農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性技術(shù)研究進(jìn)展

周曉燕，陳敏智，杜官本

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037;2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，昆明650224)

農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性技術(shù)研究進(jìn)展

周曉燕1，陳敏智1，杜官本2

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037;2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，昆明650224)

等離子體作為物質(zhì)的第四態(tài)，因其所含的電子、離子、電中性的分子、原子、光子、自由基等高能粒子作用于材料表面，會(huì)使材料表面性質(zhì)發(fā)生變化，如熱蝕、蒸發(fā)、交聯(lián)、降解、氧化等，在過(guò)去幾十年中被廣泛地用于高分子材料的表面改性。自20世紀(jì)90年代起，科研人員開(kāi)始關(guān)注等離子體技術(shù)在農(nóng)林生物質(zhì)材料表面改性方面的應(yīng)用研究，并取得了突破性進(jìn)展。主要成果包括：揭示了等離子體處理提高農(nóng)林生物質(zhì)材料膠合性能的機(jī)理；開(kāi)發(fā)了農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性技術(shù)；研制了農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性連續(xù)自動(dòng)處理工業(yè)化設(shè)備。筆者在對(duì)該領(lǐng)域所取得研究成果進(jìn)行綜述的基礎(chǔ)上，對(duì)未來(lái)農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性技術(shù)的研究重點(diǎn)和方向提出了意見(jiàn)和建議。

等離子體；表面改性；木材；竹材；農(nóng)作物秸稈

農(nóng)林生物質(zhì)材料主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其表面富含極性官能團(tuán)，與常用的合成樹(shù)脂膠(如脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂等)之間能形成有效膠合，但同時(shí)農(nóng)林生物質(zhì)材料表面也存在許多不利于膠合的因素。比如木材表面的鈍化，這種鈍化可能來(lái)自于外界環(huán)境的污染(如空氣中的灰塵顆粒沉積于木材表面)，也可能來(lái)自于木材自身物質(zhì)的污染，即切削加工后的木材表面隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，木材中疏水性抽提物(如樹(shù)脂、脂肪酸及其酯類(lèi)、石蠟以及萜烯化合物等)會(huì)遷移到木材表面，大大降低了木材的表面能，影響了木材與合成樹(shù)脂之間的膠合[1-3]；再比如竹材外層的竹青組織表面覆蓋蠟質(zhì)層，嚴(yán)重影響了膠黏劑在其表面的潤(rùn)濕性[4]，而膠黏劑在被粘接固體表面的潤(rùn)濕性是形成良好膠合的必要條件；又比如由于大部分農(nóng)作物秸稈(如麥秸、稻草、玉米稈等)表面有高級(jí)脂肪族衍生物形成的角質(zhì)蠟狀膜、大量的二氧化硅和一定量的非極性抽提物，這些物質(zhì)都會(huì)對(duì)膠黏劑的滲透以及界面膠合強(qiáng)度的形成產(chǎn)生影響[5-7]，成為了制約農(nóng)作物秸稈人造板產(chǎn)業(yè)發(fā)展的技術(shù)難題之一?？梢?jiàn)，有必要對(duì)農(nóng)林生物質(zhì)材料表面進(jìn)行改性處理，以實(shí)現(xiàn)其與膠黏劑之間的高效膠合，不僅可進(jìn)一步改善產(chǎn)品品質(zhì)，也可減少膠黏劑使用量，大幅度降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

目前，對(duì)農(nóng)林生物質(zhì)材料進(jìn)行改性的方法有許多，概括起來(lái)，主要包括機(jī)械處理法(包括表面打磨、粉碎等處理)[1,8]、濕熱處理法[9]、輻射處理法(包括火焰、電暈、微波、等離子體等處理)[10-14]、化學(xué)處理法[15-16]以及生物處理法[17-19]等5種。上述這些方法各有特點(diǎn)，或改變材料表面的微觀結(jié)構(gòu)，或消除材料表面不利于膠合的物質(zhì)，或在材料表面引入極性官能團(tuán)改善其表面活性等。其中，等離子體處理是利用等離子體中的高能粒子對(duì)材料表面的物理和化學(xué)作用，使材料表面化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或重組，從而改善其表面的親水性、疏水性、黏合性以及吸附性等[20]。比較上述改性方法，等離子體表面改性技術(shù)具有速度快(氣體放電瞬間產(chǎn)生等離子體，有時(shí)幾秒鐘即可改變表面的性質(zhì))、溫度低(接近常溫)、能量高(等離子體是具有超?；瘜W(xué)活性的高能粒子，在不添加催化劑的溫和條件下即可實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)熱化學(xué)反應(yīng)體系所不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng))、功能強(qiáng)(僅涉及材料淺表面，一般處理深度在100 nm以?xún)?nèi)，可在保持材料自身特性的同時(shí)，對(duì)納米尺度內(nèi)的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行重構(gòu)，賦予材料表面新功能)以及環(huán)保型(等離子體作用過(guò)程是氣-固相干式反應(yīng)，不消耗水資源、無(wú)需添加化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境無(wú)殘留物，具有綠色環(huán)保特征)等優(yōu)勢(shì)[21]。因而，在當(dāng)今倡導(dǎo)清潔生產(chǎn)、節(jié)約資源的背景下，無(wú)需化學(xué)品、無(wú)需耗用大量水和能源、無(wú)需進(jìn)行高成本廢水處理和對(duì)環(huán)境友好的低溫等離子體處理技術(shù)受到科研人員越來(lái)越多的關(guān)注。

根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)，將等離子體技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)林生物質(zhì)材料表面改性始于20世紀(jì)90年代，Cho等[22]首次利用等離子體技術(shù)對(duì)木材表面進(jìn)行改性用于制造建筑材料，至今國(guó)內(nèi)外眾多科研人員在該領(lǐng)域的研究已有20多年。概括起來(lái)，主要在等離子體處理提高材料膠合性能的機(jī)理、材料表面等離子體改性技術(shù)的開(kāi)發(fā)以及材料表面等離子體改性連續(xù)自動(dòng)處理工業(yè)化設(shè)備研制方面取得了重要進(jìn)展。

1 等離子體改性機(jī)理

等離子體是由基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子、離子和中性粒子組成的氣體混合物。用等離子體處理材料表面時(shí)，等離子體中各種形式的能量(如紅外線(xiàn)、可見(jiàn)光和紫外輻射能等)和各種粒子(如電子、離子、電中性的分子、原子、光子、自由基和激發(fā)態(tài)物質(zhì)等)作用于材料表面，使材料表面性質(zhì)發(fā)生變化，如熱蝕、蒸發(fā)、交聯(lián)、降解、氧化等[23]。

從眾多科研人員的研究成果分析可知，利用等離子體處理農(nóng)林生物質(zhì)材料表面可顯著提高其膠合性能。作用機(jī)理在于兩方面：一是等離子體中的高能粒子對(duì)農(nóng)林生物質(zhì)材料表面產(chǎn)生了刻蝕作用，使其表面出現(xiàn)了明顯的刻痕和微納尺度的凹坑，有利于提高膠黏劑在其表面的潤(rùn)濕性；二是等離子體處理在農(nóng)林生物質(zhì)材料表面引入了大量極性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的增加有利于膠黏劑與農(nóng)林生物質(zhì)材料表面發(fā)生化學(xué)交聯(lián)作用，增強(qiáng)其與膠黏劑之間的膠合作用。

Jamali等[24]用等離子體處理木材細(xì)胞，發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體處理后，木材的細(xì)胞壁被刻蝕變薄，次生壁上會(huì)形成小的凹孔，使胞間層與次生壁分開(kāi)，具緣紋孔和半具緣紋孔會(huì)出現(xiàn)較大的孔洞。等離子體首先作用于木材表面最外層細(xì)胞的細(xì)胞壁，當(dāng)這些大的孔洞出現(xiàn)后，底層細(xì)胞才出現(xiàn)顯著的刻蝕現(xiàn)象(圖1)。經(jīng)等離子體處理后，木材細(xì)胞壁內(nèi)的芳香族和脂肪族高聚物容易被等離子體降解，這是造成細(xì)胞壁刻蝕的主要原因。富含木質(zhì)素的胞間層刻蝕速度比細(xì)胞壁的其他層要慢。Konnerth等[25]研究了等離子體處理對(duì)云杉表面潤(rùn)濕性的影響，證實(shí)表面潤(rùn)濕性是評(píng)價(jià)宏觀膠合強(qiáng)度很好的指標(biāo)，并通過(guò)納米壓痕技術(shù)確認(rèn)經(jīng)等離子體處理后木材膠合性能的提高取決于外表層膠黏性質(zhì)的變化，而木材本身的強(qiáng)度不受影響。作者利用常壓介質(zhì)阻擋放電空氣等離子體處理麥秸表面，顯著改善了脲醛樹(shù)脂在麥秸表面的潤(rùn)濕性。利用原子粒顯微鏡觀測(cè)到經(jīng)等離子體處理后麥秸纖維形成了許多在納米尺度范圍內(nèi)的細(xì)小凹坑(圖2)，這些凹坑的存在大大促進(jìn)了脲醛樹(shù)脂在麥秸表面的滲透與擴(kuò)散，并且有利于在麥秸與脲醛樹(shù)脂之間形成更多的細(xì)小膠釘，從而能顯著提高膠合強(qiáng)度[26]。有研究表明：膠黏劑在木材表面良好的浸潤(rùn)性可以促進(jìn)膠黏劑與木材表面的緊密接觸，從而形成良好的膠合。尤其是膠黏劑若能滲入木材細(xì)胞壁，與細(xì)胞壁物質(zhì)的緊密接觸，可能形成納米力學(xué)嵌合或與細(xì)胞壁中聚合物成分形成化學(xué)連接，形成互相滲透的聚合物網(wǎng)絡(luò), 有利于提高由于表面機(jī)械加工而受到損傷的界面層木材細(xì)胞的力學(xué)強(qiáng)度, 同時(shí)增加膠黏劑和木材的界面結(jié)合性能[27]。

a)未處理早材薄壁管胞；b)未處理晚材厚壁管胞；c)經(jīng)1 333 s等離子體處理后的早材，可看到管胞細(xì)胞壁變薄，圖中左側(cè)箭頭所指為表面含有樹(shù)脂的木射線(xiàn)；d)經(jīng)333 s等離子體處理后的晚材，可看到細(xì)胞壁上徑向和弦向排列的孔洞；e)經(jīng)1 333 s等離子體處理后的晚材，可看到次生壁被刻蝕；f)e圖中的放大區(qū)域，可見(jiàn)箭頭所指的胞間層和從胞間層到S3層呈放射狀的薄層圖1 北美紅杉等離子體處理前后橫切面[24]Fig. 1 Transverse surfaces of redwood (Sequoia sempervirens) before and after plasma treatment

圖2 麥秸纖維原子力顯微鏡照片[26]Fig. 2 AFM images of the wheat straw fiber surfaces (a. untreated samples b. subjected to a 30s plasma treatment)

等離子體中基本粒子的能量一般為幾個(gè)到幾十個(gè)電子伏特，如：電子0～20 eV，離子0～2 eV，亞穩(wěn)態(tài)粒子0～20 eV，紫外光/可見(jiàn)光3～40 eV。而常見(jiàn)高分子材料中典型的化學(xué)鍵鍵能如表1所示。由此可見(jiàn)，低溫等離子體中粒子的能量均略高于這些化學(xué)鍵的鍵能，足以引起這些化學(xué)鍵的斷裂或重組，使大分子降解，或使材料表面與外來(lái)的氣體或單體在等離子體的作用下發(fā)生反應(yīng)[28]。

表1 典型化學(xué)鍵鍵能

Klarhofer等[29]用常壓介質(zhì)阻擋放電空氣和氬氣等離子體處理纖維素和木質(zhì)素，分析了等離子體處理引起的纖維素和木質(zhì)素表面化學(xué)性質(zhì)的變化。研究表明：含氧的等離子體能氧化木質(zhì)素，在其表面生成羥基、羰基和羧基等基團(tuán)，能降解纖維素表面的羥基基團(tuán)，形成碳氧雙鍵；而氬氣等離子體會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素和纖維素表面羥基基團(tuán)的降解而形成雙鍵。Chen和杜官本等[30-32]利用常壓介質(zhì)阻擋放電空氣等離子體處理木質(zhì)單板，通過(guò)電子自旋共振波譜發(fā)現(xiàn)，單板表面經(jīng)等離子體處理后在木材表面產(chǎn)生了大量的自由基，顯著提高了其表面的反應(yīng)活性(圖3)。光電子能譜分析表明，單板表面經(jīng)等離子體處理后含氧官能團(tuán)顯著增加，表面極性基團(tuán)增加，有利于在膠黏劑固化過(guò)程與脲醛樹(shù)脂膠中的共聚物發(fā)生交聯(lián)，形成化學(xué)共價(jià)鍵，從而增強(qiáng)界面膠合強(qiáng)度。

圖3 不同處理功率和速率下楊木單板表面自由基濃度[30-31]Fig. 3 Concentration of free radicals on poplar veneer under different treatment power and treatment rate

綜上所述，通過(guò)等離子體中的電子、離子、原子、分子以及光子等高能量活性粒子對(duì)農(nóng)林生物質(zhì)材料表面的刻蝕作用，改變其表面微觀結(jié)構(gòu)，并在其表面引入大量極性基團(tuán)，形成具有特殊納米尺度刻痕的高活性表面層，大幅度提高了膠黏劑在農(nóng)林生物質(zhì)材料表面的潤(rùn)濕性，從而有效地提高了農(nóng)林生物質(zhì)材料與膠黏劑之間的膠合強(qiáng)度。

2 等離子體改性技術(shù)

國(guó)內(nèi)外研究人員已開(kāi)發(fā)了多種農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性技術(shù)，如微波等離子體、介質(zhì)阻擋放電等離子體、射頻放電等離子體、電暈放電等離子體和輝光放電等離子體等改性技術(shù)，可以在常壓下或低壓下對(duì)材料進(jìn)行表面處理。Jamali等[24]研究了輝光放電等離子體處理對(duì)木材細(xì)胞壁的刻蝕現(xiàn)象，揭示了等離子體刻蝕木材細(xì)胞壁的機(jī)理。杜官本和王洪艷等[32-34]發(fā)現(xiàn)柚木經(jīng)過(guò)短時(shí)間微波等離子體處理后，疏水性得到改善，表面接觸角和自由能都有所提高，同時(shí)發(fā)現(xiàn)短時(shí)間處理即能達(dá)到最佳效果，延長(zhǎng)處理時(shí)間接觸角并沒(méi)有太大變化，采用等離子體處理對(duì)不同樹(shù)種均有一定的效果。例如云南松、橡木等木材，經(jīng)等離子體處理后變化趨勢(shì)與杉木、柚木基本一致。Moghadamzadeh等[35]對(duì)比不同表面處理方法(包括火焰處理、電暈放電處理和機(jī)械磨損處理)對(duì)木塑復(fù)合材料表面膠合性能的影響，結(jié)果表明電暈放電與機(jī)械磨損聯(lián)合處理能顯著改善木塑復(fù)合材料表面膠合性能。Novak等[36]研究了射頻等離子體處理對(duì)櫸木表面形貌、化學(xué)組成和膠合性能的影響，并探討了等離子體改性的時(shí)效性，結(jié)果表明經(jīng)等離子體改性的櫸木表面特性具有良好的持久性。關(guān)于利用介質(zhì)阻擋放電等離子體處理農(nóng)林生物質(zhì)材料表面的研究報(bào)道比較多見(jiàn)。Wascher等[37]利用介質(zhì)阻擋放電等離子體處理了28種不同樹(shù)種的單板，分析了等離子體處理對(duì)其吸水性的影響，除了4種樹(shù)種的單板吸水性變化不明顯以外，其他樹(shù)種單板的吸水性都顯著提高。Li等[26]和Chen等[30-31]分別采用常壓介質(zhì)阻擋放電空氣等離子體處理了木質(zhì)單板和麥秸，有效地改善了其表面特性，實(shí)現(xiàn)了兩者與膠黏劑的良好膠合。

除了開(kāi)發(fā)上述農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性技術(shù)之外，研究人員還對(duì)影響等離子體改性效果的因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究。影響改性效果的因素概括起來(lái)有兩方面：一是等離子體處理工藝條件，如處理功率、處理時(shí)間、處理氣氛、氣體流量、處理電極形狀、與被處理木材間距等；二是被處理材料特性，如樹(shù)種、含水率、表面質(zhì)量等。王洪艷等[34]發(fā)現(xiàn)在其他條件不變的情況下，各種氣體的處理效果依次為氧氣<氨氣<氮?dú)?氬氣。在非聚合性的N2、O2等氣體存在下用等離子體處理木材，木材表面產(chǎn)生微小蝕刻，生成自由基和酸性基團(tuán)，親水性增加，也改善了木材氣體滲透性和木材防腐劑的浸透性等，具有多種活性化效果。Huang等[38]還發(fā)現(xiàn)木材的含水率對(duì)等離子體改性效果有很大影響。他們對(duì)氣干、絕干、過(guò)干3種含水率的楊木單板表面進(jìn)行等離子體改性，發(fā)現(xiàn)不同含水率的楊木單板表面經(jīng)等離子體改性后，接觸角都降低了，且接觸角的降低幅度隨含水率的降低而減小。Chen和Zhou等[30-31, 39-42]在利用射頻放電等離子體處理木質(zhì)素、木質(zhì)單板和麥秸，以及利用介質(zhì)阻擋放電等離子體處理木質(zhì)單板和麥秸時(shí)都發(fā)現(xiàn)：隨著等離子體處理功率的增大和處理時(shí)間的延長(zhǎng)，材料表面的改性效果都有一定程度提升，但當(dāng)處理功率和處理時(shí)間升至一定限值時(shí)，改性效果變化不大，說(shuō)明等離子體處理優(yōu)化工藝在一定限值范圍內(nèi)。

上述已開(kāi)發(fā)的農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性技術(shù)，目前大部分尚處實(shí)驗(yàn)室研究階段，其中一些技術(shù)由于受處理?xiàng)l件和處理裝備的限制，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。如射頻放電等離子體改性技術(shù)，需要將被處理材料置于真空狀態(tài)下進(jìn)行處理，且處理裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，處理設(shè)定參數(shù)較多，所處理的材料幅面較小。筆者課題組經(jīng)過(guò)十多年的嘗試，選擇介質(zhì)阻擋放電等離子體改性技術(shù)作為突破口，成功開(kāi)發(fā)了可用于單板類(lèi)人造板工業(yè)化生產(chǎn)的等離子體改性技術(shù)。其工作原理是：開(kāi)啟差分激勵(lì)電源，當(dāng)電壓達(dá)到空氣放電電壓時(shí)，在兩個(gè)放電電極(由空心銅管表面覆蓋一層剛玉陶瓷介質(zhì)構(gòu)成)間的空氣被擊穿，形成雙介質(zhì)阻擋放電，在常壓狀態(tài)下產(chǎn)生等離子體。被處理材料在進(jìn)料傳輸帶、進(jìn)料壓輥和進(jìn)料導(dǎo)向板的作用下，懸空從兩電極間隙中連續(xù)通過(guò)，對(duì)其兩表面同時(shí)進(jìn)行等離子體處理(圖4)[31]。

圖4 木質(zhì)單板介質(zhì)阻擋放電等離子體改性技術(shù)工作原理示意圖Fig. 4 Schematic diagram of wood veneer dielectric barrier discharge plasma treatment

利用上述技術(shù)對(duì)木質(zhì)單板進(jìn)行等離子體改性的研究表明，考慮到工業(yè)化生產(chǎn)中單板等離子體改性工序與單板干燥、涂膠工序的匹配需要，選擇等離子體的處理功率4.5 kW、處理速度14 m/min為宜。對(duì)于脲醛樹(shù)脂膠、三聚氰胺改性脲膠和酚醛樹(shù)脂膠，介質(zhì)阻擋放電等離子體改性均可以顯著提高膠合板的膠合強(qiáng)度，提高幅度在10%～30%左右。同時(shí)，在保證膠合板強(qiáng)度的前提下，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體改性技術(shù)，可顯著降低木質(zhì)單板涂膠量，下降率約10%～20%。此外，該項(xiàng)技術(shù)適用于不同樹(shù)種和不同種類(lèi)的單板系列人造板產(chǎn)品(如膠合板、單板層積材、建筑模板和實(shí)木多層復(fù)合地板等)。

3 等離子體改性工業(yè)化設(shè)備

配套上述工業(yè)化農(nóng)林生物質(zhì)材料表面介質(zhì)阻擋放電等離子體改性技術(shù)，根據(jù)人造板連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)的工藝特點(diǎn)，筆者課題組攻克了在常壓空氣中獲得寬幅大放電間隙的均勻等離子體的關(guān)鍵技術(shù)，試制了常壓等離子體改性連續(xù)自動(dòng)處理工業(yè)化設(shè)備。該設(shè)備包括三部分：

1)傳輸系統(tǒng)——由進(jìn)料傳輸系統(tǒng)、進(jìn)料導(dǎo)向系統(tǒng)、動(dòng)力驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)和出料傳輸系統(tǒng)構(gòu)成；

2)常壓等離子體產(chǎn)生和處理系統(tǒng)——由差分激勵(lì)電源和一對(duì)平行圓柱型差分激勵(lì)雙介質(zhì)阻擋放電電極組成；

3)處理區(qū)域冷卻系統(tǒng)——由電極內(nèi)部冷卻系統(tǒng)和電極外部冷卻系統(tǒng)兩部分組成。

該設(shè)備的主要特點(diǎn)在于：

1)被處理材料幅面尺寸調(diào)節(jié)范圍大?？稍趯挿头烹婇g隙最大達(dá)到10 mm的空間內(nèi)產(chǎn)生均勻低溫等離子體，對(duì)不同厚度的寬幅材料(裝置的有效處理寬度可根據(jù)被處理材料的寬度隨機(jī)調(diào)節(jié))進(jìn)行處理，能滿(mǎn)足現(xiàn)有多種木質(zhì)材料(如膠合板、單板層積材、建筑模板、人造薄木，多層實(shí)木復(fù)合地板等)生產(chǎn)的需要。

2)可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)材料的工業(yè)化連續(xù)化處理。該設(shè)備設(shè)有無(wú)級(jí)調(diào)速系統(tǒng)，可以調(diào)節(jié)低溫等離子體處理速度(范圍0～40 m/min)，可與木質(zhì)材料生產(chǎn)過(guò)程中干燥設(shè)備和涂膠設(shè)備的速度相匹配，置于兩臺(tái)設(shè)備之間與這兩道工序無(wú)間歇連接，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

3)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，操作簡(jiǎn)便，可控性強(qiáng)，處理成本低?？筛鶕?jù)處理試件的幅面尺寸及處理效果要求，靈活調(diào)整設(shè)備尺寸及處理工藝，且在常壓空氣中處理，處理成本低廉，效率高。目前該工業(yè)化設(shè)備已在膠合板生產(chǎn)線(xiàn)上推廣應(yīng)用。

4 展 望

目前，農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性的應(yīng)用研究尚處于初期，作為一項(xiàng)人造板工業(yè)的創(chuàng)新技術(shù)，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)在以下幾方面：

1)進(jìn)一步完善農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性連續(xù)自動(dòng)處理工業(yè)化設(shè)備。盡管目前已突破了技術(shù)瓶頸，研制成功了農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性連續(xù)自動(dòng)處理工業(yè)化設(shè)備，并在工業(yè)化生產(chǎn)線(xiàn)上推廣應(yīng)用，但該設(shè)備還存在一定局限性。如放電間隙有一定極限，限制了被處理材料的厚度，如何在更大的放電間隙中獲得均勻穩(wěn)定的等離子體是今后需要攻克的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。

2)開(kāi)發(fā)高含水率農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性技術(shù)?，F(xiàn)有的等離子體改性技術(shù)對(duì)被處理農(nóng)林生物質(zhì)材料的含水率有較高要求，其含水率理想的控制范圍在6%～10%之間，而實(shí)際生產(chǎn)中木質(zhì)單元的含水率通常超出這一范圍，含水率過(guò)高，在被處理材料通過(guò)等離子體區(qū)域時(shí)容易被擊穿出現(xiàn)炭化點(diǎn)。解決這一技術(shù)難題可以從等離子體改性前處理或等離子體產(chǎn)生方式兩方面考慮。

3)開(kāi)發(fā)非連續(xù)相農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性技術(shù)。目前已開(kāi)發(fā)的工業(yè)化農(nóng)林生物質(zhì)材料表面等離子體改性技術(shù)僅適用于連續(xù)相農(nóng)林生物質(zhì)材料，即木質(zhì)單板，對(duì)于非連續(xù)相農(nóng)林生物質(zhì)材料(如刨花、纖維等)的等離子體改性技術(shù)的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室探究階段。對(duì)于非連續(xù)相農(nóng)林生物質(zhì)材料等離子體改性工業(yè)化技術(shù)的難點(diǎn)在于：一是如何使非連續(xù)相單元連續(xù)通過(guò)等離子體處理區(qū)域而不飛散；二是如何保證較大比表面積的非連續(xù)相單元在等離子體處理區(qū)域不被灼燒。

4)拓寬等離子體改性在改善農(nóng)林生物質(zhì)材料表面其他功能方面的應(yīng)用。等離子體改性不僅能改善農(nóng)林生物質(zhì)材料表面的親水性和膠黏性，還可以提高其疏水性、染色性和阻燃性等。可以采用接枝聚合方法(即先利用等離子體的物理和化學(xué)作用使材料表面活化產(chǎn)生自由基，再通過(guò)自由基結(jié)合反復(fù)持續(xù)進(jìn)行的過(guò)程實(shí)現(xiàn)聚合，在材料表面上形成許多支鏈，構(gòu)筑新表層)或聚合沉積方法(即通過(guò)電極放電將有機(jī)氣態(tài)單體等離子體化，形成的氣相自由基吸附到材料表面形成表面自由基，再與氣相單體或等離子體中形成的單體衍生物發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)而在材料表面形成大分子質(zhì)量的聚合物薄膜而改變材料的表面特性)以實(shí)現(xiàn)農(nóng)林生物質(zhì)材料表面更多的功能化改性。

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Research progress on surface modification of agriculture andforestry biomass materials by plasma treatment

ZHOU Xiaoyan1, CHEN Minzhi1, DU Guanben2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineeringofNanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China;2.CollegeofMaterialEngineering,SouthwestForestryUniversity,Kunming650224,China)

Good bonding quality between the agriculture and forestry biomass material and the adhesive is a key factor in affecting the performance of the bio-composites. Though the surfaces of the agriculture and forestry biomass material are rich in polar functional groups which can be bonded with synthetic adhesives, appropriate surface activation is required for those surfaces which are polluted by dust particles in the air or covered with hydrophobic extractives, cutin, wax, silica, and some non-polar extracts, preventing adhesives from wetting, spreading, and penetrating the surfaces. Plasma, as one of the four fundamental states of matter, contains polar species with high energy, such as electrons, ions, electric neutral molecules, atoms, photons, and free radicals. When the surfaces of the material are treated by plasma, the surface properties of the material will be changed, such as thermal corrosion, evaporation, cross-linking, degradation, oxidation. Over the past decades, the plasma has been widely applied for modifying polymeric materials. Previous researches have paid attention to the surface modification for agricultural and forestry biomass material since 1990s and achieved a breakthrough: 1) the mechanism of plasma treatment to improve the bonding performance of agro-forestry biomass materials was elucidated; 2) the surface plasma treatment technology of agricultural and forestry biomass materials was developed; 3) the industrial equipment for the continuous automatic plasma treatment of agricultural and forestry biomass material was manufactured. Based on reviewing the progress of this study, the authors put forward some suggestions for future research on surface plasma treatment of agricultural and forestry biomass materials.

plasma; surface modification; wood; bamboo; agricultural residues

2016-07-20

2016-10-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31270606)；林業(yè)科技成果國(guó)家級(jí)推廣項(xiàng)目([2016]42)；江蘇省科技廳前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2016006-03);江蘇省“青藍(lán)工程”(科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì))。

周曉燕，女，教授，主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料研究。E-mail:zhouxiaoyan@njfu.edu.cn

S781.7；S781.61

A

2096-1359(2017)01-0001-07