NOBIAS PA1螯合樹脂富集——ICP-MS定量測定近海水體中的稀土元素

梁 杰, 何會軍, 麻洪良, 楊士鳳, 張 勁, 2

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NOBIAS PA1螯合樹脂富集——ICP-MS定量測定近海水體中的稀土元素

梁 杰1, 何會軍1, 麻洪良1, 楊士鳳1, 張 勁1, 2

(1. 中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100; 2. 富山大學(xué) 大學(xué)院地球環(huán)境生命, 日本 富山 9308555)

稀土元素是海洋中一類極為重要的地球化學(xué)過程的示蹤劑, 但因其濃度多在pmol/kg數(shù)量級, 分析測試一直是難點(diǎn), 為了使稀土元素在海洋研究中得到更廣泛的應(yīng)用, 必須對海洋中低濃度的稀土元素進(jìn)行準(zhǔn)確測量。本研究建立了NOBIAS PA1螯合樹脂富集—ICP-MS法, 可以對近海的小體積水樣中的稀土元素進(jìn)行高準(zhǔn)確度、高精密度分析。研究表明, 調(diào)節(jié)樣品溶液pH為4.59~4.69、清洗溶液為6 mL 0.05 mol/L NH4AC、洗脫溶液為2 mL 1 mol/L HNO3時, 實(shí)驗(yàn)測試條件為最優(yōu)。本方法對稀土元素的回收率在94%~106%, 檢出限范圍為0.001~0.424 pmol/kg, 分析精密度優(yōu)于5%(=5)。本研究所建立的方法, 可用于河水、海水與河口鹽度梯度區(qū)稀土元素的分析。

稀土元素; NOBIAS PA1 螯合樹脂; 固相萃取; 小體積; 近海水樣

稀土元素(REEs)是由原子序數(shù)57至71(La~Lu)的鑭系元素和39號元素銥(Y)組成。由于具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu), 稀土元素間離子半徑差別不大, 晶體化學(xué)性質(zhì)相似, 且隨原子序數(shù)變化呈有規(guī)律的變化[1]。除鈰(Ce)和銪(Eu)性質(zhì)比較特殊, REEs通常是以正三價(jià)形態(tài)存在。Ce3+在氧化條件下易于轉(zhuǎn)變成Ce4+, 并以CeO2的形式存在, 形成Ce異常。Eu3+則在還原條件下易于轉(zhuǎn)變成Eu2+, 形成Eu異常。由于REEs獨(dú)特性質(zhì)的存在, 其具有比單個微量元素示蹤體系更好的示蹤性, 被廣泛用于指示海洋生物地球化學(xué)過程[2-5]。如REEs在河口過程[6-8]以及顆粒物-水界面的生物地球化學(xué)行為的應(yīng)用[9-11]以及進(jìn)行物源示蹤、水團(tuán)示蹤分析等[12-14]。我國近海存在著非常復(fù)雜的水團(tuán)構(gòu)成, 如在東海就存在黑潮、臺灣暖流、長江沖淡水、黃海冷水團(tuán)等多個水團(tuán)的交互作用[15-18]。對如此眾多的水團(tuán)構(gòu)成進(jìn)行解析, 并估算其比例構(gòu)成與變異等, 是研究我國近海生態(tài)系統(tǒng)演變及其對人類活動、與全球氣候變化的響應(yīng)的基礎(chǔ)。REEs還具有“類同位素”性質(zhì), 特別適合于多水團(tuán)的構(gòu)成解析[19-20], 但目前, 這方面的研究在我國近海還非常少[21-23]。REEs分析手段上的不足一直是困擾相關(guān)研究開展的重要因素。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP- MS)可以進(jìn)行多元素分析, 但由于海水中的REEs的濃度在pmol/kg數(shù)量級, 且鹽的含量很高, 因此直接測定會導(dǎo)致儀器霧化器阻塞、背景高、質(zhì)譜干擾等問題[24], 從而導(dǎo)致靈敏度降低、準(zhǔn)確度變差。因此必須對海水中的REEs進(jìn)行預(yù)處理[25-26]。

常用的REEs方法包括有機(jī)溶劑萃取法[27-28]、共沉淀法[29-31]、固相萃取法[32-34]和離子色譜法[35]等。Nozaki等[28]和Zhang等[32]以HDEHP和 H2MEHP混合溶劑萃取法富集海水中的稀土元素, 該方法缺點(diǎn)在于需大量樣品、消耗大量有機(jī)溶劑及操作繁瑣等。而固相萃取法是目前應(yīng)用比較廣泛的方法。研究者用到的固相萃取樹脂包括碳納米管[36-37], 螯合纖維[32-33]和螯合樹脂[38-39]。NOBIAS PA1螯合樹脂(簡稱NOBIAS)是近年逐漸被研究者廣泛接受的樹脂之一, 該樹脂有乙二胺四乙酸銨(EDTriA)基團(tuán)和亞氨二乙酸(IDA)基團(tuán), 可以與金屬離子形成5個配位鍵, 因此具有很好的親和性。水體中的REEs通過螯合樹脂在封閉空間中絡(luò)合, 避免了引進(jìn)污染的可能性。NOBIAS對水體中的REEs有著極佳的吸附性, 且負(fù)載樹脂上REEs易被1mol/L硝酸洗脫, 重復(fù)利用性高[25]。同時, 使用該樹脂前不需要進(jìn)行功能團(tuán)絡(luò)合, 這顯著區(qū)別于其他樹脂[24]。因此NOBIAS被廣泛應(yīng)用于海水中微量金屬元素的富集[40-41]。

本文以NOBIAS螯合樹脂富集–ICP-MS法對中國近海水體中的REEs進(jìn)行了分析, 對富集、分離純化以及測定過程中的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化選擇, 旨在建立可以用于河流、河口及海洋環(huán)境中REEs的快速、準(zhǔn)確測定的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法與樣品采集

1.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)方法用到的儀器包括ICP-MS (Thermo Fisher iCap Qc, 美國); 電子天平(賽多利斯MSE225P- 000-DU, 德國); pH計(jì)(賽多利斯PB-10, 德國); 蠕動泵(蘭格LEAD-2-88, 中國); 超純水處理系統(tǒng)(Elix 10+Milli-Q Reference, 德國)。

實(shí)驗(yàn)過程中所用到的低密度聚乙烯(LDPE)瓶和其他器皿均在反王水(HNO3︰HCl=3︰1)和3%的HCl中先后浸泡24 h, Milli-Q水洗至中性后超凈臺內(nèi)晾干。

分析過程中所用的試劑均為痕量金屬級, 濃硝酸(HNO3, Fisher Scientific, 68%~70%); 冰醋酸(HAc, Fisher Scientific); 氨水(NH4OH, Fisher Scientific)。所使用的元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均為美國Inorganic Ventures公司生產(chǎn): 銠標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 000 μg/mL, 2.5%硝酸介質(zhì); 銦標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 000 μg/mL, 2%硝酸介質(zhì); 錸標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 000 μg/mL, 3%硝酸介質(zhì); 稀土單標(biāo)溶液1 000 μg/mL, 5%硝酸介質(zhì); 稀土混標(biāo)溶液100 μg/mL, 7.14%硝酸介質(zhì)。

各溶液均以Milli-Q水(18.2 MΩ/cm)配制, 2% HNO3: 用電子天平稱取濃硝酸14.3 g, 然后加入Milli-Q水至500 g; 1 mol/L HNO3: 用電子天平稱取濃硝酸8.99 g, 然后加入Milli-Q水至100 g; 1︰1 NH4AC緩沖溶液: 按HAc: NH4OH: H2O =4︰5︰9的比例(質(zhì)量比)稱取配制; 0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液配制: 量取1︰1 NH4AC緩沖溶液4 mL并稀釋至500 mL?；旌舷⊥翗?biāo)準(zhǔn)溶液, 參照大洋REEs的濃度[10, 13], 用1000 μg/mL的稀土單標(biāo)溶液混合配制而成; 標(biāo)準(zhǔn)曲線序列分別為Y、La、Ce、Nd: 0, 0.01, 0.1, 0.5, 5, 10, 50 μg/L; Pr、Sm: 0, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 5, 10 μg/L; Eu、Gd、Tb、Dy: 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5 μg/L; Ho、Er、Tm、Yb、Lu: 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5 μg/L。

用于條件實(shí)驗(yàn)的海水樣品分別采自長江口淡水端和東海。以X-Niskin采水器采集水樣, 在超凈工作臺內(nèi)以0.4 μm Whatman PC濾膜過濾, 濾液以超純級HCl酸化到pH<1.5, 保存待用。實(shí)驗(yàn)過程中, 以NH4AC緩沖溶液調(diào)節(jié)到設(shè)定的pH, 然后進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。需要注意的是本研究樣品量和所用試劑勻均為萬分之一天平取, 因此單位為pmol/kg。

1.2 NOBIAS PA1螯合樹脂

本研究中所使用的NOBIAS PA1螯合樹脂是由日本日立公司生產(chǎn), 該樹脂有乙二胺四乙酸銨(EDTriA)基團(tuán)和亞氨二乙酸(IDA)基團(tuán)[40]。REEs和NOBIAS PA1螯合樹脂絡(luò)合方式如圖1所示。新樹脂在使用前需用3 mol/L HNO3去除其中的無機(jī)雜質(zhì), 約可以預(yù)處理200個海水樣品。

圖1 NOBIAS PA1螯合樹脂的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(修改自Biller, 2012年)

1.3 ICP-MS

REEs分析所使用的儀器為Thermo Fisher iCap Qc ICP-MS, 操作條件如表1所示。ICP-MS測定REEs時, 輕稀土元素與H和O形成的多原子離子LREEO+或LREEOH+, 會干擾質(zhì)量數(shù)相等的中、重稀土元素, Ba形成的多原子離子BaO+或BaOH+, 對REEs尤其是Eu元素測量形成干擾[42]。實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)節(jié)儀器的樣品氣流量、輔助氣流量、射頻功率等使REEs和Ba的氧化率小于2%。ICP-MS分析采用內(nèi)標(biāo)元素銠、銦、錸用來校正分析信號的漂移, 對基體效應(yīng)有明顯的補(bǔ)償作用[43]。

表1 稀土元素測量時ICP-MS的操作條件

1.4 預(yù)處理過程

REEs預(yù)處理流程如圖2所示, 實(shí)驗(yàn)在千級超凈實(shí)驗(yàn)室中完成, 實(shí)驗(yàn)過程如下。

清洗實(shí)驗(yàn)系統(tǒng): 使用5 mL 1 mol/L HNO3、60 mL Milli-Q水清洗管路和萃取裝置, 然后用約5 mL 0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液調(diào)節(jié)NOBIAS柱pH。

富集REEs: 將調(diào)節(jié)好pH的水樣以一定流速通過圖2的裝置, 樣品中的REEs被富集到NOBIAS樹脂柱上。然后以0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液將富集裝置中殘余的Ca2+、Mg2+清洗出來[25-26]。

洗脫和測量REEs: 以1 mol/L HNO3溶液將富集在萃取柱上的REEs洗脫下來。然后通過ICP-MS對REEs進(jìn)行測量。

1.5 樣品采集

樣品采集于2015年8月16日至8月23日, 采樣站位如圖3所示。以X-Niskin采水器采集水樣, 在超凈工作臺內(nèi)以0.4 μm Whatman PC濾膜過濾, 濾液以超純級HCl酸化到pH<1.5。X-Niskin采水器和濾膜均嚴(yán)格按照痕量金屬元素采樣要求(GEOTRACES)進(jìn)行清洗和處理。

圖2 稀土元素富集和洗脫過程(修改自Sohrin)

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 樣品pH的最優(yōu)選擇

樣品pH是影響螯合樹脂萃取效率的主要因素之一。以往的研究表明, 使用NOBIAS 樹脂萃取法富集海水中的痕量金屬(例如Co、 Ni、 Cu、Zn、 Cd和Pb), 調(diào)節(jié)樣品pH在4.5~8.0的范圍內(nèi), 具有很好的回收率[40]。本研究調(diào)節(jié)樣品溶液(河水)的pH范圍為3.5~6.0(圖4a), 結(jié)果表明在pH為4~6范圍內(nèi), REEs的回收率為90%以上。由于pH在4~4.5之間各REEs的回收率差異較大, 因此細(xì)化4.5至4.8區(qū)間樣品的pH條件(圖4b), 結(jié)果表明pH在4.59~4.69, NOBIAS 樹脂柱對REEs的萃取效率比較高, 為94%~102%。而調(diào)節(jié)樣品溶液pH低于4.59和高于4.69時, 萃取效率要低于93%。因此本研究選擇調(diào)節(jié)樣品pH為4.59~4.69。

圖3 長江口及其鄰近東海海域的采樣站位圖

圖4 不同樣品溶液pH下NOBIAS 樹脂對稀土元素的回收率

2.1.2 清洗液體積的選擇

由于Mg2+、Ca2+在ICP中容易形成分子離子, 干擾REEs濃度的準(zhǔn)確測定, 預(yù)處理過程中需要盡量去除樣品中的Mg2+、Ca2+ [26]。為此以NOBIAS 樹脂對樣品中的REEs進(jìn)行富集后, 需以適量的緩沖溶液將殘留在萃取裝置中的Mg2+、Ca2+清洗出來。本研究中, 選用東海水為實(shí)驗(yàn)對象, 對樣品中的REEs進(jìn)行富集后, 以不同體積0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液對萃取裝置進(jìn)行了清洗。結(jié)果表明, 在清洗NH4AC緩沖溶液大于6 mL時, Mg2+、Ca2+的清除率非常高(圖5)。

圖5 清洗緩沖溶液體積量量對Mg2+、Ca2+去除率的影響

2.1.3 洗脫溶液體積的最優(yōu)選擇

本研究以1 mol/L HNO3溶液, 將螯合樹脂中富集的REEs洗脫下來。樣品REEs回收率隨洗脫液體積的變化如圖6所示。當(dāng)洗脫液體積大于2 mL時, REEs回收率趨于穩(wěn)定, 大于95%, 因此選擇2 mL 1 mol/LHNO3溶液作為洗脫液。

圖6 洗脫溶液量對稀土元素回收率的影響

2.2 方法的空白、檢出限和精密度

對空白平行進(jìn)行9次測定, 得到本方法的空白和檢出限(3σ)如表2所示。大部分REEs的空白低于0.1 pmol/kg, 釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)的空白稍高, 但大洋中Y、La、Ce和Dy的濃度分別為304、275、568和28.8 pmol/kg, 遠(yuǎn)高于本方法中Y(0.153 pmol/kg)、La(0.482 pmol/kg)、Ce(0.333 pmol/kg)和Dy(0.068 pmol/kg)的空白值。對取自海水端元的樣品進(jìn)行5次平行分析, REEs濃度為釔(Y)492 pmol/kg、鑭(La)128 pmol/kg、鈰(Ce)62.3 pmol/kg、鐠(Pr)15.0 pmol/kg、釹(Nd) 63.4 pmol/kg、釤(Sm)13.2 pmol/kg、銪(Eu)3.31 pmol/kg、釓(Gd)19.6 pmol/kg、鋱(Tb)2.90 pmol/kg、鏑(Dy) 20.0 pmol/kg、鈥(Ho)4.95 pmol/kg、鉺(Er)15.6 pmol/kg、銩(Tm)2.13 pmol/kg、鐿(Yb)12.4 pmol/kg、镥(Lu) 1.98 pmol/kg時, 方法的其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為如表2所示, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

表2 空白平均值、檢出限及樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3 方法的適用性

NOBIAS PA1螯合樹脂和REEs的絡(luò)合性主要取決于pH、離子強(qiáng)度以及樣品中其他絡(luò)合物的種類。尤其是Mg2+、Ca2+的存在會造成與稀土元素陽離子之間的競爭關(guān)系[26]。以本研究建立的分析方法, 在不同鹽度條件下, 對水樣中的REEs進(jìn)行了分析, REEs的回收率(表3)與水樣鹽度間的關(guān)系如圖7所示。結(jié)果表明, 在水樣鹽度0~34范圍內(nèi), 本研究建立的分析方法對REEs的回收率在94%~106%。

3 長江口及其鄰近海域的應(yīng)用

以本研究所建立的分析方法, 對長江口及其鄰近海域表層水體中的REEs成功進(jìn)行了分析。REEs濃度隨鹽度的變化如圖8所示。在河口低鹽度區(qū)域, REEs濃度急劇降低。這很大程度上是由于有機(jī)膠體等發(fā)生絮凝作用附著到顆粒物上, 與膠體絡(luò)合的REEs也會由溶解態(tài)清除出來, 使溶解態(tài)REEs濃度急劇降低[21]。鹽度為5左右, 溶解態(tài)REEs的凸起峰, 可能為顆粒物解吸或其他源的輸入[22]; 在鹽度大于10后的區(qū)域內(nèi), 溶解態(tài)REEs濃度隨鹽度增加而增加, 是由于物理混合, 以及顆粒物部分溶解所致。

圖7 鹽度對稀土元素回收率的影響

圖9為長江口不同鹽度水樣的溶解態(tài)REEs配分模式圖。由圖可知, 長江口水體混合過程中, 輕稀土和重稀土隨鹽度增加產(chǎn)生分異, 水體中重稀土元素與可溶性有機(jī)質(zhì)以及無機(jī)陰離子絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物, 以小膠體形式存在于溶解態(tài)中, 而輕稀土元素與Fe、Mn、Al等金屬氫氧化物膠體絡(luò)合形成大膠體被吸附在顆粒物上[21], 分異程度隨鹽度增加而加深。

表3 鹽度梯度樣品稀土元素的回收率

圖8 長江口表層水體溶解態(tài)稀土元素隨鹽度梯度分布

圖9 長江口表層水體PAAS標(biāo)準(zhǔn)化的溶解態(tài)稀土元素配分模式

4 結(jié)論

(1) NOBIAS PA1螯合樹脂富集—ICP-MS法可以實(shí)現(xiàn)對近海水體中的REEs進(jìn)行富集、分離純化以及測定。本文建立的分析方法適用于河流、河口及海洋環(huán)境中REEs的快速、準(zhǔn)確分析。該方法具有樣品體積小、回收率高、空白低、檢出限低和精密度好等優(yōu)點(diǎn)。

(2) 以本研究所建立的NOBIAS PA1螯合樹脂富集—ICP-MS法對長江口鹽度梯度區(qū)水體樣品中的REEs進(jìn)行了分析, 結(jié)果表明REEs在長江口鹽度梯度區(qū)具有系統(tǒng)性復(fù)雜的生物地球化學(xué)行為。在河水端元, 由于膠體絮凝作用, REEs濃度急劇降低; 在鹽度5附近區(qū)域, 受顆粒物解吸或其他輸入源的影響, 出現(xiàn)明顯的濃度凸起峰; 在高鹽度區(qū)域, 由于物理混合, 以及顆粒物部分溶解, 溶解態(tài)REEs濃度顯著遞升。

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(本文編輯: 康亦兼)

Determination of REEs in the seawater adjacent to China using ICP-MS with a Nobias-chelate PA1 resin

LIANG Jie1, HE Hui-jun1, MA Hong-liang1, YANG Shi-feng1, ZHANG Jin1, 2

(1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Earth and Environmental System, University of Toyama, Toyama 9308555, Japan)

The concentration of rare earth elements (REEs) in seawater (pmol/kg) is generally estimated at the pmol/L level. As REEs are useful tools in the study of marine geochemistry, it is necessary to accurately determine their abundance in seawater. In this study, a highly sensitive and precise method is developed using the chelating resin Nobias-chelate PA1 in an offline preconcentration manifold. Magnetic sector detection using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was used to analyze the REEs in coastal seawater samples. The optimal experimental parameters were determined when the pH ranges from 4.59–4.69, buffer volume is 6 mL, and elution volume is 2 mL. The detection limits of this method are 0.001 and 0.424 pmol/kg. The relative standard deviations (RSD) of the five replicate analyses of REEs in seawater were observed to be better than 5%. This method can be used to analyze REEs in rivers, estuaries, and seawater.

rare earth elements; NOBIAS-chelate PA-1; solid-phase extractions; small volume; the adjacent China seawater sample

Mar. 31, 2016

P734.2, P734.4

A

1000-3096(2017)10-0058-09

10.11759/hykx20160331006

2016-03-31;

2017-07-29

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41276071, 41530965)

[National Natural Science Foundation of China, No. 41276071, 41530965]

梁杰(1991-), 男, 山西交城人, 碩士研究生, 主要從事痕量元素生物地球化學(xué)研究, 電話: 0532-66782380, E-mail: liangjie19911009@ 163.com; 何會軍, 通信作者, 電話: 0532-66782931, E-mail: he-hui- jun@163.com