溶劑種類對W18O49微觀形貌和光致發(fā)光性能影響的研究*

朱江源，梁浩，劉芳，吳可嘉，李雪姣

（哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江哈爾濱150001）

溶劑種類對W18O49微觀形貌和光致發(fā)光性能影響的研究*

朱江源，梁浩，劉芳，吳可嘉，李雪姣**

（哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江哈爾濱150001）

本文采取溶劑熱法，以氯化鎢為原料，分別用乙醇、正丙醇和異丙醇作為前驅(qū)體溶劑制備得到W18O49納米粒子。采用XRD、SEM、TEM和光致發(fā)光光譜等測試手段對制得的樣品進(jìn)行了表征，研究溶劑的種類對W18O49微觀形貌和光致發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)時(shí)間為24h，正丙醇作反應(yīng)溶劑時(shí)制得的W18O49樣品的結(jié)晶性好，形貌均勻，尺寸為500nm左右。樣品在808nm的近紅外光激發(fā)下，可以得到藍(lán)光，近而驗(yàn)證了W18O49晶格內(nèi)氧空位的存在。

溶劑熱法；W18O49納米粒子；光致發(fā)光性能

光熱療法（Photothermaltherapy，PTT）是近年來發(fā)展的一種微創(chuàng)腫瘤治療技術(shù)，是指利用光熱治療劑吸收近紅外光，將光能轉(zhuǎn)化為熱量，使腫瘤部位溫度升高，誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡或直接致死的一種治療方法[2,3]。相比傳統(tǒng)的癌癥治療方法，光熱療法具有治療時(shí)間短、效果好、毒副作用小等優(yōu)勢[4]。過渡族金屬元素化合物CuS、WOx因具有較好的光熱效應(yīng)，光熱穩(wěn)定性及生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，而引起人們的廣泛關(guān)注。其中，氧化鎢（WO3-x）納米晶由于特殊的結(jié)構(gòu)缺陷，粒子中同時(shí)存在鎢元素的W6+、W5+以及W4+3種價(jià)態(tài)，導(dǎo)致其既有優(yōu)異的局域表面等離子體共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPRs），又在近紅外光譜區(qū)域有很強(qiáng)的吸收值，被廣泛應(yīng)用于智能玻璃、光催化劑以及生物PTT等。

目前制備W18O49的方法有高溫固相法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法、氣相法等[4,5]。如劉新錦等[6]采用溶膠-凝膠法，以Na2WO4為原料，加入HCl制成溶膠后，再加入表面活性劑，得到凝聚體，干燥、煅燒，最后得到31～45 nm的納米氧化鎢粉體。以上制備方法存在制得的粒徑偏大，溫度過高破壞晶格，原料昂貴，實(shí)驗(yàn)過程較長等缺點(diǎn)。因此尋找一種簡單的制備方法，得到結(jié)晶度高，形貌均勻，分散性好的樣品是當(dāng)前納米氧化鎢制備的主要問題。

本文采用溶劑熱法來制備非化學(xué)計(jì)量比的納米氧化鎢，該方法合成簡單、操作方便。分別選取乙醇，正丙醇和異丙醇作為反應(yīng)溶劑，對比了不同反應(yīng)條件下制得的W18O49的微觀形貌，并進(jìn)一步探討了其光致發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

六氯化鎢（WCl6，A.R.Aladdin）；無水乙醇（C2H5OH，A.R.天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；正丙醇（C3H7OH，A.R.天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；異丙醇（C3H7OH，天津市天大化學(xué)試劑廠）。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

向15 mMWCl6粉末中分別加入3種不同的醇溶液，并磁力攪拌20 min以上直至全部溶解。將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中（聚四氟乙烯為內(nèi)襯），放入烘箱內(nèi)勻速升溫加熱到180℃，反應(yīng)一段時(shí)間，待其反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻到室溫。將反應(yīng)物先離心處理，再用50mL去離子水和50mL乙醇分別洗3次，每次大約15min。將洗滌后的產(chǎn)物加入少量去離子水后以溶液形式保存，以便后續(xù)相關(guān)性能研究；另取一部分于60℃干燥箱中烘干，得到W18O49粉末待XRD測試用。

1.3 結(jié)構(gòu)與表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀確定物質(zhì)的組成；采用荷蘭菲利普公司生產(chǎn)的Sirion200型掃描電鏡（工作電壓20 kV）和日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100型透射電鏡（工作電壓200 kV）對樣品的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行觀察；采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)來研究樣品的發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 W18O49的物相分析

圖1為制備得到納米W18O49的XRD圖。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD of the samples.（a）ethanol（b）n-propanol（c）isopropanol,respectively

如圖1所示，是在180℃，反應(yīng)24 h的條件下，得到產(chǎn)物的XRD圖，其中（a），（b），（c）分別采用乙醇、正丙醇、異丙醇作為溶劑。最終得到的產(chǎn)物為淡藍(lán)色或藍(lán)綠色。通過與PDF卡片71-2450對比發(fā)現(xiàn)，制備的產(chǎn)物均為W18O49。以正丙醇和乙醇作為反應(yīng)溶劑得到的產(chǎn)物在25°左右有明顯的尖銳峰，正丙醇制得的產(chǎn)物衍射峰更尖銳，產(chǎn)物為單斜相；而對于以異丙醇為反應(yīng)溶劑制得的產(chǎn)物雜相較多，但也出現(xiàn)了W18O49的特征峰。

2.2 W18O49的微觀形貌分析

2.2.1 掃描電子顯微分析

圖2是在180℃下，不同溶劑中反應(yīng)24 h得到產(chǎn)物的SEM圖。

圖2 樣品的SEM圖，反應(yīng)溶劑分別為Fig.2 SEM of the samples,A．ethanol B．n-propanol C．isopropanol,respectively.

圖2A以乙醇為反應(yīng)溶劑，從圖中可以看出得到的產(chǎn)物大多數(shù)為規(guī)則的球狀物質(zhì)同時(shí)還存在著少量的片狀物質(zhì)，球狀物質(zhì)直徑集中在0.80～1.30 μm；圖2B以正丙醇為反應(yīng)溶劑，從圖中可以看出得到的樣品形貌為均勻的梭形，分散性較好，樣品尺寸約為350～650 nm；圖2C以異丙醇為反應(yīng)溶劑，樣品均為塊狀、片狀的顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，片與片之間存在大范圍的搭接，片狀物質(zhì)的邊長約為1.60～2.50μm。

2.2.2 透射電子顯微分析

圖3為反應(yīng)溶劑為正丙醇、反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)得到產(chǎn)物的TEM圖。

圖3 產(chǎn)物的TEM圖Fig.3 TEM of the samples

為了進(jìn)一步觀察樣品的形貌，我們對其進(jìn)行了TEM表征。從圖3中我們可以看出，制備的產(chǎn)物為分散均勻的梭型，其中單個(gè)樣品中心呈球狀，周圍納米線生長，在一定的區(qū)域內(nèi)每兩個(gè)紡錘絲出現(xiàn)輕微的粘連，顆粒尺寸分布在350～650 nm。

2.3 W18O49的光致發(fā)光性能

本實(shí)驗(yàn)采用激發(fā)波長為808 nm，分別對正丙醇，乙醇，異丙醇經(jīng)24 h反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行激發(fā)，得到發(fā)光光譜圖見圖4。

圖4 產(chǎn)物的光致發(fā)光光譜Fig.4 PL of the samples,the reaction solvent was ethanol,npropanol and isopropanol,respectively

由圖4可見，在激發(fā)波長為808 nm時(shí)，W18O49發(fā)出波長在467 nm左右的藍(lán)光。這個(gè)現(xiàn)象說明在制得的樣品表面存在著大量載流子，而載流子正是氧空位，氧空位或者缺陷越多，發(fā)射的光強(qiáng)度越大。對于溶劑為正丙醇時(shí)發(fā)出光的強(qiáng)度大于異丙醇的光強(qiáng)度，溶劑為乙醇的產(chǎn)物發(fā)光強(qiáng)度最低，表明采用正丙醇作為溶劑，反應(yīng)24 h時(shí)得到的產(chǎn)物氧空位含量最多。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用溶劑熱法，濃度為15 mM的WCl6作為鎢源，分別采用乙醇，正丙醇和異丙醇作為溶劑，最終制備得到產(chǎn)物W18O49。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)采用正丙醇為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)24 h后得到的產(chǎn)物結(jié)晶度最高、形貌均勻、為尺寸在350～650 nm的梭形，同時(shí)分散性較好。光致發(fā)光測試驗(yàn)證了W18O49晶格內(nèi)氧空位的存在，為WO3作為光熱治療劑用于癌癥的治療提供了可能。

［1］胡勇.聚乙烯亞胺修飾的四氧化三鐵納米顆粒平臺的制備、功能化及腫瘤診療應(yīng)用［D］.東華大學(xué)碩士學(xué)位論文，2016.

［2］張守浩.混合價(jià)態(tài)鎢基納米材料的制備及在光熱療法方面的應(yīng)用［D］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文,2014.

［3］Poliraju Kalluru,Raviraj Vankayala,Chi-Shiun Chiang,etal.Potosensitization of Singlet Oxygen and In Vivo Photodynamic TherapeuticEffectsMediatedbyPEGylated W18O49nanowires［J］.Angewandte Chemie InternationalEdition,2013,125（47）：12558-12562.

［4］介燕妮,海國娟,黃劍鋒,等.溶劑熱法制備W18O49納米粉體及其光催化性能研究［J］.陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2016,34（165）：69-73.

［5］劉新利,張泉,王世良,等.W18O49亞微米棒陣列的制備及其生長機(jī)理［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào),2011,21（146）：1093-1098.

［6］劉新錦,羅朝軍,黃鐵鋼.納米三氧化鎢的合成研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào),2000,35（5）：750-754.

Study on the micro morphology and photoluminescence properties of W18O49for the different solvent*

ZHU Jiang-yuan,LIANG Hao,LIU Fang,WU Ke-jia,LI Xue-jiao**
（Harbin University of Science and Technology,Harbin 150001,China）

In this paper,W18O49was synthesized by the solvothermal reaction,with WCl6 as the raw material, and ethanol,n-propanol,or isopropanol as the precursor solvent.The phase,structure and morphology of the samples were determined by X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscope（SEM）,transmission electron microscopy（TEM）and photoluminescence spectrum（PL）.The influences of solvent species on the micro morphology and photoluminescence properties of W18O49were discussed.The results revealed that when the reaction time was 24 hours and the reaction solvent was the n-propanol，W18O49samples with good crystallinity and uniform morphology were achieved.Under the laser of 808 nm wavelength,the samples emitted blue light which further confirmed the existence of oxygen vacancies in the W18O49lattice.

solvothermal；W18O49nanoparticles；photoluminescence properties

TB34

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170101

2016-11-04

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目資助（No.201610214023）

朱江源，哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生。

李雪姣（1987-），女，博士，講師，主要從事無機(jī)發(fā)光材料的可控合成及其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。