磁性生物質(zhì)炭對水體中芘的去除效果研究

席志楠,李增波,王聰穎*,史志明

(1.山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，太原 030006；2.太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，太原 030002)

磁性生物質(zhì)炭對水體中芘的去除效果研究

席志楠1,李增波2*,王聰穎1*,史志明1

(1.山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，太原 030006；2.太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，太原 030002)

以柳樹枝為原料，于600℃制備原始生物質(zhì)炭LZ，再通過化學(xué)沉淀法制備兩種磁性強(qiáng)度不同的生物質(zhì)炭LZ1.5和LZ2.5。利用靜態(tài)氮吸附(BET-N2)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等分析手段對生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等理化性質(zhì)進(jìn)行表征，并研究生物質(zhì)炭對水體中芘的吸附行為。結(jié)果表明：原始生物質(zhì)炭在24 h吸附即達(dá)到表觀吸附平衡，磁性生物質(zhì)炭在72 h吸附達(dá)到表觀吸附平衡；LZ1.5的吸附效果最佳，其最大吸附容量Qm=2 758.6 μg·g-1，其次是LZ2.5和LZ，Qm分別為833.3、322.6 μg·g-1；LZ1.5投加量在375 mg·L-1時(shí)，芘的去除率達(dá)到90%以上。三種生物質(zhì)炭的吸附行為均符合Freundlich模型和Langmuir模型。磁性生物質(zhì)炭對芘吸附較多的原因一方面在于其保留了原有的芳香性官能團(tuán)，另一方面是Fe3O4的存在造成了磁性炭表面微孔化以及表面羥基化。

磁性生物質(zhì)炭；水體污染；多環(huán)芳烴；X射線衍射；紅外光譜

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)在缺氧或無氧條件下經(jīng)高溫裂解形成的富碳固體[1]。已有的研究表明[2-5]，生物質(zhì)炭在提高土壤肥力、增加作物產(chǎn)量、改善土壤養(yǎng)分循環(huán)、增加土壤固碳等方面具有重要的作用。此外，生物質(zhì)炭因具有豐富的孔隙、較大的比表面積和高度的穩(wěn)定性等獨(dú)特的理化性質(zhì)，可以作為吸附劑，去除水體中的各種有機(jī)和無機(jī)污染物[6-8]。一般來說，生物質(zhì)炭的粒徑越小，其去除污染物的能力越強(qiáng)。然而，粉末狀的生物質(zhì)炭在去除水體中的污染物后，從水體中分離十分困難[9-10]。常見的過濾或離心的方法耗時(shí)長，操作相對復(fù)雜[11]，而利用化學(xué)方法將生物質(zhì)炭磁化，在污染物去除后，利用外加磁場將炭從水體中分離[12]，可能比離心和過濾等方法更快速有效[13]。Chen等[14]利用共沉淀的方法制備磁性生物質(zhì)炭，將其用于吸附水體中的萘、對硝基甲苯等有機(jī)污染物，具有較好的效果。目前，關(guān)于磁性生物質(zhì)炭的研究，多集中在對水體中重金屬的去除，如Zhang等[15]利用水葫蘆制備磁性生物質(zhì)炭吸附水體中的Cr(Ⅵ)，Reddy等[16]利用松樹皮制備磁性生物質(zhì)炭吸附水體中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。而對于水體中有機(jī)污染物，特別是多環(huán)芳烴(PAHs)的去除研究極少。

本文以柳樹枝為原料，在600℃下制備原始生物質(zhì)炭，再通過化學(xué)沉淀法制備磁性生物質(zhì)炭，然后比較了生物質(zhì)炭磁化前后對水體中芘的吸附行為，試圖驗(yàn)證磁性生物質(zhì)炭對水體中芘的去除效果，以期為快速去除水體中的PAHs類有機(jī)污染物提供理論依據(jù)和可行方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

芘標(biāo)準(zhǔn)品純度為98.9%(J&K Scientific)，用甲醇配制芘儲(chǔ)備液，濃度為1.0 g·L-1。以0.01 mol·L-1的CaCl2和200 mg·L-1的NaN3混合溶液作為吸附實(shí)驗(yàn)的背景溶液。試驗(yàn)用水為Millipore超純水，甲醇等有機(jī)溶劑均為色譜級，其他化學(xué)試劑均為分析純。所用的儀器有：Waters1525高效液相色譜儀(Agilent 1200，美國)，配備SUPELCO，5 μm，4.6 mm×150 mm C18色譜柱及Waters 474SFD和Waters 2487UVD雙檢測器，恒溫?fù)u床(ZD-85A，金壇市富華儀器有限公司)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Heidolph，德國)，馬弗爐(SX2-12-10N，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)，元素分析儀(Flash EA 1112，Thermo Finnigan，美國)，靜態(tài)氮吸附儀(TriStar 3020 II，美國Micromeritics)，pH計(jì)(PHS-3E，中國)，傅里葉紅外光譜(Tensor 27，Bruker，德國)，掃描電鏡(S-3400N，日本日立)，X射線衍射儀(X’Pert PRO，荷蘭帕納科)。

1.2 磁性生物質(zhì)炭的制備方法

利用柳樹枝在600℃的馬弗爐中制備生物質(zhì)炭，具體制備方法見Wang等[17]的報(bào)道，制得的原始生物質(zhì)炭標(biāo)記為LZ。在制備磁性生物質(zhì)炭之前，將原始炭反復(fù)研磨并過150 μm孔徑篩。磁性生物質(zhì)炭的制備方法參考Han等[9]和Wang等[13]的研究，并予以適當(dāng)修改。具體方法為：稱取2.50 g的LZ和3.33 g的FeCl3·6H2O放入三角瓶中，加入適量去離子水，超聲處理15min；在攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)物加熱至80℃，維持30 min，然后在N2保護(hù)下加入1.31 g的FeCl2·4H2O，再充分?jǐn)嚢?0 min后冷卻至40℃以下；在N2保護(hù)下，滴加NaOH溶液，至pH為10～11，以形成Fe(OH)3沉淀，繼續(xù)充分?jǐn)嚢? h，蓋上保鮮膜，靜置過夜；去除上清液，用去離子水反復(fù)沖洗沉淀物，之后用乙醇沖洗若干次，在45℃下真空干燥24 h，得到磁性生物質(zhì)炭。在此過程中，調(diào)節(jié)生物質(zhì)炭和FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O的比例，制備磁性強(qiáng)度不同的生物質(zhì)炭，分別標(biāo)記為LZ1.5和LZ2.5(字母后面的數(shù)字是按照反應(yīng)式Fe2++2Fe3+→Fe3O4，生成Fe3O4的理論值，分別為1.5 g和2.5 g)，備用。

1.3 磁性生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)表征

生物質(zhì)炭的元素組成用元素分析儀測定。生物質(zhì)炭的比表面積、平均孔徑等用靜態(tài)氮吸附儀測定。表面官能團(tuán)用傅里葉紅外光譜(FTIR)表征。表面結(jié)構(gòu)用掃描電鏡(SEM)觀察。所含的礦物成分用X射線衍射儀(XRD)分析。pH按照俞美花[7]的方法測定。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

選擇PAHs中典型的芘進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)3次平行，同時(shí)設(shè)置空白對照。稱取5.0 mg生物質(zhì)炭樣品于60 mL的棕色玻璃瓶中，加入10 μL一定濃度的芘貯備液(使其最終濃度為100 μg·L-1)和40 mL的背景溶液(其中含有0.01 mol·L-1的CaCl2和200 mg· L-1的NaN3混合溶液，以控制離子強(qiáng)度并抑制微生物降解作用)。用帶聚四氟乙烯密封墊的蓋子密封，置于(25±0.5)℃的搖床上，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，避光振蕩一定時(shí)間后將樣品取出，測定其中的芘。含有原始生物質(zhì)炭的溶液要經(jīng)過4000 r·min-1離心，該過程需30 min；而磁性生物質(zhì)炭從水體中分離，只需通過外加磁鐵，該過程僅需要15 s，為保證其盡可能完全沉降，分離時(shí)間延長為1 min，即可達(dá)到迅速聚集的目的，分離效果見圖1。然后取5 mL上清液與等體積的二氯甲烷混合，渦旋3 min，靜置10 min，收集有機(jī)相，此過程重復(fù)3次；將3次收集的有機(jī)相合并，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至2 mL，N2吹至近干，用甲醇轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶，并定容至1 mL，用高效液相色譜儀測定。

通過上述實(shí)驗(yàn)確定：①吸附平衡所需要的時(shí)間：分別在第1、2、3、6、12、24、36、48、60、72 h將樣品取出，測定分析；②芘的吸附等溫線：芘的初始濃度分別為10、20、30、40、50、60、80、100 μg·L-1[18]；③最佳使用量：選取吸附效果最好的生物質(zhì)炭樣品，投加量分別為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mg。

圖1 磁性生物質(zhì)炭的分離效果Figure 1 The separation effect of magnetic biochars

1.5 色譜條件及質(zhì)量控制

使用高效液相色譜儀分析溶液中芘的濃度時(shí)，流動(dòng)相為90∶10(V/V)的甲醇/水溶液，流速為1 mL·min-1；熒光檢測器激發(fā)波長265 nm、發(fā)射波長394 nm[19]，進(jìn)樣量為10 μL。色譜峰面積使用外標(biāo)法定量，芘濃度通過質(zhì)量平衡計(jì)算得到。質(zhì)量控制方面，芘的加標(biāo)回收率為96.5%±0.4%，同時(shí)對PAHs實(shí)驗(yàn)室背景濃度進(jìn)行測定，其值低于檢測限，表明符合環(huán)境樣品分析要求。

1.6 計(jì)算方法

吸附量Qe(μg·g-1)、去除率E(%)按下式計(jì)算：

式中：C0、Ce分別為芘初始、平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，μg· L-1；V為芘溶液的體積，L；m為吸附劑的用量，g。

采用Freundlich和Langmuir模型對芘的吸附過程進(jìn)行擬合，方程式分別為:

式中：n為Freundlich的常數(shù)；KF為Freundlich吸附常數(shù)，μg1-1/n·g-1·L1/n；Qm為吸附劑的最大吸附量，μg·g-1；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L·μg-1。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS 17.0進(jìn)行處理，采用Origin 8.0作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭的元素組成與結(jié)構(gòu)特征

生物質(zhì)炭的元素組成、表面特性參數(shù)(比表面積、孔體積、平均孔徑)和pH見表1?？梢钥闯?，原始生物質(zhì)炭LZ的碳含量最高，為74.2%，磁化后碳含量逐漸降低，LZ1.5和 LZ2.5的含碳量分別為 46.1%和35.7%。三種炭呈弱堿性至堿性。

原始生物質(zhì)炭和磁性生物質(zhì)炭的表面特征參數(shù)也有較大差異。其中，LZ的比表面為228.06 m2·g-1，分別是LZ1.5(61.11 m2·g-1)和LZ2.5(70.09 m2·g-1)的3.73、3.25倍，可見磁化作用可使炭的比表面積減小。這與一些研究中觀察到的結(jié)果一致[9，20]，其原因在于鐵的氧化物具有相對較小的比表面積[21]。三種炭的孔體積和平均孔徑的大小順序與比表面的規(guī)律相反，表現(xiàn)為LZ2.5>LZ1.5>LZ。生物質(zhì)炭的掃描電鏡結(jié)果(圖2)清晰地顯示了三種炭所富含的多孔結(jié)構(gòu)。圖3為三種炭的孔隙分布圖。可以看出，磁化炭LZ1.5和LZ2.5在1.8～2.0 nm之間的微孔含量接近，均明顯高于LZ；>2 nm的中孔在LZ1.5和LZ2.5中均逐漸增加，而在LZ中變化不明顯。

表1 生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)Table 1 Selected physical and chemical properties of biochars

生物質(zhì)炭的XRD分析結(jié)果見圖4。原始生物質(zhì)炭LZ中含有較多的CaCO3(d=0.303 5 nm，d=0.228 5 nm，d=0.209 5 nm)和SiO2(d=0.334 3 nm，d=0.181 8 nm)，而磁性生物質(zhì)炭LZ1.5和LZ2.5中的Fe3O4(d= 0.270 0 nm，d=0.251 9 nm，d=0.184 0 nm，d=0.169 4 nm，d=0.148 6 nm)顯著增多，且這兩種晶體有相似的XRD圖譜。

圖2 生物質(zhì)炭的掃描電鏡圖(10 000倍)Figure 2 Scanning electron microscopy(SEM)of biochars(×10 000)

圖3 生物質(zhì)炭的孔徑分布Figure 3 Pore size of biochar and magnetic biochars

圖4 生物質(zhì)炭的X射線衍射(XRD)分析Figure 4 X-ray diffraction analysis of biochars

生物質(zhì)炭的紅外譜圖見圖5。生物質(zhì)炭含有豐富的官能團(tuán)，其中，3650～3000 cm-1吸收峰來自羥基的-OH的伸縮振動(dòng)[1]，1650～1520 cm-1主要是芳烴的C= O、C=C伸縮振動(dòng)吸收[22]，1446 cm-1處為-CH2-伸縮振動(dòng)吸收[14]，1075～1020 cm-1主要是C-O-C伸縮振動(dòng)吸收[23]，580 cm-1處為Fe-O[24]。從圖5可以看出，生物質(zhì)炭磁化之后，依然保留了原始生物質(zhì)炭的芳香性官能團(tuán)。而圖4中的Fe3O4(d=0.270 0 nm，d=0.251 9 nm，d= 0.184 0 nm，d=0.169 4 nm，d=0.148 6 nm)和圖5中580 cm-1處的Fe-O振動(dòng)，充分說明本研究中的磁化方法成功地促使了Fe元素與表面官能團(tuán)的結(jié)合。

圖5 三種生物質(zhì)炭的紅外光譜(FTIR)圖Figure 5 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) of biochars

2.2 生物質(zhì)炭對芘的吸附平衡時(shí)間

在芘的初始濃度為100 μg·L-1時(shí)，三種生物質(zhì)炭對芘的吸附量隨時(shí)間的變化如圖6所示。在開始的12 h內(nèi)，三種炭對芘的吸附量迅速增加到513.3、370.7、275.4 μg·g-1，且表現(xiàn)為LZ1.5>LZ2.5>LZ。此后，LZ對芘的吸附不再有明顯變化，而LZ1.5和LZ2.5的吸附量仍然有緩慢增加，且前者的增加幅度大于后者，至72 h時(shí)吸附達(dá)到平衡，LZ、LZ1.5和LZ2.5的吸附量分別為293.1、620.6、449.2 μg·g-1?？梢姡呕镔|(zhì)炭的吸附能力顯著高于非磁化炭。Chen等[14]也得到了相似的結(jié)果，在他們的研究中，400℃制備的橘皮磁性炭對萘的吸附能力顯著高于非磁化炭。為了便于比較，本研究選擇72 h作為三種生物質(zhì)炭的吸附平衡時(shí)間。

2.3 生物質(zhì)炭對芘的吸附等溫線

生物質(zhì)炭對芘的吸附等溫線見圖7。隨著芘濃度升高，三種生物質(zhì)炭的吸附量均逐漸增強(qiáng)。同時(shí)利用Freundlich模型和Langmuir模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。由表 2可知，F(xiàn)reundlich模型和Langmuir模型擬合后的相關(guān)系數(shù)范圍分別為0.90～ 1.00和0.84～1.00，可見兩種模型均能較好地?cái)M合生物質(zhì)炭對芘的吸附過程(P<0.05)。而且，F(xiàn)reundlich模型的擬合優(yōu)度都高于Langmuir模型，說明生物質(zhì)炭對芘的吸附不局限于單層吸附[25]。對于Freundlich模型，LZ1.5的吸附系數(shù)KF最大，為8.00 μg1-1/n·g-1·L1/n，其次是LZ2.5和LZ，分別是4.44、4.18 μg1-1/n·g-1·L1/n。而Langmuir的擬合結(jié)果也顯示，三種生物質(zhì)炭的最大吸附容量Qm分別為322.58、2 758.62、833.33 μg·g-1，其中LZ1.5的最大吸附容量Qm分別是LZ2.5和LZ的3.3、8.6倍。生物質(zhì)炭磁化之后，對芘的吸附能力顯著提高。一方面由于其保留了原有的芳香性官能團(tuán)(圖5)；另一方面，F(xiàn)e3O4的存在造成磁性炭表面微孔化(圖3)以及羥基化(圖5)。圖3顯示磁化生物質(zhì)炭的微孔半徑大于1.8 nm的孔隙明顯多于非磁化生物質(zhì)炭。有資料表明，微孔“吞噬”是碳基材料吸附有機(jī)物的重要機(jī)理之一[14，26-27]，特別是高溫制備的生物質(zhì)炭[27]，而且羥基與有機(jī)物分子容易形成氫鍵作用力[28]。以上原因共同導(dǎo)致LZ1.5吸附量增大。LZ2.5的吸附能力之所以低于LZ1.5，主要是因?yàn)長Z2.5中過多的鐵氧化物將一部分有效吸附位點(diǎn)覆蓋，從而妨礙了其對芘的吸附。

圖6 生物質(zhì)炭對芘的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Figure 6 Kinetics curves of pyrene adsorption by biochars

圖7 生物質(zhì)炭對芘的吸附等溫線Figure 7 Sorption isotherms of pyrene by biochars

表2 Freundlich和Langmuir模型對芘吸附擬合參數(shù)Table 2 Regression parameters of the sorption isotherm of pyrene by biochars

2.4 最佳生物質(zhì)炭的投加量

選擇吸附效果最佳的生物質(zhì)炭LZ1.5進(jìn)行最佳投加量實(shí)驗(yàn)。LZ1.5的投加量在5.0～25.0 mg之間，芘初始濃度為100 μg·L-1，此時(shí)生物質(zhì)炭的投加量濃度分別為125、250、375、500、625 mg·L-1。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖8)可知，當(dāng)LZ1.5的投加量從5.0 mg增加到15.0 mg時(shí)，芘的去除率從79.0%逐漸升高，并達(dá)到最大值89.5%。這是因?yàn)槲絼┩都恿康脑黾邮沟萌芤褐形絼┍砻娣e增大，表面有效吸附位點(diǎn)增多，吸附劑結(jié)合位點(diǎn)的可獲得性提高，因而更多的芘被吸附。

此后，隨著LZ1.5投加量繼續(xù)增加，芘的去除率緩慢下降，投加量為25.0 mg時(shí)，芘的去除率為85.9%。這表明溶液中的芘已經(jīng)被大量去除，質(zhì)量濃度很低，而吸附劑表面還存在大量不飽和吸附位點(diǎn)，吸附量下降[6]。因此，在本研究中，當(dāng)芘的初始濃度為100 μg·L-1時(shí)，生物質(zhì)炭的最佳投加量為15.0 mg。

圖8 LZ1.5投加量對芘的去除率的影響Figure 8 Removal of pyrene by magnetic biochar of LZ1.5

3 結(jié)論

生物質(zhì)炭磁化之后對芘的吸附性能顯著提高，但持續(xù)增加Fe3O4的含量不能使磁性炭的吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)。磁性炭吸附能力提高的原因，一方面在于其保留了原有的芳香性官能團(tuán)，另一方面，F(xiàn)e3O4的存在造成了磁性炭表面的微孔化以及羥基化。磁性生物質(zhì)炭，不僅能增加對水體中芘的吸附能力，而且更易將其從水體中分離出來，故對于磁性吸附劑的商業(yè)化生產(chǎn)并用于水體中有機(jī)污染物的去除具有重要的理論和實(shí)踐意義。

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The removal effect of magnetic biochar on pyrene in aqueous phase

XI Zhi-nan1,LI Zeng-bo2*,WANG Cong-ying1*,SHI Zhi-ming1
(1.College of Environmental&Resource Sciences,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;2.School of Chemical and Biological Engineering,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030002,China)

Biochar has been proved effectively in removing pollutants form aqueous phase.However，powdered biochar，was difficult to be separated from the aqueous solution.Introducing magnetic medium to biochar is an efficient method to separate sorbent effectively from aqueous phase by magnetic separating technique.In the present study，magnetic biochars(LZ1.5 and LZ2.5)were prepared by chemical coprecipitation of iron oxide on willow wood biochar(LZ)which was produced at 600℃.The surface structure，element composition and functional group of biochars were analyzed by the analysis methods of BET-N2specific surface，fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)，scanning electron microscopy(SEM)and powder X-ray diffraction(XRD).The adsorption behavior of pyrene on biochars was studied to verify the removal effect of magnetic biochar on organic pollutants in aqueous phase.Adsorption equilibrium of pyrene on pristine biochar(LZ)and magnetic biochars were obtained at 24 h and 72 h，respectively.Both the Langmuir and Freundlich equations fit the isothermal data well(P<0.05).LZ1.5 showed the best adsorption capacity，with the maximum adsorption capacity of 2 758.62 μg·g-1，followed by LZ2.5(833.3 μg·g-1)and LZ(322.6 μg·g-1).90%of pyrene was removed when LZ1.5 was added at the dose of 375 mg·L-1.The re-sults suggested that the magnetic biochar was a promising sorbent for removing organic pollutants from wastewater.The enhanced adsorption of pyrene was partly due to the original aromatic functional groups.Additionally，the increased micropore structure and the hydroxylation of the magnetic biochar surface by introducing Fe3O4were also contributed to the adsorption.

magnetic biochar；water contamination；polycyclic aromatic hydrocarbons；X-ray diffraction；infrared spectroscopy

X52

A

1672-2043(2017)01-0176-07

10.11654/jaes.2016-0922

2016-07-16

席志楠(1992—)，女，山西大同人，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)與污染控制。E-mail：xzn115@163.com

*通信作者：李增波 E-mail：lizengbo@sina.com；王聰穎 E-mail：wangcongying@sxu.edu.cn

山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2016021132)；山西省高等學(xué)校優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目(晉教科[2016]，3號(hào))；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41101297，21507077)；中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤與可持續(xù)發(fā)展重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(Y412201451)

Project supported：The Natural Science Foundation of Shanxi Province,China(2016021132);The Top Young Academic Leaders of Higher Learning Institutions of Shanxi,China(Shanxi Provincial Education Department No.3 document in 2016);The National Natural Science Foundation of China (41101297,21507077)；The State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences (Y412201451)

席志楠，李增波，王聰穎，等.磁性生物質(zhì)炭對水體中芘的去除效果研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(1)：176-182.

XI Zhi-nan,LI Zeng-bo,WANG Cong-ying,et al.The removal effect of magnetic biochar on pyrene in aqueous phase[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36(1)：176-182.