分子篩分步催化降解堿木素制備芳香化學(xué)品

程毅，周自圓，李瑞，蔣建新

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程中心，北京100083)

分子篩分步催化降解堿木素制備芳香化學(xué)品

程毅，周自圓，李瑞，蔣建新*

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程中心，北京100083)

本研究采用分步催化的方式對(duì)堿木素進(jìn)行降解，即先利用氫型β分子篩(H-BEA)催化液化堿木素，再采用氫型超穩(wěn)Y分子篩(H-USY)對(duì)液化后的產(chǎn)物進(jìn)行催化降解。結(jié)果表明，相較于非催化條件下的直接降解，分步催化降解將產(chǎn)物中芳香化學(xué)品含量從30.6%提升到51.2%。質(zhì)譜分析(MALDI-TOF)結(jié)果表明，降解途徑是堿木素中的芳香五聚體被液化為三聚體再進(jìn)一步降解為芳香二聚體和單體。1H NMR結(jié)果表明，第1步催化液化過程破壞了大部分C—O鍵，而第2步催化降解過程主要以破壞C—C鍵為主。氣相色譜檢測(cè)到的芳香單體占芳香化學(xué)品的16.2%。其中，H-BEA分子篩在液化階段催化部分酚類烷基化，使得酚羥基的鄰位或?qū)ξ换钚越档停乐狗宇愒诘?步催化過程中發(fā)生縮合。

堿木素；分步催化降解；芳香化學(xué)品；質(zhì)譜分析(MALDI-TOF)；1H NMR

木質(zhì)素主要是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥苯基等基本結(jié)構(gòu)單元通過C—O鍵和C—C鍵結(jié)合而成[1-2]。在堿法制漿過程中，木質(zhì)素會(huì)被大量脫除，脫除后的木質(zhì)素通常會(huì)被當(dāng)做固體燃料直接燃燒，只有少量堿木素被當(dāng)做工業(yè)原料[3]。然而，木質(zhì)素的芳香基結(jié)構(gòu)決定了這種工業(yè)副產(chǎn)品可以作為石油的替代品生產(chǎn)苯和苯酚及其同系物[4]。隨著能源問題和環(huán)境問題日益嚴(yán)重，工業(yè)木質(zhì)素的高值化利用具有十分重要的意義。

催化降解可以有效地將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成小分子化學(xué)品，具體方式包括催化加氫、催化氧化和催化液化3種方式[5]。其中，催化加氫和催化氧化需要提供額外的氫源或氧源，工業(yè)成本相對(duì)較高。催化液化可以將木質(zhì)素在溶液中直接降解成小分子碎片，操作相對(duì)簡(jiǎn)單。然而，由于C—O鍵或C—C鍵斷裂后會(huì)形成反應(yīng)活性較高的酚羥基或自由基，降解得到的碎片又會(huì)重新聚合，很難進(jìn)一步得到分子量更小的芳香族化合物[6]。因此，防止降解碎片的縮聚是木質(zhì)素催化液化的關(guān)鍵問題。

酚羥基是木質(zhì)素降解過程中引發(fā)縮合的一個(gè)重要官能團(tuán)。Huang等[7-8]發(fā)現(xiàn)，在300℃條件下，乙醇作為溶劑，CuMgAlOx催化劑可以有效地將堿木素降解得到的酚羥基轉(zhuǎn)化為甲氧基，從而保護(hù)降解碎片，防止其進(jìn)一步的縮合。Singh等[9]認(rèn)為，在非催化條件下，堿木素在甲醇溶液中，200℃就已經(jīng)可以破壞大部分的C—O鍵，實(shí)現(xiàn)堿木素的初級(jí)液化(碎片化)。綜合以上報(bào)道，本研究采用分步催化的方式對(duì)堿木素進(jìn)行降解，即先在較低溫度下破壞堿木素中的C—O鍵，同時(shí)采用氫型β分子篩(H-BEA)對(duì)得到的酚羥基進(jìn)行烷基化，然后再將降解得到的液體采用氫型超穩(wěn)Y分子篩(H-USY)在較高溫度下催化裂化，以期為堿木素高效催化轉(zhuǎn)化為芳香類化學(xué)品提供理論和應(yīng)用技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 原料制備

試驗(yàn)所采用的黑液取自山東晨鳴造紙集團(tuán)，為楊木經(jīng)過氫氧化鈉-蒽醌法制漿副產(chǎn)物。為了消除木質(zhì)素降解過程中堿的影響，本研究采用脫堿木素作為原料。具體操作如下：將黑液稀釋10倍，緩慢滴加4 mol/L HCl，充分?jǐn)嚢?，調(diào)至pH=2。靜置過夜后，離心分離，將得到的固體烘干后水洗，再次離心分離，重復(fù)3～5次，直至得到的固體為中性。

研究采用的H-BEA分子篩(Si/Al=25)和H-USY分子篩(Si/Al=14)購自南開催化劑廠。實(shí)驗(yàn)中采用的甲醇(分析純)和對(duì)甲苯磺酸(TsOH，分析純)購自北京化工廠。

1.2 堿木素分步催化降解與產(chǎn)品分離

堿木素兩步降解如圖1所示，兩步反應(yīng)均在25 mL的水熱釜中進(jìn)行：

第1步，將0.5 g堿木素、0.1 g H-BEA分子篩和10 mL甲醇加入到反應(yīng)釜中，密封后放入指定溫度的烘箱中，反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜急速冷卻至室溫，過濾分離釜內(nèi)混合物。分離后的固體采用甲醇洗至洗出液無色，烘干后稱量，計(jì)算未反應(yīng)固體殘余質(zhì)量。

圖1 分子篩分步催化堿木素降解流程圖Fig. 1 The flow diagram of alkali lignin staged degradation over zeolites catalysts

第2步，將分離后的液體全部轉(zhuǎn)移到另一只25 mL反應(yīng)釜中，并加入1 mL去離子水和0.25 g H-USY分子篩，密封后放入250℃烘箱中，反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液體直接采用氣相色譜測(cè)定單體質(zhì)量，并將所得液體在35℃下真空干燥4 h，除去甲醇和水，稱量計(jì)算液體得率；固體部分經(jīng)甲醇洗至無色后烘干，稱量計(jì)算殘余率。

液體烘干后，將其溶解到乙酸乙酯中，其中乙酸乙酯可溶部分為芳香化學(xué)品[10]，乙酸乙酯不溶部分為低聚體。各組分定量公式如下：

過程1固體殘余率=(過程1固體量-催化劑量)/起始木素量

過程2固體殘余率=(過程2固體量-催化劑量)/起始木素量

總液體得率=過程2分離后烘干液體量/起始木素量

低聚體得率=烘干液體中乙酸乙酯不溶量/起始木素量

芳香化學(xué)品得率=總液體得率-低聚體得率

1.3 原料與降解產(chǎn)品表征

原料與降解產(chǎn)品的1H NMR分析采用Bruker-500 核磁共振譜儀進(jìn)行檢測(cè)，將25 mg木素樣品溶解于0.5 mL DMSO-d6中，室溫下掃描64次。分子量采用基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間檢測(cè)器(MALDI-TOF)檢測(cè)，儀器采用AB Sciex TOF/TOF 5800， DHB溶液(溶劑為60% ACN)作為基質(zhì)。檢測(cè)時(shí)，取1 μL樣品點(diǎn)在MALDI板上，掃描范圍為100～2 500，激光強(qiáng)度為3 500。氣相色譜(GC)采用Aglient 7890B，HP-5MS色譜柱，正十八烷作為內(nèi)標(biāo)物，起始溫度為50℃，以10℃/min的升溫速率升溫至250℃，保留時(shí)間5 min，GC-MS定性得到的譜圖采用NIST庫進(jìn)行檢索。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿木素分步催化降解結(jié)果

不同催化條件下堿木素直接降解和分步催化降解的結(jié)果見表1。從實(shí)驗(yàn)組1到3可以看出，堿木素在250℃直接液化時(shí)，固體殘余率為17.2%，得到的芳香化學(xué)品含量占原木素含量的30.6%。然而，相同條件下加入H-USY或H-BEA后，固體殘余量反而增加，得到的芳香化學(xué)品含量也相應(yīng)降低。這與Deepa等[10]得到的結(jié)果相反，即催化劑的加入并沒有起到積極作用。這種結(jié)果的原因?yàn)閴A木素的來源不同：Deepa等[10]所采用的木素為麥草堿木素，以斷裂C—O鍵為主；而本研究采用的楊木堿木素，其結(jié)構(gòu)與麥草堿木素存在差異，相同反應(yīng)條件下的結(jié)果并不相同。

通過分步催化降解可以顯著改變液體產(chǎn)品中芳香化學(xué)品的得率。首先液化過程可以使木素以液體的形式與分子篩進(jìn)行接觸，提高反應(yīng)效率。從實(shí)驗(yàn)組5中可以看出，非催化條件下得到的液化油被分子篩進(jìn)一步降解，芳香化學(xué)品含量從直接反應(yīng)的30.6%升高到45.7%，雖然總的固體殘余含量也明顯升高，但是得到的液體中芳香化學(xué)品的含量占了絕大部分比例，這對(duì)于后期分離也是有益的。需要注意的是，在150℃條件下直接液化得到的芳香化學(xué)品含量沒有明顯變化。這是因?yàn)樵摐囟认聣A木素中的C—O鍵并不能被破壞，而固體殘余中主要是分子量較大、不能被甲醇溶解的木素[11-12]。這一部分木素的排除，使得后期反應(yīng)過程得到的芳香化學(xué)品含量明顯降低。

催化劑的加入可以提高芳香化學(xué)品的得率，這是因?yàn)镠-BEA可以催化苯酚進(jìn)行烷基化反應(yīng)。其中，對(duì)于酚羥基的O-烷基化，得到的芳香醚類產(chǎn)品可以降低鄰位和對(duì)位的反應(yīng)活性；對(duì)于酚羥基的C-烷基化，鄰位或?qū)ξ槐惶钛a(bǔ)，不會(huì)再和羰基類物質(zhì)發(fā)生縮合反應(yīng)，使得液化后的產(chǎn)品可以進(jìn)一步降解得到小分子的芳香化學(xué)品[13]。對(duì)甲苯磺酸是木材液化常用的催化劑，在150℃就可以液化大部分原料。在本研究中，對(duì)甲苯磺酸也表現(xiàn)出較好的液化能力，固體殘余量?jī)H有13%。然而，最終的芳香化學(xué)品含量并不高，這可能是因?yàn)樗嵝源呋瘎┲饕怨鬋α位為主，形成的正電荷很容易與親電基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，使得到的小分子重新縮合，不利于堿木素的降解[14]。因此，從以上結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，將堿木素液化并進(jìn)行烷基化保護(hù)，可以有效地提高降解效率，獲得更多的芳香化學(xué)品。

表1 分步催化堿木素降解產(chǎn)物得率

注：a.過程1反應(yīng)溶劑為甲醇，反應(yīng)時(shí)間1 h；b.過程2反應(yīng)溶劑為甲醇和水(體積比10∶1)，反應(yīng)時(shí)間1 h。

2.2 MALDI-TOF分子量分析

基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間檢測(cè)器(MALDI-TOF)檢測(cè)到的堿木素、H-BEA分子篩在200℃液化后的木素和H-USY在250℃進(jìn)一步降解后的木素其分子量變化見圖2。從圖1a可以看出，堿木素的分子量分布范圍為100～800，其中m/z=715，579，421和393的強(qiáng)度要明顯高于液化后木素(b)和降解后木素(c)。以木素C9單元為單體計(jì)算，質(zhì)量范圍在350～750的木素大概由3～5個(gè)C9單元組成[2]。H-BEA催化液化木素，除了m/z=349，其他的峰都明顯降低。這說明在200℃，H-BEA催化條件下，可以有效降解一部分大分子木素。當(dāng)木素液化后，得到的液體在250℃條件下采用H-USY催化，m/z大于300的分子都明顯降解。MALDI-TOF結(jié)果說明，分步催化降解堿木素的基本降解途徑是堿木素中的五聚體液化為三聚體再進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化為二聚體或單體。

圖2 堿木素(a)、H-BEA催化液化木素(b)和H-USY催化降解木素(c)的分子量變化Fig. 2 The molecular weight change of alkali lignin, liquefied lignin and degraded lignin

2.31H NMR分析

堿木素、H-BEA分子篩在200℃液化后木素和H-USY在250℃催化后木素的1H NMR譜圖和積分結(jié)果見圖3、表2。結(jié)果歸屬參考文獻(xiàn)[15-16]，對(duì)比積分結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，液化后δ0～2.25所對(duì)應(yīng)的脂肪族烷烴含量增加，說明液化過程斷裂了部分C—O鍵產(chǎn)生了甲基或亞甲基基團(tuán)。相對(duì)應(yīng)的，δ4.05～6.00處的脂肪族C—O鍵大量減少，一方面可能是由于堿木素中殘留的糖被降解，另一方面是由于脂肪族C—O鍵的斷裂。δ3.45～4.05處對(duì)應(yīng)的甲氧基含量有少量增加，說明在H-BEA的催化作用下，一部分的酚羥基轉(zhuǎn)化成了甲氧基，但是增長(zhǎng)幅度不大，說明了該條件下只有少部分的酚羥基發(fā)生了烷基化反應(yīng)。相應(yīng)的，δ8.00～9.35處酚羥基的減少也證明了這一點(diǎn)。值得注意的是，芳香環(huán)上的H含量也有所減少，這可能是因?yàn)橐夯^程使得總的官能團(tuán)數(shù)量增加，造成了芳香環(huán)相對(duì)比例降低。

對(duì)比H-USY催化后的木素和液化木素發(fā)現(xiàn)二者1H NMR 結(jié)果的總體變化幅度較小，δ0.00～2.25處代表的脂肪族烴類含量有少量降低，可能由于部分高鍵能的連接鍵在第2步催化階段被破壞，而鍵能較低的C—O連接鍵在液化階段已經(jīng)被破壞。脂肪烴類含量的減少，說明有一部分C—C鍵的斷裂，同時(shí)也說明在該體系中，C—C鍵的斷裂是第2步催化過程得到芳香單體的主要方式。

圖3 堿木素、H-BEA催化液化木素和H-USY催化降解木素的1H NMR 譜圖Fig. 3 1H NMR spectrum of alkali lignin, liquefied lignin and degraded lignin

表2 堿木素、H-BEA催化液化木素和H-USY催化降解木素的1H NMR 積分結(jié)果

2.4 GC-MS分析

最終產(chǎn)品中主要芳香單體的含量見表3，其中以酚類產(chǎn)品為主，包括少量的芳香醚類化合物，這可能是由液化階段酚羥基甲基化得到的產(chǎn)品[13]。而整體產(chǎn)品中，S型酚的種類和含量均高于G型酚，一方面是由于楊木結(jié)果中S型結(jié)構(gòu)含量高于麥草[17]，另一方面可能是酚羥基鄰位容易與其他帶電基團(tuán)縮合[18-20]，形成低聚體而難以被氣相色譜檢測(cè)到。

通過分步催化，最終得到的芳香化學(xué)品含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為51.2%，其中芳香單體占芳香化學(xué)品含量的16.2%(GC檢測(cè))。相比較，Deepa等[10]采用麥草堿木素為原料，在250℃條件下采用H-USY直接降解，得到60%的芳香化學(xué)品。這說明相同催化體系，對(duì)于不同堿木素原料，需要選擇適當(dāng)催化劑，以提高芳香化學(xué)品的得率[21-22]。

表3 分步催化降解主要芳香單體含量

3 結(jié) 論

本研究采用分步催化降解的方式對(duì)楊木堿木素進(jìn)行降解，即先將堿木素在200℃、H-BEA分子篩催化條件下液化，再將液化后的產(chǎn)品在250℃、H-USY催化條件下進(jìn)行第2步催化，結(jié)論如下：

1)相較于非催化條件下的直接降解，分步催化降解將芳香化學(xué)品含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從30.6%提升到51.2%，H-BEA在液化階段烷基化了部分酚羥基，使得在接下來的催化過程中芳香化學(xué)品含量有所提升。

2)MALDI-TOF結(jié)果說明了分步催化的可能降解途徑是堿木素中的芳香五聚體液化為芳香三聚體再進(jìn)一步催化為芳香二聚體和單體。

3)1H NMR 結(jié)果表明，液化過程可以破壞大部分C—O鍵的連接，第2步催化過程主要以破壞C—C鍵為主；通過氣相色譜可以檢測(cè)到芳香化學(xué)品中含有16.2%的芳香單體。

[1]郭思勤, 游婷婷, 周天,等. 酸催化離子液體預(yù)處理蘆竹酶木質(zhì)素結(jié)構(gòu)研究[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào), 2016, 1(2):82-87. GUO S Q, YOU T T, ZHOU T, et al. Structure elucidation of cellulolytic enzyme lignin fromArundodonaxLinn. after acid-catalyzed ionic liquid pretreatment[J]. Journal of Forest Engineering, 2016, 1(2):82-87.

[2]VANHOLME R, DEMEDTS B, MORREEL K, et al. Lignin biosynthesis and structure[J]. Plant Physiology, 2010, 153(3):895-905.

[3]LORA J H, GLASSER W G. Recent industrial applications of lignin: asustainable alternative to nonrenewable materials[J]. Journal of Polymers & the Environment, 2002, 10(1):39-48.

[4]ZAKZESK J, BRUIJNINCX P C A, JONGERIUS A L, et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(6):3552-3599.

[5]LI C Z,ZHAO X C,WANG A Q,et al. Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(21):11559-11624.

[6]SONG Q, WANG F, CAI J, et al. Lignin depolymerization (LDP) in alcohol over nickel-based catalysts via a fragmentation-hydrogenolysis process[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(3):994-1007.

[7]HUANG X M, KORNYI T I, BOOT M D, et al. Catalytic depolymerization of lignin in supercritical ethanol[J]. Chemsuschem, 2014, 7(8):2276-2288.

[8]HUANG X M, KORNYI T I, BOOT M D, et al. Ethanol as capping agent and formaldehyde scavenger for efficient depolymerization of lignin to aromatics[J]. Green Chemistry, 2015, 17 (11):4941-4950.

[9]SINGH R, PRAKASH A, DHIMAN S K, et al. Hydrothermal conversion of lignin to substituted phenols and aromatic ethers[J]. Bioresource Technology, 2014, 165(8):319-322.

[10]DEEPA A K, DHEPE P L. Lignin depolymerization into aromatic monomers over solid acid catalysts[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(1):365-379.

[11]LIN L Z, YOSHIOKA M, YAO Y G, et al. Liquefaction mechanism of lignin in the presence of phenol at elevated temperature without catalysts. Studies onβ-O-4 lignin modelcompound. II. reaction pathway[J]. Holzforschung, 1997, 51(4):325-332.

[12]SAITO T, PERKINS J H, VAUTARD F, et al. Methanol fractionation of softwood kraft lignin：impact on the lignin properties[J]. Chemsuschem, 2014, 7(1):221-228.

[13]SAD M E, PADRC L, APESTEGUA C R. Study of the phenol methylation mechanism on zeolites HBEA, HZSM5 and HMCM22[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 327(1/2):63-72.

[14]JASIUKAITYTGROJZDEK E, KUNAVER M, CRESTINI C. Lignin structural changes during liquefaction in acidified ethylene glycol[J]. Journal of Wood Chemistry & Technology, 2012, 32(4):342-360.

[15]NAGY M, KOSA M, THELIANDER H, et al. Characterization of CO2precipitated kraft lignin to promote its utilization[J]. Green Chemistry, 2010, 12(1):31-34.

[16]PRINSEN P, RENCORET J, GUTIRREZ A, et al. Modification of the lignin structure during alkaline delignification of eucalyptus wood by kraft, soda-AQ, and soda-O2cooking[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(45):15702-15712.

[17]WU M, ZHAO D H, PANG J H, et al. Separation and characterization of lignin obtained by catalytic hydrothermal pretreatment of cotton stalk[J]. Industrial Crops & Products, 2015, 66(66):123-130.

[18]BARBIER J, CHARON N, DUPASSIEUX N, et al. Hydrothermal conversion of lignin compounds. A detailed study of fragmentation and condensation reaction pathways[J]. Biomass and Bioenergy, 2012, 46:479-491.

[19]LIN L, YAO Y, SHIRAISHI N. Liquefaction mechanism ofβ-O-4 lignin model compound in the presence of phenol under acid catalysis. Part 1. Identification of the reaction products[J]. Holzforschung, 2001, 55(6): 617-624.

[20]LIN L, NAKAGAME S, YAO Y, et al. Liquefaction mechanism ofβ-O-4 lignin model compound in the presence of phenol under acid catalysis. Part 2. Reaction behaviour and pathways[J]. Holzforschung, 2001, 55(6):625-630.

[21]TOLEDANO A, SERRANO L, LABIDI J. Improving base catalyzed lignin depolymerization by avoiding lignin repolymerization[J]. Fuel, 2014, 116:617-624.

[22]NAGY M, KOSA M, THELIANDER H, et al. Characterization of CO2precipitated kraft lignin to promote its utilization[J]. Green Chemistry, 2010, 12(1):31-34.

Producing aromatic chemicals from stepwise degradation ofalkali lignin over zeolites catalysts

CHENG Yi, ZHOU Ziyuan, LI Rui, JIANG Jianxin*

(CollegeofMaterialScienceandTechnology,MOEEngineeringResearchCenterofForestryBiomassMaterialsandBioenergy,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

Lignin is the second most abundant natural polymer and consists of methoxylatedphenylpropane units cross-linked by C—C and C—O bonds. This renewable resource is of interest as an alternative to petroleum for the production of valuable chemicals like phenols, benzene, and toluene. In the present study, aromatic chemicals were produced from stepwise degradation of alkali lignin over zeolites. Namely, the lignin was first liquefied over H-BEA zeolite, thus the obtained oil was catalytic refined over H-USY zeolite. The results showed that the yield of aromatic chemicals increased from 30.6% to 51.2% compared to single step reaction. In the process, parts of the phenolic hydroxyl groups were transformed into aromatic ethers over H-BEA at first stage and the C—C linkage were broken over H-USY at second stage. According to molecular weight analysis results by matrix assisted laser desorption/ionization time of flight (MALDI-TOF), it could be concluded that lignin first degradated to 4 or 5 C9 units followed by further degradation to aromatic trimmers, and the aromatic trimmer then degraded to aromatic dimmer or monomers.1H NMR demonstrated that the C—O linkages were broken during the liquefaction stage, and the refining stage only broke some C—C linkage. Finally, 16.2% monomers of aromatic chemicals were detected by gas chromatography. A possible explanation for the improved output of aromatic species over stepwise degradation is that the alkylation of phenolic hydroxyl groups can facilitate lignin depolymerization; the resulted aromatic ethers are less active toreact with lignin in the second catalytic degradation stage.

alkali lignin; stage degradation; aromatic chemicals; MALDI-TOF;1H NMR

2016-07-03

2016-10-18

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31070510);科技部國際科技合作專項(xiàng)(2014DFG32550)。

程毅，男，博士生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)催化轉(zhuǎn)化。通信作者：蔣建新，男，教授。E-mail:jiangjx@bjfu.edu.cn

TQ35

A

2096-1359(2017)01-0057-06