原電池法室溫制備Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜

高一驍，蔣永樂(lè)，畢 劍，賴 欣，高道江?

(1.成都石室中學(xué)北湖校區(qū)，四川成都 610059； 2.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都 610068)

原電池法室溫制備Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜

高一驍1，蔣永樂(lè)1，畢 劍2，賴 欣2，高道江2?

(1.成都石室中學(xué)北湖校區(qū)，四川成都 610059； 2.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都 610068)

在含Ca2＋和Ba2＋的堿性溶液中，通過(guò)原電池法在室溫條件下制備了Ba1－xCaxMoO4多晶固溶體薄膜。通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和熒光分析(FA)對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行了分析表征，研究了Ba摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)薄膜的晶相結(jié)構(gòu)、表面形貌和發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜致密、均勻、結(jié)晶完好，為四方相結(jié)構(gòu)。隨著初始溶液中Ba含量的增加，所得Ba1－x-CaxMoO4固溶體薄膜的形貌逐漸從CaMoO4微晶的球形轉(zhuǎn)變?yōu)锽aMoO4微晶的四方錐形。在290 nm紫外光的激發(fā)下，制備的薄膜均在350 nm和495 nm附近呈現(xiàn)兩個(gè)寬的發(fā)射帶，其中495 nm的藍(lán)光發(fā)射明顯強(qiáng)于350 nm的紫光發(fā)射。初始溶液中的Ba/Ca的量比對(duì)所制備的Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜的發(fā)射光譜的形狀和發(fā)射波長(zhǎng)影響甚微，但對(duì)其發(fā)射強(qiáng)度有明顯影響。

Ba1－xCaxMoO4薄膜；原電池法；制備；發(fā)光性能

1 引 言

具有白鎢礦結(jié)構(gòu)(四方晶系)AMO4(A＝Ca，Sr，Ba；M＝Mo，W)堿土金屬鎢酸鹽和鉬酸鹽(如BaMoO4，SrMoO4，CaMoO4，BaWO4，SrWO4，CaWO4和它們的固溶體)晶體大都是重要的閃爍體或X射線發(fā)光體，在紫外光激發(fā)下發(fā)射出淺藍(lán)色至黃色的光譜，在熒光、激光等領(lǐng)域起著重要的作用。目前，鎢鉬酸鹽材料已廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、超大屏幕顯示器等元器件，同時(shí)在氣敏元器件、顯色材料及變色材料等方面具有廣闊的應(yīng)用空間[1-9]。與粉體相比，薄膜熒光材料具有更優(yōu)的分辨率，因而AMO4型鎢鉬酸薄膜也受到了極大的關(guān)注[10-14]。近年來(lái)，聚合物前驅(qū)體法[15-16]、溶膠-凝膠法[17]和化學(xué)浴沉積[18-22]等制備工藝廣泛應(yīng)用于上述堿土金屬鎢(鉬)酸鹽粉體和薄膜材料的制備。然而，上述制備方法要么需要復(fù)雜的設(shè)備，要么耗能，要么需要昂貴的前驅(qū)體，要么需要后續(xù)的熱處理，換言之，上述工藝技術(shù)的使用，會(huì)導(dǎo)致一定程度的環(huán)境問(wèn)題和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。因此，從可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，迫切需要發(fā)展一項(xiàng)新穎、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的制備工藝技術(shù)來(lái)制備上述鎢鉬酸鹽薄膜。電化學(xué)沉積技術(shù)是制備無(wú)機(jī)功能薄膜的重要技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于眾多無(wú)機(jī)功能薄膜，諸如白鎢礦結(jié)構(gòu)鎢(鉬)酸鹽薄膜、鈣鈦礦鈦酸鹽及硫化物薄膜等的制備[14，23-27]。與傳統(tǒng)的薄膜制備技術(shù)相比，該技術(shù)在薄膜晶化、形貌控制、沉積速率、能量消耗、環(huán)境影響及沉積設(shè)備等方面皆有明顯的優(yōu)勢(shì)[23]。盡管傳統(tǒng)的電化學(xué)沉積技術(shù)制備無(wú)機(jī)功能薄膜非常便捷與溫和，但它仍需要精密的電化學(xué)設(shè)備來(lái)提供能源；同時(shí)，在外加電源條件下，容易產(chǎn)生濃差極化和電化學(xué)極化。為了克服上述缺點(diǎn)，原電池制備技術(shù)被用來(lái)制備鎢鉬酸鹽薄膜[28-30]。近年來(lái)，本課題組采用非可逆原電池沉積技術(shù)制備了白鎢礦結(jié)構(gòu)鎢(鉬)酸鹽系列薄膜[31-34]。本文在前期采用電化學(xué)技術(shù)制備堿土金屬鎢鉬酸固溶體薄膜的基礎(chǔ)上，采用原電池技術(shù)來(lái)制備Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜，重點(diǎn)探究薄膜組成比與反應(yīng)溶液組分比之間的關(guān)系及薄膜組成比對(duì)薄膜的微結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

在可密封的聚四氟乙烯(PTFE)電解槽中加入200 mL按表1設(shè)定Ba的摩爾分?jǐn)?shù)配制的Ba(OH)2與Ca(OH)2混合溶液，通氮?dú)?0 min。用預(yù)處理后的鉬片(20 mm×50 mm×0.5 mm，純度99.9%)作工作電極(即原電池的負(fù)極)，同樣尺寸和純度的鎳片為反電極(即原電池的正極)，兩電極用銀線連接。所有的樣品均在室溫條件下通過(guò)上述原電池反應(yīng)200 h后得到。

2.2 分析表征

采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的XD-2型X射線衍射儀對(duì)Ba1－xCaxMoO4薄膜樣品進(jìn)行物相分析，輻射源為Cu靶Kα射線(λ＝0.154 06 nm)，管電壓/管電流為40 kV/30 mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為4(°)∕min。采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5900型掃描電子顯微鏡(加速電壓20 kV)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析。采用英國(guó)KRATOS公司生產(chǎn)的XSAM-800 X射線光電子能譜儀(Al Kα射線，1 486.6 eV)分析薄膜樣品的化學(xué)組分和價(jià)態(tài)。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的F-7000熒光分析儀研究樣品的發(fā)光性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果分析

圖1為原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜的XRD圖。與白鎢礦結(jié)構(gòu)CaMoO4和BaMoO4的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(No.85-1267和No.72-0747)比較，可以看出，所有薄膜的(004)、(112)、(204)、(200)和(116)等衍射峰皆明顯出現(xiàn)，沒(méi)有不確定的衍射峰顯現(xiàn)，表明獲得的薄膜皆為四方純相結(jié)構(gòu)。隨著初始溶液中Ca含量的增加，所得到的Ba1－xCaxMoO4系列薄膜的相應(yīng)衍射峰逐漸向高的2θ方向偏移，表明Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶面間距減小、晶胞體積降低，這主要源于Ca2＋的半徑(99 pm)比Ba2＋的半徑(135 pm)要小很多。

表1是通過(guò)Ba1－xCaxMoO4薄膜XRD衍射圖譜中(112)和(004)晶面間距值數(shù)據(jù)計(jì)算得到的Ba1－xCaxMoO4的晶格常數(shù)?？梢郧宄乜闯?當(dāng)初始溶液中的Ba摩爾分?jǐn)?shù)為0.02和0.05時(shí)，獲得的Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞參數(shù)為a＝0.523 6 nm，c＝1.142 8 nm和a＝0.524 5 nm，c＝1.144 7 nm，非常接近于CaMoO4的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(a＝0.522 6 nm，c＝1.144 nm)。當(dāng)Ba摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.3時(shí)，Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞參數(shù)分別為a＝0.549 4 nm和c＝1.250 8 nm，漸漸偏離CaMoO4的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)而接近于BaMoO4的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(a＝0.558 nm，c＝1.281 nm)。隨著初始溶液中Ba摩爾分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞參數(shù)亦相應(yīng)逐漸增大，且更加接近于BaMoO4。

圖1 不同Ba摩爾分?jǐn)?shù)初始溶液制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ba1－xCaxMoO4films prepared with different Ba mole fraction in the starting solutions

表1 原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶格常數(shù)及(112)、(004)晶面間距dTab.1 Lattice parameters of the prepared Ba1－xCaxMoO4films via galvanic cell method and their interplanar spacing d for (112)peak and(004)peak

根據(jù)Vegard定則[35]，根據(jù)BaMoO4和CaMoO4的單胞晶格參數(shù)和通過(guò)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到的Ba1－xCaxMoO4固溶體的晶胞參數(shù)a和c，通過(guò)方程(1)和(2)可分別計(jì)算得到Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜中組分x，進(jìn)而得到固溶體薄膜中的Ba摩爾分?jǐn)?shù)。初始溶液與Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜中的Ca摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖2所示。

圖2 原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜中Ca摩爾分?jǐn)?shù)與初始溶液中Ca摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.2 Mole fraction of Ca in Ba1－xCaxMoO4films vs.mole fraction of Ca in the starting solution

顯然，在設(shè)定的工藝條件下，盡管初始溶液中Ba摩爾分?jǐn)?shù)小于0.5(即溶液中Ca含量大于Ba)，但所得Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞參數(shù)更接近于BaMoO4而偏離CaMoO4，表明所制備的薄膜是富Ba的。根據(jù)我們先前研究電化學(xué)和原電池工藝制備CaMoO4薄膜[32]和BaMoO4薄膜[33]的成核和生長(zhǎng)機(jī)制發(fā)現(xiàn):在溶液中，Ba2＋和MoO2－4的結(jié)合能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于，BaMoO4比CaMoO4更容易結(jié)晶成核和穩(wěn)定生長(zhǎng)，因而會(huì)在Ba1－x-CaxMoO4薄膜中出現(xiàn)富Ba現(xiàn)象。這個(gè)結(jié)果與先前報(bào)道的電化學(xué)制備Ba1－xCaxMoO4薄膜[24]是一致的。

3.2 SEM結(jié)果分析

圖3給出的是原電池反應(yīng)制備的Ba1－xCax-MoO4薄膜掃描電鏡圖。可以看出:當(dāng)初始溶液中Ba摩爾分?jǐn)?shù)為0.02即只有少量Ba2＋時(shí)，獲得的Ba1－xCaxMoO4薄膜晶粒非常細(xì)小，存在明顯團(tuán)聚，為類(lèi)球形，非常類(lèi)似于電化學(xué)制備的CaMoO4薄膜的形貌[32]。隨著溶液中Ba摩爾分?jǐn)?shù)的增加(0.05～0.50)，薄膜的晶粒明顯長(zhǎng)大，同時(shí)致密性也得到加強(qiáng)，但晶粒仍然為團(tuán)聚的球形。當(dāng)溶液中Ba摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.65時(shí)，獲得的Ba1－xCaxMoO4薄膜的部分晶粒呈現(xiàn)四方錐形(典型的BaMoO4晶粒形貌)，表明固溶體薄膜中BaMoO4已經(jīng)居于優(yōu)勢(shì)地位。當(dāng)Ba摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.80以后(0.80和0.95)，制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜晶粒完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆诫p錐形，晶界非常明顯，平均粒徑約為5 μm，完全呈現(xiàn)為BaMoO4薄膜的晶粒形貌，表明固溶體薄膜中BaMoO4已完全處于主導(dǎo)地位。

圖3 不同Ba摩爾分?jǐn)?shù)的初始溶液制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜的掃描電鏡圖像。(a)0.02；(b)0.05；(c)0.30；(d)0.50；(e)0.65；(f)0.80；(g)0.95。Fig.3 SEM images of Ba1－xCaxMoO4films prepared with different Ba mole fraction in the starting solution. (a)0.02.(b)0.05.(c)0.30.(d)0.50.(e) 0.65.(f)0.80.(g)0.95.

3.3 XPS分析

為了分析制備Ba1－xCaxMoO4薄膜的化學(xué)組分和元素價(jià)態(tài)，以BCM4樣品為例，對(duì)其進(jìn)行了XPS分析。圖4是BCM4樣品的XPS圖。從圖4 (a)的全譜可以看出，制備的薄膜中含有Mo、Ca、Ba、O和Sr元素，除定標(biāo)的C元素以外，并未檢測(cè)到其他雜質(zhì)元素，表明制備的薄膜是純的Ba1－x-CaxMoO4固溶體。從圖4(b)的Mo分譜可以看出:236.08 eV和232.89 eV的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，其結(jié)合能差為3.19 eV，與標(biāo)準(zhǔn)值非常接近，表明薄膜中Mo元素是以＋6價(jià)態(tài)的形式存在，進(jìn)一步佐證了制備的薄膜為鉬酸鹽薄膜。

圖4 原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜樣品BCM4的XPS光電子能譜。(a)全譜；(b)Mo分譜。Fig.4 XPS spectra of sample BCM4.(a)Whole spectrum. (b)Spectrum of Mo.

3.4 發(fā)光性能分析

圖5是制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜在290 nm紫外光激發(fā)下的室溫發(fā)射譜圖。

可以看出:所有制備的薄膜樣品均在300～600 nm呈現(xiàn)一個(gè)非常寬的發(fā)射帶，這個(gè)寬的發(fā)射帶主要由300～400 nm間(中心位于350 nm附近)的紫發(fā)射帶和450～550 nm間(中心位于495 nm附近)的藍(lán)綠發(fā)射帶組成。制備的Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜的兩個(gè)發(fā)射帶的強(qiáng)度與薄膜中的Ba含量緊密相關(guān)，基本呈現(xiàn)如下規(guī)律:隨著B(niǎo)a含量的增加，350 nm附近的紫發(fā)射帶強(qiáng)度增大，而495 nm附近的藍(lán)綠發(fā)射帶強(qiáng)度則相應(yīng)遞減。這一變化規(guī)律與陳連平等[13]報(bào)道的電化學(xué)沉積制備的單組分的鎢(鉬)酸鹽發(fā)光薄膜的發(fā)射光譜特點(diǎn)非常一致。由于影響鎢鉬酸鹽薄膜的發(fā)射光譜強(qiáng)度的因素眾多，如激發(fā)波長(zhǎng)、薄膜的形貌、晶粒尺寸和致密性等，因而對(duì)其發(fā)射光譜的特點(diǎn)有必要進(jìn)一步深入研究。

圖5 原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜樣品在290 nm紫外光激發(fā)下的室溫發(fā)射譜圖Fig.5 Room temperature photoluminescence emission spectra of the prepared Ba1－xCaxMoO4films by galvanic cell method

4 結(jié) 論

在室溫條件下，通過(guò)原電池反應(yīng)制備了Ba1－x-CaxMoO4固溶體薄膜，研究了初始溶液中Ba摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)制備薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能的影響。所有制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜均表面致密均勻，結(jié)晶良好，為四方單相白鎢礦結(jié)構(gòu)。隨著初始溶液中Ba摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜的形貌逐漸從CaMoO4微晶的球形轉(zhuǎn)變?yōu)锽aMoO4微晶的四方錐形，同時(shí)晶粒尺寸不斷增大。在290 nm紫外光的激發(fā)下，制備的薄膜均在350 nm和495 nm附近呈現(xiàn)兩個(gè)寬的發(fā)射帶，其發(fā)射強(qiáng)度與薄膜中的Ba含量緊密相關(guān)；隨著B(niǎo)a含量的增加，350 nm附近的紫發(fā)射帶強(qiáng)度增加，而495 nm附近的藍(lán)綠發(fā)射帶強(qiáng)度則相應(yīng)遞減。

致謝：本文是作者利用假期和節(jié)假日在四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院高道江教授課題團(tuán)隊(duì)進(jìn)行創(chuàng)新實(shí)踐活動(dòng)中的成果總結(jié)。作者衷心感謝高道江教授提供的科研創(chuàng)新實(shí)踐平臺(tái)和實(shí)踐探索機(jī)會(huì)，及在論文撰寫(xiě)過(guò)程中的指導(dǎo)和幫助。

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高一驍(1999－)，男，四川成都人，成都石室中學(xué)(北A湖校區(qū))高2017級(jí)5班學(xué)生。

E-mail:535089475＠qq.com

高道江(1969－)，男，四川成都人，博士，教授，2003年于四川大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事無(wú)機(jī)功能材料的制備與性能的研究。

E-mail:daojianggao＠126.com

Room Temperature Preparation of Ba1－xCaxMoO4Solid Solution Thin Films by Galvanic Cell Method

GAO Yi-xiao1，JIANG Yong-le1，BI Jian2，LAI Xin2，GAO Dao-jiang2?
(1.Chengdu Shishi High School(Beihu Campus)，Chengdu 610059，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China)?Corresponding Author，E-mail:daojianggao＠126.com

Ba1－xCaxMoO4polycrystalline solid solution films were prepared in the alkaline solution containing Ca and Ba ions via galvanic cell method at room temperature.The as-prepared films were characterized through X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，X-ray photoelectronic spectroscopy(XPS)and fluorescence analysis(FA)，respectively.The influences of Ba mole fraction on the crystal structure，morphology and luminescence property were investigated. The experiment results show that the prepared Ba1－xCaxMoO4films are uniform，dense and wellcrystallized，having a tetragonal structure.The surface morphology of the obtained Ba1－xCaxMoO4solid solution films gradually transform from that of CaMoO4to that of BaMoO4with the increase of Ba content in the initial solution.Excited by 290 nm ultraviolet ray at room temperature，all the asprepared Ba1－xCaxMoO4films show two broad emission bands centered at 350 nm and 495 nm，respectively，and the emission intensity of the band located 495 nm is obvious greater than that of the band located at 350 nm.The molar ratio of Ba/Ca has little influence on the shape and wavelengthfor the emission bands of the obtained Ba1－xCaxMoO4films，whereas it has markedly influence on their emission intensity.

Ba1－xCaxMoO4films；galvanic cell method；preparation；luminescence properties

O482.31；O614.23

A

10.3788/fgxb20173802.0147

1000-7032(2017)02-0147-07

2016-08-23；

2016-10-07

國(guó)家自然科學(xué)基金(51551202)；四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)項(xiàng)目(2015JY0274)；四川省教育廳成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(11ZZ013)資助Supported by National Natural Science Foundation of China(51551202)；Application Foundation Project of Science and Technology Department of Sichuan Province(2015JY0274)；Achievement Transformation Project of Education Department of Sichuan Province(11ZZ013)