樅酸烯丙酯的制備、表征及UV固化性能研究

盧言菊，趙振東*，劉娟娟，古研，王婧，陳玉湘

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091)

樅酸烯丙酯的制備、表征及UV固化性能研究

盧言菊1,2，趙振東1,2*，劉娟娟1，古研1，王婧1,2，陳玉湘1,2

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091)

以樅酸為原料先制備得到樅酸鈉水溶液，后在此反應(yīng)液中加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為催化劑和對(duì)苯二酚為阻聚劑，在微波輔助的條件下邊攪拌邊滴加氯丙烯，微波功率400 W，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，氯丙烯與樅酸鈉物質(zhì)的量之比2.5∶1，催化劑用量為原料質(zhì)量的4%，在此條件下得到的樅酸烯丙酯得率為94.4%。采用GC、GC-MS、FTIR、1H NMR、13C NMR和元素分析對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，所得樅酸烯丙酯GC純度為89.5%。經(jīng)過分析，證明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和目標(biāo)合成物結(jié)構(gòu)一致。紫外光(UV)固化反應(yīng)的結(jié)果表明，樅酸烯丙酯作為聚合單體有較強(qiáng)的聚合活性，所得聚合物熱穩(wěn)定性較好，初始熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為218℃和22.32℃。樅酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4 176，數(shù)均聚合度約為12。

樅酸；微波；樅酸烯丙酯；表征；UV固化

松香是我國(guó)重要的可再生林業(yè)資源，在產(chǎn)量及出口量方面一直穩(wěn)居世界第一[1-2]。近年來，隨著石油等化石資源的逐漸枯竭及人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，以綠色可再生資源松香代替化石資源受到研究者的青睞，將松香應(yīng)用于新興領(lǐng)域的研究也有諸多報(bào)道[3-6]。將松香結(jié)構(gòu)單元引入聚合物的研究越來越受到重視[7-11]，其中一種重要途徑是在松香樹脂酸的羧酸基團(tuán)連接一個(gè)烯丙基結(jié)構(gòu)，使整個(gè)松香結(jié)構(gòu)中帶有一個(gè)活性雙鍵。目前文獻(xiàn)報(bào)道的方法是將樹脂酸與丙烯醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制得的，但是反應(yīng)過程中出現(xiàn)較多難以解決的問題。這主要是由于松香的羧基位于叔碳原子上，因此酯化反應(yīng)要求條件比較苛刻，基本上需要加熱到180～290℃且反應(yīng)10～20 h[12-14]。在此條件下的羧基通常也不能夠很好地轉(zhuǎn)化，因此在后處理過程中還需要進(jìn)一步的分離和提純，造成該方法反應(yīng)效率低、產(chǎn)品純度低等缺陷。鑒于此，在本論文的前期工作中，成功開發(fā)了以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，在反應(yīng)溫度50℃的條件下合成了樹脂酸烯丙酯，并研究了其紫外光(UV)固化性能[15-16]。這一合成路線大大降低了反應(yīng)過程的活化能，在低溫下就能實(shí)現(xiàn)原料的高效轉(zhuǎn)化，得到的產(chǎn)品純度和得率都較高。

本研究嘗試采用微波輻照和相轉(zhuǎn)移催化聯(lián)合法合成目標(biāo)產(chǎn)物樅酸烯丙酯。采用微波照射合成目標(biāo)產(chǎn)物，是更有效的能量利用和加熱方式，自從1986年Gedye等[17]發(fā)現(xiàn)微波反應(yīng)可以明顯提高反應(yīng)速度，微波輻照被廣泛應(yīng)用于合成領(lǐng)域[18-19]。同時(shí)，將微波技術(shù)用于松香的酯化反應(yīng)也有較多文獻(xiàn)報(bào)道[20-22]，這主要是因?yàn)槲⒉軌蛑苯訉⒛芰總鬟f給反應(yīng)物，而不是通過熱傳遞的方式，具有快速、定向的特點(diǎn)。

在微波輔助條件下采用了廉價(jià)的水作為反應(yīng)介質(zhì)，不但降低了成本，而且實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)品與反應(yīng)體系的自動(dòng)相分離，表明該方法具有廣泛的適應(yīng)性，是一種有效的合成系列松香單體的新方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

濕地松松香，江西飛尚林產(chǎn)有限公司；氯丙烯、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、對(duì)苯二酚、引發(fā)劑1173、四氫呋喃均為分析純，樅酸(自制，GC含量93.7%)[23]。

1.2 儀器設(shè)備

MAS-II型常壓微波合成/萃取反應(yīng)工作站，上海新征微波化學(xué)科技有限公司；GC-2014氣相色譜儀，日本島津；MAGNA-IR 550傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司；6890N/5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司(Agilent)；Bruker DRX500 MHz型核磁共振儀； PE-2400元素分析儀，美國(guó)PE公司；INTELLI-RAY 600 Shuttered UV Floodlight(金屬鹵化物弧光燈，輻射射線波長(zhǎng)為315～400 nm)，深圳市慧爍機(jī)電有限公司；濕膜制備器，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程有限公司；Waters1515凝膠色譜儀，美國(guó)Waters公司；Diamond DSC差示掃描量熱儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司；馬口鐵板，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樅酸烯丙酯的合成

在裝有回流冷凝管、滴液漏斗的三口燒瓶中，加入1.1 g樅酸，6 mL蒸餾水作為介質(zhì)，將0.16 g氫氧化鈉溶解到4 mL蒸餾水中并滴加到樹脂酸的水溶液中，控制滴加速度為1 滴/s，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，水溶液為黃色透明狀，理論上生成1.18 g樅酸鈉。在上述反應(yīng)液中加入一定量的CTAB作為催化劑和對(duì)苯二酚為阻聚劑，移入微波反應(yīng)儀在一定的微波條件下進(jìn)行下一步反應(yīng)，邊攪拌邊滴加氯丙烯，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱倒入分液漏斗，待分層后，放出下層產(chǎn)物即為樅酸烯丙酯。樅酸烯丙酯的合成反應(yīng)式如下所示：

1.3.2 樅酸烯丙酯的UV固化反應(yīng)

稱取一定比例的樅酸烯丙酯、引發(fā)劑1173及四氫呋喃，室溫下攪拌均勻后，將配制好的溶液均勻涂布于馬口鐵片上，制成均勻的液膜，在紫外光固化儀光照強(qiáng)度100%，光照距離4.5 cm條件下固化一段時(shí)間，等固化完全后溶解固化后的產(chǎn)物做凝膠滲透色譜分析、紅外光譜分析、差示掃描量熱分析等表征。

1.4 分析方法

樅酸烯丙酯氣相色譜(GC)分析條件：采用島津GC-2014氣相色譜儀，RTX-5色譜柱(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣量1.0 μL。色譜柱升溫程序?yàn)樵?00℃保留2 min，以4℃/min的速度升溫至180℃，再以2℃/min的升溫速率至270℃保留10 min。

質(zhì)譜分析采用Agilent 6890N/5973N質(zhì)譜儀表征，HP-5色譜柱(30.00 m×0.32 mm×0.25 μm)，NIST08數(shù)據(jù)庫，條件同氣相色譜條件。

紅外光譜分析(FTIR)采用MAGNA-IR 550傅里葉變換紅外光譜儀(掃描次數(shù)：64次，掃描范圍：4 000～600 cm-1)，采用涂膜法表征樅酸烯丙酯。

氫核磁(1H NMR)和碳核磁(13C NMR)分析采用Bruker DRX500 MHz型核磁共振儀，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑溶解后進(jìn)行核磁表征。

元素分析采用PE-2400元素分析儀進(jìn)行表征。

凝膠滲透色譜分析(GPC)以Waters 2414 Refractive Lndex Detector為檢測(cè)器，采用聚苯乙烯PS(Mw=580～19 600 g/mol)作為標(biāo)樣計(jì)算聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

熱重分析(TG)采用綜合熱分析儀分析產(chǎn)物的熱重曲線，以10℃/min 從0℃升溫至800℃，氣氛為流速20 mL/min的高純氮。 差示掃描量熱分析(DSC)掃描范圍以20℃/min的速度從-50℃升溫至180℃，氣氛為流速20 mL/min的高純氮。

2 結(jié)果與分析

2.1 樅酸烯丙酯的制備

松香中主要成分樅酸型樹脂酸是指C13位上與異丙基或異丙叉基相連的樹脂酸，具有共軛雙鍵，包括樅酸、左旋海松酸、長(zhǎng)葉松酸、新樅酸等，其中，樅酸是樅酸型樹脂酸的代表成分，制備得到的樅酸烯丙酯有一個(gè)環(huán)外雙鍵可以發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。在樹脂酸烯丙酯制備的優(yōu)化條件下制備了純度較高的樅酸烯丙酯，較佳的反應(yīng)條件為：微波功率400 W，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度50℃，氯丙烯與樅酸鈉物質(zhì)的量之比2.5∶1，催化劑十六烷基三甲基溴化銨用量4%[24]。在此條件下樅酸烯丙酯的得率為94.4%。樅酸烯丙酯的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

2.2 樅酸烯丙酯的表征

在反應(yīng)的過程中，反應(yīng)溫度控制在50℃左右，達(dá)不到使樅酸轉(zhuǎn)化為左旋海松酸進(jìn)而發(fā)生Diles-Alder加成反應(yīng)的溫度，故氯丙烯不會(huì)與樅酸的共軛雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。

2.2.1 氣相色譜表征

樅酸及其烯丙酯的氣相色譜圖如圖1所示。從圖1a可以看出，在相同氣相色譜條件下，所用原料樅酸與樅酸標(biāo)準(zhǔn)品出峰時(shí)間相同，原料樅酸的氣相色譜圖中有4個(gè)峰，但是只有一個(gè)主要的峰為樅酸。通過面積歸一化法計(jì)算得到各成分的GC含量，其中，樅酸(44 min出峰)的GC含量為93.5%(質(zhì)譜鑒定匹配度為99%)，此外40.1 min含有3%的異海松酸(質(zhì)譜鑒定匹配度為96%)，40.5 min含有1%的長(zhǎng)葉松酸(質(zhì)譜鑒定匹配度為98%)，41.8 min含有1.5%的去氫樅酸(質(zhì)譜鑒定匹配度為95%)。當(dāng)發(fā)生酯化反應(yīng)生成樅酸烯丙酯時(shí)，對(duì)照原料的氣相色譜圖，GC譜圖中出峰時(shí)間均后移，其中樅酸烯丙酯的出峰時(shí)間為48.5 min，GC含量為89.5%，45.7 min為異海松酸烯丙酯出峰時(shí)間，47.0 min為去氫樅酸烯丙酯出峰時(shí)間。

圖1 樅酸及其烯丙酯的氣相色譜圖Fig. 1 Gas chromatograms of abietic acid and allyl abietate

2.2.2 質(zhì)譜鑒定

采用氣質(zhì)聯(lián)用的方法鑒定了樅酸烯丙酯的結(jié)構(gòu)，由于譜圖庫中沒有樅酸烯丙酯，因此無法給出匹配度，其主要碎片離子如圖2所示。其中：質(zhì)荷比(m/z)342是分子離子峰；327是脫甲基的離子碎片；301是脫烯丙基的碎片離子；256為最穩(wěn)定的基峰，是分子離子峰脫去羧基、烯丙酯和一個(gè)H原子，脫去的部分生成了穩(wěn)定的甲酸烯丙酯；241是分子離子峰脫去羧基、烯丙基和甲基生成的碎片離子，也可能是脫除烯丙基、異丙基和一個(gè)氧原子生成的碎片離子，當(dāng)酯基脫除后通常異丙基比甲基更容易脫去, 脫去后生成了穩(wěn)定的丙烯結(jié)構(gòu)；213是分子離子峰脫去羧基、烯丙基和乙烯基生成的碎片離子，或者是分子離子峰脫去羧基、烯丙基和異丙基生成的碎片離子；185是分子離子峰脫去羧基、烯丙基、乙烯基和甲基生成的碎片離子，或者是分子離子峰脫去羧基、烯丙基、異丙基和甲基生成的碎片離子。

圖2 樅酸烯丙酯的主要碎片離子Fig. 2 The possible fragment ions of allyl abietate

2.2.3 FTIR表征

圖3 樅酸鈉及樅酸烯丙酯的FTIR譜圖Fig. 3 FTIR spectra of sodium abietate(a) and allyl abietate(b)

2.2.41H NMR分析

1H NMR(500 MHz，CDCl3)，化合物碳原子編號(hào)見式2，樅酸烯丙酯的氫核磁譜圖如圖4所示。

從圖4中可以看出，比較特征的化學(xué)位移(δ)為5.28、5.31及5.20、5.21的C23—H的雙峰，δ5.78的C14—H的單峰，多重峰δ5.86～5.94的C22—H，以及三重峰δ5.36～5.39的C7—H，雙重峰δ4.53、4.54及4.55、4.56的C21—H上的兩個(gè)氫，這也證明了乙烯基雙鍵被成功的加成到產(chǎn)物上，充分證明化合物結(jié)構(gòu)的正確性。樅酸烯丙酯的1H NMR具體解析如下：δ1.01 (dd, 6H, C16—H, C17—H), 1.28～1.59 (m, C1—H, C2—H, C11—H, C19—H, C20—H), 1.63 (t, 1H, C3—H), 1.79 (t, 1H, C6—H),1.89 (t, 1H, C3—H), 1.94 (1H, C12—H), 1.96 (1H, C9—H), 2.09 (t, 1H, C5—H), 2.21 (t, 1H, C6—H), 2.21 (1H, C12—H), 2.20～2.25 (m, 1H, C15—H), 4.53～4.56 (d, 2H, C21—H), 5.20～5.31 (d, 2H, C23—H)，5.363～5.395 (t, 1H, C7—H), 5.78 (s,1H, C14—H), 5.86～5.94 (m, 1H, C22—H)。

圖4 樅酸烯丙酯1H NMR譜圖Fig. 4 1H NMR spectrum of allyl abietate

2.2.513C NMR分析

樅酸烯丙酯13C NMR譜圖如圖5所示，其中δ76.3，76.6和76.9為氘代氯仿溶劑峰；其他比較特征的吸收峰有：δ177.9是產(chǎn)物酯鍵羰基碳原子的化學(xué)位移，δ132.5和117.7是乙烯基雙鍵C23和C22的碳原子化學(xué)位移，δ65.0是烯丙基上C21的化學(xué)位移，δ145.1，124.1和123.6是共軛雙鍵C7和C8的化學(xué)位移，經(jīng)過分析，證明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和目標(biāo)合成物結(jié)構(gòu)一致。其他碳原子的化學(xué)位移歸屬見表1。

圖5 樅酸烯丙酯13C NMR譜圖Fig. 5 13C NMR spectrum of allyl abietate

2.2.6 元素分析

樅酸烯丙酯C23H34O2的元素分析值(理論值)：ω(C)=80.0%(80.7%)，ω(H)=9.7%(9.9%)，ω(O)=10.3%(9.4%)，樅酸烯丙酯的C、H、O比例和理論值基本相符。

表1 樅酸烯丙酯各碳原子13C NMR歸屬

2.3 樅酸烯丙酯的UV固化產(chǎn)物的表征

2.3.1 樅酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物的GPC分析

對(duì)樅酸烯丙酯的UV固化產(chǎn)物進(jìn)行了分子量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果表明固化產(chǎn)物的最大數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4 176，數(shù)均聚合度約為12。

2.3.2 樅酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物的TG分析

樅酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物的TG譜圖如圖6所示。從圖6可以看出樅酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物有兩段明顯的熱降解過程，聚合物的降解主要集中在218.7～443.3℃之間。初始分解溫度為218.7℃，在275.1℃達(dá)到峰值，309.9℃分解完畢，此段質(zhì)量損失為27.72%；第2段分解初始溫度為408.4℃，在420.7℃達(dá)到峰值，443.3℃分解完畢，此段分解主要是由于主體樹脂的各種鏈的斷鏈反應(yīng)。達(dá)到800℃時(shí)固化產(chǎn)物最后殘留的質(zhì)量為0。以上分析結(jié)果表明，樅酸烯丙酯經(jīng)UV固化后，涂膜具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖6 樅酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物TG圖Fig. 6 TG curve of UV-cured product of allyl abietate

2.3.3 樅酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物的DSC分析

玻璃化溫度是鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，樅酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物的DSC譜圖如圖7所示。從圖7可以看出，固化產(chǎn)物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，開始溫度為13.38℃，終止溫度為38.92℃，具有一段明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變狀態(tài)，其玻璃化溫度為22.32℃，DeltaCp=0.387 J/(g·℃)。

圖7 樅酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物DSC圖Fig. 7 DSC curve of UV-cured product of allyl abietate

3 結(jié) 論

2)以樅酸烯丙酯為單體研究了其固化產(chǎn)物的性能，所得固化產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4 176，數(shù)均聚合度約為12；固化產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性，TG譜圖中有兩段明顯的熱失重狀態(tài)，初始熱失重溫度為218.7℃，達(dá)到800℃時(shí)固化產(chǎn)物最后殘留的質(zhì)量為0；固化產(chǎn)物具有一段明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變狀態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為22.32℃。

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The synthesis, characterization and UV curingapplication of allyl abietate

LU Yanju1,2, ZHAO Zhendong1,2*, LIU Juanjuan1, GU Yan1, WANG Jing1,2, CHEN Yuxiang1,2

(1.InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChemicalUtilization;KeyandOpenLab.ofForestChemicalEngineering,SFA;KeyLab.ofBiomassEnergyandMaterial,Nanjing210042,China;2.ResearchInstituteofForestryNewTechnology,CAF,Beijing100091,China)

Sodium abietate was synthesized through neutralization reaction by using abietic acid and sodium hydroxide. The synthesized sodium abietate can be further converted into allyl abietate by using hexadecyl trimethyl ammonium bromide as catalyst and hydroquinone as polymerization inhibitor. The optimum reaction conditions were obtained as follows: the microwave power was 400 W, the reaction temperature was 50℃, the reaction time was 30 min, the molar ratio of allyl chloride to sodium abietate was 2.5∶1, and the catalyst amount was 4%. The target product was separated by phase separation with the yield of 94.4%. Chemical structure of allyl abietate was confirmed by infrared spectrum, mass spectrometry, elemental analysis, hydrogen nuclear magnetic and carbon nuclear magnetic spectroscopy. The results of the ultraviolet (UV) test indicated that the cured product exhibited excellent thermal stability. The initial decomposition temperature (Tdi) and the glass transition temperature of UV cured products were 218℃ and 22.32℃, respectively. The relative molecular mass of UV cured product was 4 176 with polymerization degree of 12.

abietic acid; microwave; allyl abietate; characterization; UV curing

2016-07-13

2016-10-27

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31370575)。

盧言菊，女，博士，研究方向?yàn)檩祁惢瘜W(xué)加工與利用。通信作者：趙振東，男，研究員。E-mail:zdzhao@189.cn

TQ35

A

2096-1359(2017)01-0063-07