木質(zhì)素基非甲醛木材膠黏劑的研究進(jìn)展

邸明偉，王森，姚子巍

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040)

木質(zhì)素基非甲醛木材膠黏劑的研究進(jìn)展

邸明偉，王森，姚子巍

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040)

木材行業(yè)當(dāng)前使用的膠黏劑原料主要來(lái)自石油資源，石油資源的不可再生性和人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題以及膠黏劑中有毒揮發(fā)性物質(zhì)的日益關(guān)注，迫使人們尋找一種可再生的，能夠制備非甲醛木材膠黏劑的替代物。木質(zhì)素是一種價(jià)格低廉、產(chǎn)量巨大的可再生生物質(zhì)資源，其在木材膠黏劑領(lǐng)域的應(yīng)用得到了人們的關(guān)注。從木質(zhì)素-糠醛膠黏劑、木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑、木質(zhì)素-單寧膠黏劑、木質(zhì)素-聚乙烯亞胺膠黏劑、漆酶活化木質(zhì)素膠黏劑和木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑等方面綜述了木質(zhì)素基非甲醛木材膠黏劑的研究進(jìn)展，并對(duì)其存在的問(wèn)題及解決對(duì)策進(jìn)行了分析，對(duì)木質(zhì)素基非甲醛木材膠黏劑的前景進(jìn)行了展望。

非甲醛；木質(zhì)素；大豆蛋白；活化；木材膠黏劑

利用生物質(zhì)資源制備木材膠黏劑最早可以追溯到20世紀(jì)40年代，但是隨著石油行業(yè)的井噴式發(fā)展，廉價(jià)的石油基膠黏劑迅速占領(lǐng)了整個(gè)人造板行業(yè)，生物基膠黏劑的相關(guān)研究也停滯不前[1]。第二次工業(yè)革命至今，木材膠黏劑行業(yè)在經(jīng)歷了短暫的快速發(fā)展之后遇到了巨大危機(jī)，以酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂為代表的傳統(tǒng)木材膠黏劑在使用過(guò)程中存在著有毒物質(zhì)的揮發(fā)問(wèn)題，尤其是甲醛，早在2006年就被世界衛(wèi)生組織列為1類(lèi)致癌物質(zhì)[2]。與此相反，生物基膠黏劑具有資源豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，能夠化解當(dāng)前木材膠黏劑行業(yè)所面臨的困境。

在眾多生物質(zhì)資源中，木質(zhì)素儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素，在植物中占有15%～36%[3]，常見(jiàn)的工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于制漿造紙和生物煉制行業(yè)的廢料。制漿造紙工業(yè)每年大約會(huì)產(chǎn)生5×107t的木質(zhì)素[4]，主要包括木質(zhì)素硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽和堿木質(zhì)素等水溶性木質(zhì)素；此外，利用植物水解轉(zhuǎn)化制備能源酒精的過(guò)程每年也會(huì)產(chǎn)生大量木質(zhì)素。雖然人們已經(jīng)利用木質(zhì)素生產(chǎn)了許多的化學(xué)品和復(fù)合材料[4-5]，但是木質(zhì)素的整體利用率仍不足2%。筆者主要綜述了木質(zhì)素在非甲醛木材膠黏劑方面的應(yīng)用，以期對(duì)木質(zhì)素在木材膠黏劑領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 木質(zhì)素改性方法

資源豐富、綠色環(huán)保是木質(zhì)素能夠應(yīng)用于膠黏劑行業(yè)的巨大優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)木質(zhì)素分子量大、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,又導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中活性官能團(tuán)含量少，芳環(huán)結(jié)構(gòu)位阻大，在膠黏劑制備過(guò)程中顯現(xiàn)出反應(yīng)活性不足的缺點(diǎn)。為了提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，通常在制備膠黏劑前會(huì)通過(guò)物理、化學(xué)和生物方法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，常見(jiàn)的改性方法有酚化、羥基化、氧化和酶處理等。

木質(zhì)素酚化改性即為木質(zhì)素與小分子酚類(lèi)單體在堿性條件下相互作用的過(guò)程，在酚化過(guò)程中木質(zhì)素苯環(huán)α-碳原子上引入了酚羥基，甲氧基及部分醚鍵斷裂，酚羥基含量增加。當(dāng)前，常用的木質(zhì)素酚化方法是甲酚-硫酸法。木質(zhì)素羥基化反應(yīng)是指木質(zhì)素在堿催化作用下與甲醛或乙二醛等發(fā)生加成反應(yīng)形成羥基化木質(zhì)素的過(guò)程，經(jīng)過(guò)改性的木質(zhì)素羥基含量明顯增大。木質(zhì)素具有一定的還原性，能夠與過(guò)氧化氫、重鉻酸鉀、過(guò)硫酸銨等多種氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中常常伴隨著分子量的降低，部分聚合反應(yīng)導(dǎo)致酚羥基含量的減少。近年來(lái)，相關(guān)研究表明[6]利用漆酶-介體體系(LMS)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行處理，同樣可以有效提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，而且酶處理法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單。

根據(jù)膠黏劑種類(lèi)的不同對(duì)木質(zhì)素采取不同預(yù)處理方法，能夠增加木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的某些特定官能團(tuán)含量，對(duì)膠黏劑性能的提升有很大幫助。

2 木質(zhì)素改性膠黏劑的研究

2.1 木質(zhì)素-糠醛膠黏劑

酚醛樹(shù)脂自1907年第1次合成至今，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于基體材料、膠黏劑和耐火材料等領(lǐng)域[7]，然而其安全性一直飽受爭(zhēng)議。當(dāng)前，利用生物質(zhì)資源制備環(huán)保膠黏劑來(lái)替代酚醛膠逐漸成為主流[8-10]。木質(zhì)素作為一種多酚聚合物，可替代苯酚用于制備諸多化學(xué)品?？啡┦且环N來(lái)源于農(nóng)產(chǎn)品的天然化學(xué)品，分子中含有大量的醛基和二烯基醚等官能團(tuán)，具有很高的反應(yīng)活性[11-12]。因此，利用木質(zhì)素替代苯酚，糠醛替代甲醛制備木質(zhì)素-糠醛膠黏劑，既解決了酚醛樹(shù)脂的安全性問(wèn)題，又提高了木質(zhì)素和糠醛的利用率。

Zhang等[13]和Dongre等[14]利用水解木質(zhì)素和羥甲基糠醛，在Lewis酸催化條件下成功制備了木質(zhì)素-糠醛膠黏劑，產(chǎn)率高達(dá)85%。通過(guò)對(duì)木質(zhì)素-糠醛膠黏劑測(cè)試分析可知,其官能團(tuán)和固化機(jī)理與酚醛樹(shù)脂類(lèi)似，但其分子量更大，分子量分布更廣，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、儲(chǔ)能模量和拉伸強(qiáng)度均高于酚醛樹(shù)脂。與酚醛樹(shù)脂膠黏劑相比，木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的固化需要更高的固化溫度和更長(zhǎng)的固化時(shí)間。陳艷艷等[15]采用煉制木質(zhì)素和糠醛在氫氧化鈉催化條件下成功制備了木質(zhì)素-糠醛膠黏劑，并且對(duì)木質(zhì)素酚化工藝和膠黏劑合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。最優(yōu)酚化條件為氫氧化鈉用量4%、酚化溫度90℃、酚化時(shí)間1.5 h；膠黏劑最優(yōu)合成工藝確定為m(糠醛)∶m(木質(zhì)素)=1∶10，氫氧化鈉用量4%，聚合溫度100℃，聚合時(shí)間2 h。最優(yōu)工藝制備的木質(zhì)素-糠醛膠黏劑所制膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到1.65 MPa，固含量達(dá)到41.6%，游離酚含量小于0.93%，遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，而且生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂膠黏劑低35%左右。Trindade等[16-17]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)二氧化氯氧化處理的甘蔗渣木質(zhì)素和棕櫚纖維木質(zhì)素更容易與糠醛之間進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中愈創(chuàng)木基和紫丁香基的鄰位有大量醌型結(jié)構(gòu)生成，這是木質(zhì)素反應(yīng)活性增加的主要原因。Dongre等[14]提出的木質(zhì)素-糠醛膠黏劑反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 木質(zhì)素-糠醛膠黏劑反應(yīng)機(jī)理[14]Fig. 1 Reaction mechanism of lignin with furfural

木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的相關(guān)研究很多，但是始終沒(méi)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。這是因?yàn)槟举|(zhì)素、糠醛與苯酚和甲醛等小分子單體的活性差距較大，雖然兩者固化機(jī)理類(lèi)似，黏接強(qiáng)度相近，但是木質(zhì)素-糠醛膠黏劑在固化速度和固化溫度方面卻始終無(wú)法滿足工業(yè)化要求。此外，木質(zhì)素前期酚化過(guò)程中苯酚的使用在膠黏劑安全性上帶來(lái)了隱患，在后續(xù)的研究中應(yīng)進(jìn)一步對(duì)膠黏劑配方進(jìn)行優(yōu)化，在膠黏劑制備過(guò)程中盡量減少苯酚的使用，實(shí)現(xiàn)膠黏劑的綠色化。

2.2 木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑

傳統(tǒng)聚氨酯膠黏劑性能優(yōu)異，已經(jīng)在市場(chǎng)上得到廣泛應(yīng)用，但是成本高、降解難、污染環(huán)境是其始終無(wú)法擺脫的難題。木質(zhì)素可以看作是一種多元醇結(jié)構(gòu)，能夠與異氰酸酯反應(yīng)，因此可以利用木質(zhì)素為原料制備聚氨酯膠黏劑。與傳統(tǒng)的木材膠黏劑相比，木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑價(jià)格更具優(yōu)勢(shì)，因此在發(fā)達(dá)國(guó)家的木材加工行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[18]。

Hermiati等[19]利用堿木質(zhì)素代替聚乙烯醇(PVA)，以天然橡膠膠乳(NRL)作為骨架材料、多異氰酸酯作為固化劑，制備了木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的添加對(duì)膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)影響不大，但會(huì)對(duì)膠黏劑的均一性、熱分解性能以及膠接性能產(chǎn)生明顯的影響；SEM分析發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素添加量過(guò)大導(dǎo)致膠黏劑均一性變差是導(dǎo)致膠接性能下降的主要原因。Hermiati等[19]利用木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑制備的膠合板剪切強(qiáng)度最大可達(dá)到4.79 MPa。Mansouri等[20]利用木質(zhì)素磺酸鈣和乙二醛進(jìn)行羥基化反應(yīng)，將得到的羥基化木質(zhì)素與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)進(jìn)行復(fù)配制備聚氨酯膠黏劑，分別探究了木質(zhì)素與不同比例乙二醛的羥基化，以及不同羥基化木質(zhì)素與MDI比例對(duì)聚氨酯膠黏劑的影響。研究指出，使用小分子量木質(zhì)素進(jìn)行膠黏劑制備的效果明顯優(yōu)于大分子木質(zhì)素；利用木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑制備的刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)0.81 MPa，熱壓時(shí)間也能夠滿足工業(yè)化要求，但是經(jīng)過(guò)沸水處理2 h后，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度降低到0.20 MPa左右，因此膠黏劑的耐水性需要進(jìn)一步提高。Chauhan等[21]將堿木質(zhì)素與MDI在90℃條件下預(yù)反應(yīng)60 min，制得功能化木質(zhì)素，然后將功能化木質(zhì)素與異氰酸酯預(yù)聚體進(jìn)行反應(yīng)制備聚氨酯膠黏劑。利用這種方法得到的木質(zhì)素基聚氨酯膠黏劑耐水性能優(yōu)良，木質(zhì)素的加入使聚氨酯的Tg也有較大提升，膠黏劑所制膠合板最大剪切強(qiáng)度可達(dá)13.05 MPa，濕強(qiáng)度可達(dá)9.39 MPa。Lee等[22]利用大豆油和硫酸鹽木質(zhì)素兩種天然資源制備了非異氰酸酯基聚氨酯膠黏劑，其生物質(zhì)含量高達(dá)85%。該方法首先將大豆油和3-氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)生成氨基甲酸酯，然后將木質(zhì)素引入制備聚氨酯。紅外測(cè)試表明，新合成的大豆油-木質(zhì)素聚氨酯和傳統(tǒng)聚氨酯有類(lèi)似的官能團(tuán)和鍵接方式。增加木質(zhì)素的含量可以提高膠合板膠合強(qiáng)度，最大膠合強(qiáng)度可達(dá)1.4 MPa。

木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑主要通過(guò)木質(zhì)素中的活潑羥基和異氰酸酯基反應(yīng)形成交聯(lián)固化，最終達(dá)到黏接目的。但是，木質(zhì)素中活潑羥基含量有限，通常需改性后才能滿足制備膠黏劑的條件。在膠黏劑配方中適當(dāng)增加異氰酸酯含量可以提高膠接強(qiáng)度，但是成本也會(huì)有所提高。因此，今后的研究應(yīng)該關(guān)注如何降低膠黏劑中異氰酸酯的添加量，從而降低膠黏劑的成本。

2.3 木質(zhì)素-單寧膠黏劑

單寧是植物產(chǎn)生的復(fù)雜多酚，與苯酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)極為相似，這也是單寧能夠用于制備木材膠黏劑的化學(xué)基礎(chǔ)。常見(jiàn)的單寧膠黏劑主要是以單寧為主體，配以適當(dāng)?shù)墓袒瘎┲苽涠桑渲饕攸c(diǎn)為反應(yīng)活性高、固化速度快。

Navarrete等[23]將溶劑型木質(zhì)素進(jìn)行羥乙基化處理得到活性較高的羥乙基化木質(zhì)素，然后將羥乙基木質(zhì)素、單寧、固化劑(四氮六甲圜)混合配膠，在不添加任何合成樹(shù)脂的條件下制備了m(木質(zhì)素)∶m(單寧)=1∶1的木材膠黏劑，所得到的膠黏劑生物質(zhì)含量高達(dá)99.5%。Navarrete利用這種膠黏劑制備出了剪切強(qiáng)度達(dá)到1.20 MPa的膠合板和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到0.52 MPa的刨花板。木質(zhì)素與單寧的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 木質(zhì)素-單寧膠黏劑反應(yīng)機(jī)理[23]Fig. 2 Reaction mechanism of lignin with tannin

Lei等[24]對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣-單寧膠黏劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，與Navarrete等的區(qū)別在于配膠過(guò)程中添加了不同比例的MDI，以提高膠黏劑的整體性能。利用木質(zhì)素-單寧膠黏劑所制刨花板的性能測(cè)試結(jié)果表明，低分子量木質(zhì)素制備的膠黏劑所制刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度明顯高于高分子量木質(zhì)素；此外，膠黏劑的性能很大程度上取決于膠黏劑中MDI的含量。Lei制備的刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最大可達(dá)0.41 MPa。Hage等[25]利用竹材、芒木質(zhì)素與單寧制備了木質(zhì)素-單寧膠黏劑，具體方法與Lei和Navarrete基本相同，制備的刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度也可達(dá)到0.46 MPa。

木質(zhì)素-單寧膠黏劑和其他木質(zhì)素基膠黏劑相比，生物質(zhì)含量更高，但同樣由于兩者的生物質(zhì)特點(diǎn)，導(dǎo)致膠黏劑在制備和使用過(guò)程中出現(xiàn)黏度大、交聯(lián)度低、適用期短等問(wèn)題，極大地限制了膠黏劑更為廣泛的發(fā)展與應(yīng)用。由于兩者分子量大、反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)少，導(dǎo)致木質(zhì)素-單寧膠黏劑在力學(xué)性能方面表現(xiàn)一般。此外，木質(zhì)素-單寧膠黏劑的耐水性較差，研究人員[24]通過(guò)在配方中添加適量異氰酸酯組分可使其得到改善。

2.4 木質(zhì)素-聚乙烯亞胺膠黏劑

近些年發(fā)現(xiàn)的膠黏蛋白(MAP)是一種可再生的環(huán)保膠黏劑，具有良好的膠接強(qiáng)度和耐水性。Li等[26]進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)，MAP良好的黏接性能源自于結(jié)構(gòu)中大量的兒茶酚和氨基基團(tuán)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有許多酚羥基，聚乙烯亞胺(PEI)中含有大量氨基基團(tuán)。基于MAP膠黏劑，研究人員對(duì)木質(zhì)素與PEI共混制備膠黏劑進(jìn)行了多方面探索。

Geng等[27]在室溫下將木質(zhì)素硫酸鹽和PEI混合制備了新型木材膠黏劑，研究了木質(zhì)素和PEI的混合時(shí)間、熱壓時(shí)間、熱壓溫度、木質(zhì)素/PEI比例、PEI分子量等條件對(duì)膠合板剪切強(qiáng)度的影響。在混合時(shí)間40 min、熱壓時(shí)間9 min、熱壓溫度140℃、m(木質(zhì)素)∶m(PEI)=2∶1、PEI分子量75 000的最優(yōu)工藝條件下，膠合板的剪切強(qiáng)度可達(dá)5.5 MPa，濕強(qiáng)度達(dá)到1.92 MPa。Yuan等[28]采用雙氧水對(duì)木質(zhì)素磺酸胺進(jìn)行氧化預(yù)處理，然后與PEI共混成功制備了木質(zhì)素-PEI膠黏劑。紅外測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)處理的木質(zhì)素磺酸胺分子結(jié)構(gòu)中酚羥基和羰基的含量明顯增加，甲氧基的含量明顯降低；SEM分析可以明顯地看出，經(jīng)過(guò)氧化處理的木質(zhì)素膠黏劑與纖維的結(jié)合更為緊密。Yuan制備的中密度纖維板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)1.23 MPa。Li等[29]和Zhang等[30]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)褐腐菌對(duì)木材處理可以產(chǎn)生含有兒茶酚結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素，利用硼氫化鈉能夠?qū)⒚柑幚磉^(guò)的木質(zhì)素進(jìn)一步活化，使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中醇羥基和總羥基含量明顯增加。利用活化后的木質(zhì)素與PEI制備的木材膠黏劑，其干膠合強(qiáng)度與酚醛樹(shù)脂相近，但濕膠合強(qiáng)度與酚醛樹(shù)脂還有一定差距。Liu等[31]對(duì)于木質(zhì)素-PEI可能存在的固化機(jī)理進(jìn)行了研究，提出木質(zhì)素-PEI膠黏劑的反應(yīng)機(jī)理可能與醌鞣反應(yīng)類(lèi)似。在熱壓過(guò)程中，木質(zhì)素中的酚羥基被氧化為醌基，然后進(jìn)一步與PEI中的氨基進(jìn)行反應(yīng)，最終形成一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這可能是膠黏劑具有良好力學(xué)性能和耐水性的原因。

隨著MAP生物膠黏劑的出現(xiàn)，有關(guān)木質(zhì)素-PEI膠黏劑的研究才逐步展開(kāi)，因此關(guān)于PEI在木材膠黏劑領(lǐng)域的研究不多，大部分研究只停留在宏觀的力學(xué)特性方面，而對(duì)木質(zhì)素和PEI反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入。從膠黏劑的宏觀力學(xué)性能上看，在膠合板的剪切強(qiáng)度及耐水性和刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度上，木質(zhì)素-PEI膠黏劑表現(xiàn)良好，而且隨著研究人員對(duì)其微觀分析以及機(jī)理探究的深入，木質(zhì)素-PEI膠黏劑的性能將得到進(jìn)一步提升，發(fā)展前景也更加廣闊。

2.5 基于漆酶處理的木質(zhì)素膠黏劑

漆酶(Laccase)是一種多酚氧化酶，能夠催化酚類(lèi)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在木質(zhì)素的生物降解和活化方面發(fā)揮著重要的作用。漆酶在人造板行業(yè)中主要應(yīng)用于無(wú)膠纖維板和木質(zhì)素基木材膠黏劑的制備，基于漆酶處理的產(chǎn)品大都具有無(wú)甲醛、無(wú)污染、能耗低、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保方面有著巨大的潛力。

早在1993年就已有漆酶應(yīng)用于纖維板制備的德國(guó)專(zhuān)利[32]。Febly等[33-34]研究了用漆酶處理山毛櫸纖維制備纖維板，并將漆酶與木纖維反應(yīng)的時(shí)間縮短到1 h左右，分別采用濕法和干法兩種方法生產(chǎn)纖維板，并進(jìn)行了中試生產(chǎn)。與未經(jīng)處理的纖維所制纖維板相比，經(jīng)漆酶處理的纖維所制纖維板力學(xué)性能和耐水性能增加明顯，力學(xué)性能隨著熱壓時(shí)間的增加而增加。這可能是因?yàn)殡S著熱壓時(shí)間的增加，纖維中木質(zhì)素和半纖維素的流動(dòng)性增加，纏結(jié)也更加充分，最終可制得內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.96 MPa的纖維板。非酚型木質(zhì)素在漆酶催化下生成苯氧自由基，自由基之間進(jìn)一步反應(yīng)生成復(fù)雜的糖類(lèi)，將木質(zhì)素、纖維素和半纖維素黏合在一起，起到膠合作用。這是利用漆酶處理木質(zhì)素制備纖維板的機(jī)理，同樣也為后續(xù)采用漆酶處理木質(zhì)素制備膠黏劑提供了基礎(chǔ)。Haars等[35]將木質(zhì)素磺酸鹽和漆酶置于一個(gè)發(fā)酵體系中制備的膠黏劑可在室溫條件下固化，所制膠合板的膠合強(qiáng)度可達(dá)2.0 MPa，但耐水性需要進(jìn)一步提高。Xu等[36]將漆酶處理的煉制木質(zhì)素配以適量的聚乙烯醇、糠醛及PMDI等制備出一種環(huán)保膠黏劑，并且利用該膠黏劑制備了剪切強(qiáng)度0.95 MPa，濕強(qiáng)度0.53 MPa的膠合板。

有關(guān)利用漆酶制備木材膠黏劑的相關(guān)研究大都集中于20世紀(jì)末，雖然取得了一些成果，但也遇到了許多難題。由于漆酶菌株活性有限，導(dǎo)致木質(zhì)素處理周期長(zhǎng)，作為一種生物處理方法，漆酶活化條件苛刻，成本高，這些難題導(dǎo)致漆酶產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用難以實(shí)現(xiàn)。如何得到高活性的菌種成為該技術(shù)的關(guān)鍵，因此近些年研究的熱點(diǎn)轉(zhuǎn)移到高活性菌種的篩選和培育。如果高活性菌種的研究能夠獲得突破性進(jìn)展，就有可能實(shí)現(xiàn)漆酶活化木質(zhì)素膠黏劑技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

2.6 木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑

大豆蛋白膠黏劑價(jià)格便宜，原料來(lái)源豐富，加工制作簡(jiǎn)單，但膠接強(qiáng)度低、適用期短、固含量低、耐生物腐蝕性差，特別是耐水性差等問(wèn)題限制了其應(yīng)用范圍。木質(zhì)素的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以提高大豆蛋白膠黏劑的強(qiáng)度、耐水性和耐生物腐蝕性。因此，木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑成為近些年研究的熱點(diǎn)。

Xiao等[37]研究了高粱木質(zhì)素經(jīng)過(guò)擠壓后的結(jié)構(gòu)和性能變化，并且利用兩種木質(zhì)素(水體系和氫氧化鈉體系)制備了木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑。所有添加木質(zhì)素的大豆蛋白膠黏劑所制膠合板在剪切強(qiáng)度和耐水性方面都有較大提升，水體系和氫氧化鈉體系下膠合板最大剪切強(qiáng)度分別可達(dá)6.5 MPa和5.8 MPa。未添加木質(zhì)素時(shí)，堿性體系下膠黏劑所制膠合板濕強(qiáng)度僅為0.37 MPa，而水體系下則為2.01 MPa；添加木質(zhì)素后，堿體系下膠合板濕強(qiáng)度最高可達(dá)2.33 MPa，水體系下最高可達(dá)3.32 MPa。這可能是因?yàn)榇蠖沟鞍缀湍举|(zhì)素都是有一定黏性的聚合物，當(dāng)大豆蛋白和木質(zhì)素混合時(shí)，兩者可以充分纏結(jié)，既增加了膠黏劑的剪切強(qiáng)度，又增加了耐水性。

Ibrahim等[38]利用未處理木質(zhì)素、漆酶處理的木質(zhì)素、漆酶及NaBH4處理的木質(zhì)素分別與大豆蛋白混合制備膠黏劑，并對(duì)膠黏劑性能進(jìn)行對(duì)比分析。經(jīng)過(guò)漆酶和NaBH4處理的木質(zhì)素與大豆蛋白制備的膠黏劑所制膠合板的膠合強(qiáng)度是其他兩種處理方式的4倍。但是隨著木質(zhì)素含量的持續(xù)增加，木質(zhì)素自聚作用的加強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致膠黏劑膠接性能的下降。Ibrahim等制備的木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑所制膠合板的最大膠合強(qiáng)度在1.7 MPa左右。

Luo等[39]利用一種廉價(jià)的木質(zhì)素基樹(shù)脂和大豆蛋白混合制備膠黏劑。當(dāng)木質(zhì)素樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，所制膠合板的強(qiáng)度相比純大豆蛋白膠黏劑增加了兩倍，達(dá)到1.05 MPa。木質(zhì)素能和蛋白質(zhì)中的活性基團(tuán)反應(yīng)，從而增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并增強(qiáng)力學(xué)和耐熱性能；添加木質(zhì)素后的膠黏劑能形成順滑的黏接面，防止水汽進(jìn)入基體內(nèi)部；制備的膠黏劑黏度適中，能夠在被黏接物表面形成潤(rùn)濕，固化后在黏接面形成良好的機(jī)械鉚合結(jié)構(gòu)。

大豆蛋白和木質(zhì)素同屬生物質(zhì)資源，因此木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑生物質(zhì)含量很高。但是大豆蛋白和木質(zhì)素的反應(yīng)活性較差，導(dǎo)致膠黏劑性能一般。如何提高大豆蛋白活性成為制備木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑的關(guān)鍵。Li等[40]和Qi等[41]發(fā)現(xiàn)利用物理法、化學(xué)法和酶促法等處理方法可以促進(jìn)蛋白質(zhì)分子鏈的伸展，同時(shí)增加疏水性氨基酸的含量，提高大豆蛋白活性。利用改性后的大豆蛋白配以木質(zhì)素，可制備出性能優(yōu)異的木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑。

3 結(jié) 語(yǔ)

利用木質(zhì)素替代石油資源制備膠黏劑不僅能夠緩解石油危機(jī)，而且能夠促進(jìn)造紙、生物質(zhì)能源和人造板行業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展。盡管近些年木質(zhì)素基木材膠黏劑的研究勢(shì)頭迅猛，但是在人造板行業(yè)中還未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用，其主要原因在于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的多樣性和復(fù)雜性。今后的研究重點(diǎn)將圍繞以下幾個(gè)方面進(jìn)行：

1)提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性仍是目前木質(zhì)素基膠黏劑研究的重點(diǎn)之一。通過(guò)化學(xué)法和生物法處理能夠降低木質(zhì)素的分子量，改變木質(zhì)素中官能團(tuán)的含量，從而提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，為木質(zhì)素制備高性能膠黏劑提供可能。

2)木質(zhì)素分子量較大，制備的膠黏劑黏度大、潤(rùn)濕性差，膠黏劑無(wú)法滲透到木材內(nèi)部形成良好黏接?？刹捎梦锢?、化學(xué)方法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理，形成小分子量的木質(zhì)素，或者采用適當(dāng)?shù)娜軇⒛举|(zhì)素液化，從而降低黏度，提高潤(rùn)濕性。

3)當(dāng)前膠黏劑研究中所使用的木質(zhì)素絕大部分為制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)物，對(duì)生物煉制行業(yè)所產(chǎn)生的酶解木質(zhì)素研究相對(duì)較少。隨著生物煉制行業(yè)的崛起，大量的酶解木質(zhì)素?zé)o法得到應(yīng)用，而且與黑液木質(zhì)素相比，酶解木質(zhì)素活性更高，更適宜膠黏劑的制備，今后的研究中應(yīng)該增加對(duì)酶解木質(zhì)素的相關(guān)探索。

4)在膠黏劑制備過(guò)程中，常添加高活性組分來(lái)提高膠黏劑的性能。常見(jiàn)的異氰酸酯類(lèi)樹(shù)脂價(jià)格偏高，并不適合在木材膠黏劑中大規(guī)模使用。因此，對(duì)于如何減少異氰酸酯類(lèi)組分在膠黏劑中的比例，或者開(kāi)發(fā)新型廉價(jià)的固化劑和增強(qiáng)劑將成為今后木質(zhì)素基膠黏劑研究的關(guān)鍵。

5)不同來(lái)源的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和性能存在一定差異，在膠黏劑制備過(guò)程中針對(duì)不同來(lái)源的木質(zhì)素采取的工藝和方法也不盡相同。硫酸鹽木質(zhì)素、磺酸鹽木質(zhì)素和堿木質(zhì)素是常見(jiàn)的水溶性木質(zhì)素，在膠黏劑應(yīng)用中的研究較多。通常水溶性木質(zhì)素首先在水相中進(jìn)行酚化和羥基化等活化處理得到高活性的改性木質(zhì)素，隨后將改性木質(zhì)素和第二組分(如糠醛、單寧和PEI等)，以及少量固化劑和催化劑等助劑直接復(fù)配制得膠黏劑。煉制木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素為非水溶性木質(zhì)素，通常在丙酮或聚乙二醇等有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行活化。在復(fù)配過(guò)程中改性木質(zhì)素能夠與其他有機(jī)組分良好互溶，而且有機(jī)溶劑作為一種組分最終保留在膠黏劑中可提高膠黏劑的性能。

隨著研究的不斷深入，木質(zhì)素產(chǎn)品的性能必將不斷提高，木質(zhì)素基木材膠黏劑也必將廣泛地應(yīng)用于木材加工領(lǐng)域。

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Research progress in the lignin-based formaldehyde-freewood adhesives

DI Mingwei, WANG Sen, YAO Ziwei

(MaterialsScienceandEngineeringCollege,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China)

Lignin as a by-product of the pulping process is also a renewable product abundant in nature. It has great potential for many applications in various industries, including not only traditional products, e.g., resins and composites, but also emerging materials, e.g., biofuel and commodity chemicals. Wood adhesives are mainly prepared from petroleum-based polymers nowadays. However, with the depletion of petroleum resources, environmental damage and increasing concern for the toxic volatile substances from adhesives, it is necessary to find renewable alternatives to prepare formaldehyde-free wood adhesives. As a low-cost and abundant biomass resource, lignin was used to prepare wood adhesives, which attracted the attention of people. The recent research progress of the lignin-based formaldehyde-free wood adhesives were reviewed in this paper, such as lignin-furfural adhesive, lignin-polyurethane adhesives, lignin-tannin adhesive, lignin-polyethyleneimine adhesive, laccase-activated lignin adhesive and lignin-soybean protein adhesive. The relevant information on several lignin adhesives and their applications in the wood-based panel industry was introduced. This review was focused on the chemical modification of lignin structure (such as phenolization, hydroxylation and laccase activation) and preparation of adhesives from lignin and various bio-resources. Meanwhile, the main reaction mechanism and performance parameters about wood-based panel were listed to indicate the property difference of lignin adhesives, including mechanical properties and water resistance. Some problems and solutions about lignin-based wood adhesives were analyzed, and the prospect of lignin-based wood adhesives was discussed. Although compared with traditional urea-formaldehyde resin and phenolic resin, mechanical properties and water resistance of lignin-based wood adhesive were still needed to be improved, it showed great potential in the wood-based panel industry with the development of relevant research.

formaldehyde-free; lignin; soybean protein; activation; wood adhesive

2016-07-11

2016-09-20

國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)(201504502)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31670567)；黑龍江省科學(xué)基金資助項(xiàng)目(C201335)。

邸明偉，男，教授，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑。E-mail: dimingwei@126.com

TQ432.9

A

2096-1359(2017)01-0008-07