丙烯酸/醋酸纖維素超濾膜的改性及制備

許耀光，張慧，黃六蓮，鄭秋梅，曹石林，陳禮輝

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州350002)

丙烯酸/醋酸纖維素超濾膜的改性及制備

許耀光，張慧，黃六蓮*，鄭秋梅，曹石林，陳禮輝

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州350002)

親水性差、水通量低制約了醋酸纖維素膜在水處理等方面的應(yīng)用。本研究以丙烯酸(AA)為單體對醋酸纖維素粉末進(jìn)行親水性接枝改性，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，制備改性醋酸纖維素(CA-g-PAA)膜，并通過添加正硅酸乙酯增加膜的孔洞數(shù)量，進(jìn)而提高膜的水通量。采用傅里葉變換紅外光譜、靜態(tài)接觸角測試儀、掃描電鏡對改性前后的醋酸纖維素膜的形貌結(jié)構(gòu)、組成及其潤濕性能進(jìn)行表征與分析，并通過力學(xué)性能測試及透過性測試，考察改性后醋酸纖維素膜的機(jī)械強(qiáng)度及透過性的變化。結(jié)果表明：醋酸纖維素接枝丙烯酸單體后，醋酸纖維素膜的親水性、機(jī)械性能及滲透性明顯改善，而正硅酸乙酯的添加使得膜的孔洞數(shù)量增加，截留率略有下降，膜水通量顯著提高。

丙烯酸；醋酸纖維素；親水性；正硅酸乙酯；水通量

醋酸纖維素(CA)是由纖維素與酸酐經(jīng)過催化作用酯化制得的一種熱塑性樹脂，是當(dāng)今市面上利用最為普遍的制膜原料，具有價(jià)格便宜、化學(xué)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、制膜工藝簡單且材料來源廣泛、易得等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。但醋酸纖維素膜也存在不耐微生物腐蝕、易被氧化、易被污染等不容忽視的缺點(diǎn)[5-6]，而且由于醋酸纖維素在相轉(zhuǎn)化過程中的良好親水性導(dǎo)致溶劑與凝固浴之間的擴(kuò)散速度減慢，使所制得的超濾膜皮層厚、孔徑窄、孔隙率低，因而水通量很難滿足實(shí)際應(yīng)用的需要[7-8]。近年來，科研工作者不斷探索醋酸纖維素的改性方法，如何制備更高水通量的CA膜已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。他們一般通過添加PEG[9]、PVP[10]、Pluronic F127[6]等致孔劑，或者與疏水性材料共混等方法以達(dá)到提高CA膜水通量的目的，但效果并不顯著。

本研究以CA粉末為主體成膜材料，采用源頭改性接枝丙烯酸(AA)單體和添加正硅酸乙酯(TEOS)的方法制備醋酸纖維素超濾膜CA-g-PAA(TEOS)。一方面利用丙烯酸優(yōu)秀的親水性，增強(qiáng)膜的親水性及抗污染能力；另一方面利用正硅酸乙酯原位生成無機(jī)SiO2納米顆粒，在相轉(zhuǎn)化成膜過程中SiO2納米顆粒游離進(jìn)入溶劑相，從而增大CA膜的孔隙率，提高CA膜的水通量。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

試驗(yàn)材料：醋酸纖維素(CA)，上海麥克林生化科技有限公司；丙烯酸(AA)，天津致遠(yuǎn)化工試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，上海晶純生化科技有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)，天津致遠(yuǎn)化工試劑有限公司；硝酸鈰銨，國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；無水乙醇，天津致遠(yuǎn)化工試劑有限公司；鹽酸，天津致遠(yuǎn)化工試劑有限公司；牛血清白蛋白，阿拉丁生物科技有限公司。

試驗(yàn)設(shè)備：YP3002型電子天平，上?；厶﹥x器制造有限公司；涂膜機(jī)，寧波高通膜制造廠；DF-101S型集熱式恒溫加熱油浴鍋，鄭州長城工貿(mào)有限公司；水通量測量儀，廈門三達(dá)膜科技有限公司；JC-2000C1型接觸角測定儀，廈門邁凱倫精瑞科儀有限公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，上?；厶﹥x器制造有限公司；Nicolet型傅立葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上?；厶﹥x器制造有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 醋酸纖維素的改性

將10.0 g醋酸纖維素(CA)及120 mL去離子水置于250 mL三口燒瓶中，裝上攪拌器與冷凝器，通入N20.5 h，充分排空裝置內(nèi)O2。將1.5 g硝酸鈰銨溶于20 mL濃度為1.0 mol/L硝酸溶液中作為引發(fā)劑加入到反應(yīng)瓶內(nèi)，在60℃下反應(yīng)0.5 h。引發(fā)結(jié)束后，將2.0 g丙烯酸單體緩慢滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，60℃下恒溫反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束，將三口燒瓶取出靜置，除去上層液體，下層粉末狀產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、減壓過濾，重復(fù)操作3～4遍，得到CA-g-PAA共聚物，于60℃真空干燥箱干燥24 h備用。

1.2.2 醋酸纖維素膜的制備

1)成膜材料用量的確定：有文獻(xiàn)報(bào)道的醋酸纖維素的溶解質(zhì)量在10%～20%之間[11-12]，依選擇的溶劑及所得溶液黏度的變化而適當(dāng)作出調(diào)整，前期預(yù)試驗(yàn)表明使用NMP作為溶劑溶解醋酸纖維素時(shí)，醋酸纖維素的溶解質(zhì)量在低于16%時(shí)鑄膜液黏度過低，無法成膜。醋酸纖維素的溶解質(zhì)量在高于16%后所制成的膜過厚，且表面粗糙，影響使用效果。為方便對比3種膜的性能，本試驗(yàn)所用成膜材料的溶解質(zhì)量全部為16%。

2)鑄膜液的制備：取40.0 g NMP置于100 mL的三口燒瓶中，在60℃油浴鍋內(nèi)恒溫預(yù)熱15 min，加入16%的醋酸纖維素，攪拌溶解1～2 h后，將溶液取出進(jìn)行離心脫泡10 min，得到透明均勻的鑄膜液。

3)涂膜：鋼化玻璃板經(jīng)洗滌干燥后平放在涂膜儀上，剪取與玻璃板相同大小的無紡布平鋪在玻璃板上作為膜的基底，將鑄膜液傾倒于玻璃板的一端，迅速啟動(dòng)涂膜儀刮刀至玻璃板另一端，從而制得初生態(tài)膜。

4)凝固浴再生：初生態(tài)膜在空氣中靜置30 s，然后將附有醋酸纖維素膜的無紡布浸入(動(dòng)作需緩慢，盡量避免水波的產(chǎn)生)裝有蒸餾水的托盤內(nèi)，凝膠固化成膜。膜在凝固浴中浸泡時(shí)間大于24 h，每12 h更換一次蒸餾水。除去膜中的NMP溶劑后將膜取出，清洗干凈后自然晾干。

1.2.3 CA-g-PAA膜的制備

采用1.2.2所述相轉(zhuǎn)化法制備CA-g-PAA膜，具體制備的配方為：

鑄膜液：成膜材料為CA-g-PAA共聚物(16%)，有機(jī)溶液為NMP。

凝固?。赫麴s水。

1.2.4 CA-g-PAA(TEOS)膜的制備

采用1.2.2所述相轉(zhuǎn)化法制備CA-g-PAA(TEOS)膜，具體制備配方為：

鑄膜液：成膜材料為CA-g-PAA共聚物(16%)和TEOS(1%，3%，5%，10%，15%)，有機(jī)溶液為NMP。

凝固浴：HCl溶液(pH=1)。

1.3 產(chǎn)物表征及性能分析

1.3.1 醋酸纖維素紅外光譜的測定

稱取一定量的KBr與待測樣品(質(zhì)量比100∶1)于研缽中研磨，將混合物研磨成粉末狀，混合均勻后，取適量混合物倒入模具內(nèi)，用壓片機(jī)壓制成均質(zhì)的薄片，利用FTIR紅外光譜儀進(jìn)行分析[13]。

1.3.2 醋酸纖維膜靜態(tài)接觸角的測定

采用直接測量的方法測定接觸角，用壓片機(jī)將樣品壓制成平整的薄片后，平鋪在載物臺(tái)上，用儀器自帶的蠕動(dòng)微型注射器在樣品的表面上滴一滴(5.0 μL)去離子水，通過計(jì)算機(jī)圖像采集軟件拍攝到的圖像觀察水在樣品表面鋪展?fàn)顟B(tài)，使儀器基準(zhǔn)線與樣品表面相平。利用軟件自帶的接觸角測定功能測量樣品的接觸角數(shù)值，每個(gè)樣品的測量至少進(jìn)行5次，取測試結(jié)果的平均值以減少系統(tǒng)誤差[14]。

1.3.3 醋酸纖維膜孔隙率的測定

將膜剪成長5 cm、寬4 cm的長方形，在去離子水中浸泡1 h，取出后用濾紙吸除多余水分，稱取濕膜質(zhì)量。濕膜經(jīng)真空干燥，稱取干膜質(zhì)量，孔隙率計(jì)算公式如下：

式中：Pr為膜的孔隙率，%；m1為濕膜質(zhì)量，g；m0為干膜質(zhì)量，g；ρ為水的密度，g/cm3；S為通水面積，cm2；L為膜厚度，cm。

1.3.4 醋酸纖維素膜機(jī)械強(qiáng)度的測定

將膜剪成30 mm×10 mm的長方形試樣，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定膜的機(jī)械性能。測試溫度20～25 ℃，拉伸速率10 mm/min。

1.3.5 醋酸纖維膜掃描電子顯微鏡的表征

膜經(jīng)液氮低溫處理后脆斷，再經(jīng)冷凍干燥后用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對膜的形貌進(jìn)行表征，加速電壓0～10 kV，分辨率為3 nm，速斑半徑3.5英寸(8.89 cm)。

1.3.6 醋酸纖維膜水通量的測定

用純水通量測量設(shè)備對膜進(jìn)行純水通量測試。測試條件：室溫，壓力分別為0.2 MPa和0.5 MPa。接通電源，通過調(diào)節(jié)閥門是壓力達(dá)到工作壓力，待膜組件有水透過后，在工作壓力下預(yù)壓10～15 min，使膜的水通量穩(wěn)定，之后測量膜1 min內(nèi)通過的水體積。水通量測試裝置如圖1所示。純水通量計(jì)算公式如下：

式中：J為膜純水通量，L/(m2·h)；V為透過水的體積，L；A為膜有效面積，m2；t為測試時(shí)間，h。

圖1 水通量測試裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of water flux measurement apparatus

1.3.7 醋酸纖維素膜截留率的測定

試驗(yàn)采用牛血清白蛋白(1.0 g/L)的鹽酸鹽緩沖液為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測定所制備膜的截留率。用UV-9001紫外可見分光光度計(jì)測定波長為280 nm處的原料液和透過液的吸光度。截留率計(jì)算公式：

式中：R為截留率，%；Cf為原料液的濃度，g/L；Cp為透過液的濃度，g/L。

圖2 CA-g-PAA 共聚物的合成路線Fig. 2 Synthesis route of CA-g-PAA copolymers

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)原理

2.1.1 醋酸纖維素接枝AA的原理

醋酸纖維素主鏈上存在部分與羥基相連的活性碳原子，硝酸鈰銨通過氧化還原引發(fā)出醋酸纖維素上與羥基相連的碳原子的自由基，從而與丙烯酸發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，得到CA-g-PAA共聚物[15-16]。具體步驟如圖2所示。

2.1.2 正硅酸乙酯的制孔原理

正硅酸乙酯原位生成SiO2納米顆粒的制孔原理主要有以下3個(gè)方面[15]，如圖3所示。

圖3 原位形成SiO2納米顆粒的致孔機(jī)理Fig. 3 The pore formation mechanism by SiO2nanoparticles produced in situ

1)溶劑非溶劑互換擴(kuò)散：水和NMP可以完全互溶，將濕膜浸入凝固浴后，膜中的NMP溶劑會(huì)很快向水中擴(kuò)散，同時(shí)水也會(huì)往膜中滲透，此時(shí)的體系會(huì)發(fā)生明顯的熱力學(xué)不穩(wěn)定現(xiàn)象，膜表面的聚合物越來越多，形成富聚合物相，該相會(huì)迅速發(fā)生凝固現(xiàn)象，形成固體膜；膜中的聚合物越來越少，形成貧聚合物相，并且貧聚合物相會(huì)逐漸長大，最后轉(zhuǎn)化成為膜支撐層中的大孔結(jié)構(gòu)。

2)無機(jī)SiO2納米顆粒原位形成：SiO2納米顆粒前驅(qū)體正硅酸乙酯與凝固浴中的水不相溶，卻可以溶解在有機(jī)溶劑NMP中，當(dāng)刮好的膜被浸入水相時(shí)，正硅酸乙酯很難向水相擴(kuò)散。水?dāng)U散入膜內(nèi)部后，正硅酸乙酯會(huì)與酸催化劑HCl接觸，迅速水解產(chǎn)生SiO2納米顆粒，這些納米顆粒會(huì)聚集在膜的表面。需要指出的是步驟1)和2)可同時(shí)發(fā)生。

3)SiO2納米顆粒的遷移：一方面，無機(jī)SiO2納米顆粒和有機(jī)材料的應(yīng)力變差，使得膜表面變得松弛；另一方面，SiO2納米顆粒具有良好的親水性，上述兩個(gè)因素有助于SiO2納米顆粒向水相的遷移。SiO2納米顆粒經(jīng)洗脫后原本占據(jù)的位置便轉(zhuǎn)化為膜孔。

2.2 CA與CA-g-PAA的紅外光譜分析

圖4為醋酸纖維素與丙烯酸改性后的醋酸纖維素紅外譜圖，圖中顯示的羥基峰(3 490 cm-1)、羰基峰(1 750 cm-1)、甲基峰(1 374 cm-1)、糖環(huán)醚鍵的伸縮振動(dòng)峰(1 050 cm-1)均為CA主鏈段的特征吸收峰。與CA的紅外譜圖相比，CA-g-PAA共聚物上述4個(gè)吸收峰并未發(fā)生偏移，也沒有新峰生成，證明采用本研究的接枝聚合方法不會(huì)破壞CA的原有結(jié)構(gòu)。另外，對比CA與CA-g-PAA的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)CA-g-PAA共聚物紅外譜圖在1 750 cm-1處的峰強(qiáng)度有明顯提高，可能是由于丙烯酸的羰基與醋酸纖維素上的羰基在此疊加出峰造成的，初步證明PAA鏈段成功的接枝到了CA上。

圖4 CA與CA-g-PAA的紅外光譜圖Fig. 4 The infrared spectra of CA and CA-g-PAA

2.3 CA與CA-g-PAA的靜態(tài)接觸角分析

接觸角是在熱力學(xué)平衡達(dá)到時(shí)，液體在固體表面上所形成的角度。如果水的靜態(tài)接觸角小于90°，則材料的表面是親水性的表面；如果水的靜態(tài)接觸角大于90°，則材料表面為疏水性表面。靜態(tài)接觸角數(shù)值越小，樣品表面親水性越強(qiáng)[17]。本試驗(yàn)以水為探測液體，由表1分析可知，醋酸纖維素的接觸角低于90°，但親水性能不佳，丙烯酸改性后的醋酸纖維素接觸角比改性前的減少26°左右，說明改性后的醋酸纖維素的親水性有所提高，也從側(cè)面證明了丙烯酸已成功接枝到醋酸纖維素上。從拍攝的接觸角圖像也驗(yàn)證了這一結(jié)論，水在丙烯酸改性后的醋酸纖維素表面的鋪展趨勢比在改性前的要明顯很多(圖5)。

表1 CA與CA-g-PAA的靜態(tài)接觸角

圖5 CA(a)與CA-g-PAA(b)的靜態(tài)接觸角Fig. 5 Images of the static contact angle of CA(a)and CA-g-PAA(b)

2.4 孔隙率的測定

膜的孔隙率是衡量膜性能的重要因素，其孔隙率越大，膜的滲透性與水通量也就越高[18]。膜孔隙率的計(jì)算結(jié)果表明，CA膜的孔隙率為69%，CA-g-PAA膜的孔隙率比CA膜有所提升，達(dá)到了73%。理論上丙烯酸的加入并不會(huì)增加醋酸纖維素膜的孔洞數(shù)量，之所以造成孔隙率提高可能是由于丙烯酸的加入使膜具有了更好的親水性，從而使得濕膜的質(zhì)量增加而造成的。TEOS加入后，CA-g-PAA(TEOS)膜的孔隙率提高到85%，這主要是因?yàn)殍T膜液在固化的過程中，無機(jī)SiO2納米顆粒的形成與洗脫，增加了薄膜中的孔隙的數(shù)量，從而提高了薄膜的孔隙率。同時(shí)，隨著孔隙率的增加，孔隙分布變窄，無機(jī)SiO2納米顆粒的出現(xiàn)會(huì)增強(qiáng)膜的親水性，使得濕膜的質(zhì)量進(jìn)一步增加。

圖6 CA(a)、CA-g-PAA(b)、CA-g-PAA(TEOS)(c)膜的表面形貌及CA(d)、CA-g-PAA(e)、CA-g-PAA(TEOS)(f)膜的橫斷面結(jié)構(gòu)SEM圖像Fig. 6 The SEM images of the surface of CA (a), CA-g-PAA (b) and CA-g-PAA (TEOS) (c) membranes and the cross-section of CA (d), CA-g-PAA (e), and CA-g-PAA (TEOS) (f) membranes

2.5 醋酸纖維素膜機(jī)械強(qiáng)度分析

機(jī)械強(qiáng)度是評價(jià)超濾膜應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)。3種醋酸纖維素超濾膜機(jī)械強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出，丙烯酸的改性以及正硅酸乙酯的加入對CA膜的機(jī)械強(qiáng)度有較大的影響，與CA膜相比，CA-g-PAA膜的拉伸強(qiáng)度由原來的8.2 MPa提高到10.8 MPa，斷裂伸長率也從11.5%升高到13.2%，兩指標(biāo)都有一定程度的提高。這主要是因?yàn)楸┧峤又Φ酱姿崂w維素上后在膜表面形成一層高分子交聯(lián)物，這層交聯(lián)物可明顯改善膜的機(jī)械性能。對比CA-g-PAA膜與CA-g-PAA(3%TEOS)膜的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，加入TEOS后膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率會(huì)進(jìn)一步提高。這可能是由于CA有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中無機(jī)納米SiO2粒子未完全洗出所致，無機(jī)納米SiO2粒子尺寸小，表面羥基含量豐富，能與CA上的羥基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，由于有機(jī)相CA與無機(jī)相SiO2兩相主要以氫鍵和范德華力吸附進(jìn)行結(jié)合，無機(jī)納米粒子分散在有機(jī)基體中，可以有效地改善有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使其機(jī)械性能得到提高。

表2 醋酸纖維素膜機(jī)械強(qiáng)度數(shù)據(jù)

2.6 醋酸纖維素膜的SEM形貌分析

圖6顯示的是3種醋酸纖維素膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，CA(A)與CA-g-PAA(B)膜的表面都較為致密，未發(fā)現(xiàn)明顯的膜孔，這可能是CA膜本身較低的孔隙率及在膜冷凍干燥過程中膜孔的收縮塌陷導(dǎo)致的。但CA-g-PAA(B)膜的表面更為粗糙，這是因?yàn)楸┧峤又Φ酱姿崂w維素上后聚合交聯(lián)形成了一層高分子交聯(lián)物造成的。與此不同的是，CA-g-PAA(TEOS)(C)膜的表面出現(xiàn)了明顯的孔洞，尺寸分布在10～50 nm范圍內(nèi)，恰好符合SiO2納米顆粒的尺寸，很有可能是原位生成的無機(jī)SiO2納米顆粒經(jīng)洗脫后留下的孔洞。圖6中CA(D)與CA-g-PAA(E)膜的斷面結(jié)構(gòu)均勻緊實(shí)，無明顯膜孔，符合上文分析。但CA-g-PAA(TEOS)(F)膜具有一層致密的表皮和大孔支撐層的不對稱結(jié)構(gòu)，這是由于SiO2納米顆粒在原位生成的過程中與CA高分子鏈段形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成的。綜上所述，丙烯酸在醋酸纖維素上的接枝使膜表面變得更加粗糙，TEOS的加入使膜具有了大量的納米微孔。

2.7 CA膜、CA-g-PAA膜和CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量分析

3種膜在不同壓力下的水通量數(shù)據(jù)見表3。由表3分析可知，隨著水通量測量設(shè)備壓力的增大，CA膜、CA-g-PAA膜、CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量也隨之增大。對比CA-g-PAA膜和CA膜的水通量，可以看出CA-g-PAA膜的水通量比CA膜的要大。這是由于丙烯酸上的—COOH具有優(yōu)秀的親水性，丙烯酸接枝到CA膜上后可改善CA膜的親水性，膜表面良好的親水性既有利于CA膜水通量的提高，也有利于CA膜的抗污染性能。對比CA-g-PAA膜和CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量，可明顯發(fā)現(xiàn)CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量比CA-g-PAA膜的要大很多。這是因?yàn)門EOS經(jīng)酸催化后原位生成SiO2納米顆粒，這些顆粒在隨膜浸泡時(shí)遷移到凝固浴中留下大量的膜孔，進(jìn)而導(dǎo)致膜水通量的提高。

表3 膜改性前后水通量的變化

2.8 TEOS加入量對CA-g-PAA(TEOS)膜水通量的影響

圖7 TEOS加入量對CA-g-PAA(TEOS)膜水通量的影響Fig. 7 The influence of the TEOS amount on the water flux of the CA-g-PAA (TEOS) membrane

TEOS加入量對CA-g-PAA(TEOS)膜水通量的影響結(jié)果見圖7。由圖7分析可知，在TEOS加入量相同的情況下，CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量隨著設(shè)備工作壓力的增大而增大。同樣的工作壓力下，TEOS加入的濃度對CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量的影響顯著，隨著加入的TEOS濃度的增大，CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量也不斷增加，當(dāng)TEOS濃度達(dá)到一定值后，繼續(xù)增加TEOS的濃度，CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量反而減小。這可能是由于TEOS生成的SiO2顆粒不斷增加，SiO2顆粒不能完全從鑄膜液相擴(kuò)散到廢溶劑(水)相，在膜本體內(nèi)大量堆積，堵塞膜的孔道，從而造成膜水通量的減小。從圖7還可以看出，TEOS加入的最佳濃度為3%，此時(shí)膜的水通量達(dá)到最大。

2.9 TEOS加入量對CA-g-PAA(TEOS)膜截留率的影響

CA-g-PAA(TEOS)膜對牛血清白蛋白的截留率的影響結(jié)果見圖8。從圖8可見，隨著操作壓力的增加，膜對牛血清白蛋白的截留率呈下降趨勢，這種趨勢在低壓時(shí)表現(xiàn)更為明顯。同一壓力下，隨著TEOS加入量的增加，膜的截留率亦呈下降趨勢，但當(dāng)TEOS的加入量超過3%時(shí)，截留率反而稍有增加。這是因?yàn)槟さ慕亓袈逝c膜表面的孔徑大小、孔洞數(shù)量及孔隙率密切相關(guān)。隨著TEOS加入量的增加，膜表面的孔徑逐漸增大，孔洞數(shù)量增多，孔隙率亦呈增加趨勢，這必然導(dǎo)致膜截留率的降低，當(dāng)TEOS加入量超過3%后，所生成的SiO2顆粒部分團(tuán)聚，阻塞膜孔，膜表面孔徑略有降低，截留率也稍有增大。

圖8 TEOS加入量對CA-g-PAA(TEOS)膜截留率的影響Fig. 8 The influence of the TEOS amount on the rejection of the CA-g-PAA (TEOS) membrane

3 結(jié) 論

以醋酸纖維素為原材料，采用NMP溶解醋酸纖維素制得醋酸纖維素膜，研究了醋酸纖維素膜的制備工藝以及丙烯酸、正硅酸乙酯對醋酸纖維素膜性能的影響，得出如下結(jié)論：

1)以NMP溶解醋酸纖維素時(shí)，醋酸纖維素的溶解量16%為最佳，制得的膜韌性好，進(jìn)行凝固浴時(shí)不易發(fā)生皺縮現(xiàn)象，表面平滑。

2)丙烯酸改性后的醋酸纖維素膜表面變得更加粗糙，親水性和抗污染性有了明顯改善，所制備的改性膜水通量也有明顯提高。

3)機(jī)械性能測試結(jié)果表明，CA-g-PAA膜的機(jī)械性能優(yōu)于CA膜，在膜中加入一定量的TEOS后膜的機(jī)械性能進(jìn)一步提高。

4)正硅酸乙酯的加入可原位生成SiO2納米顆粒，顯著提高膜的水通量。正硅酸乙酯加入量3%為最佳，其制成的膜水通量最高，截留率與醋酸纖維素膜相比稍有下降，但亦可滿足生產(chǎn)需求。

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Preparation of acrylic acid modified cellulose acetateultrafiltration membrane

XU Yaoguang, ZHANG Hui, HUANG Liulian*，ZHENG Qiumei,CAO Shilin,CHEN Lihui

(CollegeofMaterialsEngineering,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China)

Cellulose acetate (CA) is a kind of thermoplastic resin prepared through catalytic esterification of cellulose and acetic acid anhydride. Cellulose acetate has been widely used as a raw material in membrane production process due to its low cost, high mechanical strength and thermal stability. However, the poor hydrophilicity and low water flux have greatly limited the application of the cellulose acetate membrane in water treatment and other related fields. In this study, cellulose acetate powder was modified with hydrophilic acrylic acid (AA) monomer, and the modified cellulose acetate (CA-g-PAA) membrane was prepared by using N-methyl pyrrolidone (NMP) as the solvent. To improve the pore numbers and thus the water flux of the CA-g-PAA membrane, ethyl silicate (TEOS) was used as a pore-foaming agent during the membrane preparation process. The surface morphology and micro-structure of the resulting membrane were characterised by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). The hydrophilicity, mechanical properties and permeability of the modified cellulose acetate membrane were also characterized by contact angle measurement, tensile strength test and permeability test, respectively. The results demonstrated that after been grafted with acrylic acid monomer, the hydrophilicity, mechanical property and permeability of cellulose acetate membrane have been improved significantly. With the adding of ethyl silicate , the pore numbers and the water flux of cellulose acetate membrane were also improved. The interception rate of cellulose acetate membrane decreased slightly.

acrylic acid; cellulose acetate; hydrophilicity; ethyl silicate; water flux

2016-06-03

2016-08-11

福建省發(fā)改委科技重大專項(xiàng)"竹(木)溶解漿粕及其纖維素膜的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化"(閩發(fā)改高技[2014]514號)；國家自然科學(xué)青年基金(21506031)；福建省科技廳高校產(chǎn)學(xué)合作項(xiàng)目(2016H6004)。

許耀光，男，研究方向?yàn)橹参镔Y源化學(xué)與材料。通信作者：黃六蓮，女，教授。E-mail：hll65212@163.com

TQ028.8

A

2096-1359(2017)01-0090-07