the article the several common aromatics extraction processes which had industrialized were introduced,and the selectivity and apply of solvents were compared.The development of aromatics extraction process was introduced briefly,and the applied situation of domestic aromatics extraction units was listed.Also the development direction and requirement of aromatics extraction process were forecasted.

aromatics extraction；solvent；extractive distillation；yield

TQ241

A

1673-5285（2017）01-0007-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.01.003

2016－11-18