• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    NOBIAS PA1螯合樹脂富集——ICP-MS定量測定近海水體中的稀土元素

    2017-02-09 09:19:03何會軍麻洪良楊士鳳
    海洋科學(xué) 2017年10期
    關(guān)鍵詞:長江口緩沖溶液鹽度

    梁 杰, 何會軍, 麻洪良, 楊士鳳, 張 勁, 2

    ?

    NOBIAS PA1螯合樹脂富集——ICP-MS定量測定近海水體中的稀土元素

    梁 杰1, 何會軍1, 麻洪良1, 楊士鳳1, 張 勁1, 2

    (1. 中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100; 2. 富山大學(xué) 大學(xué)院地球環(huán)境生命, 日本 富山 9308555)

    稀土元素是海洋中一類極為重要的地球化學(xué)過程的示蹤劑, 但因其濃度多在pmol/kg數(shù)量級, 分析測試一直是難點(diǎn), 為了使稀土元素在海洋研究中得到更廣泛的應(yīng)用, 必須對海洋中低濃度的稀土元素進(jìn)行準(zhǔn)確測量。本研究建立了NOBIAS PA1螯合樹脂富集—ICP-MS法, 可以對近海的小體積水樣中的稀土元素進(jìn)行高準(zhǔn)確度、高精密度分析。研究表明, 調(diào)節(jié)樣品溶液pH為4.59~4.69、清洗溶液為6 mL 0.05 mol/L NH4AC、洗脫溶液為2 mL 1 mol/L HNO3時, 實(shí)驗(yàn)測試條件為最優(yōu)。本方法對稀土元素的回收率在94%~106%, 檢出限范圍為0.001~0.424 pmol/kg, 分析精密度優(yōu)于5%(=5)。本研究所建立的方法, 可用于河水、海水與河口鹽度梯度區(qū)稀土元素的分析。

    稀土元素; NOBIAS PA1 螯合樹脂; 固相萃取; 小體積; 近海水樣

    稀土元素(REEs)是由原子序數(shù)57至71(La~Lu)的鑭系元素和39號元素銥(Y)組成。由于具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu), 稀土元素間離子半徑差別不大, 晶體化學(xué)性質(zhì)相似, 且隨原子序數(shù)變化呈有規(guī)律的變化[1]。除鈰(Ce)和銪(Eu)性質(zhì)比較特殊, REEs通常是以正三價(jià)形態(tài)存在。Ce3+在氧化條件下易于轉(zhuǎn)變成Ce4+, 并以CeO2的形式存在, 形成Ce異常。Eu3+則在還原條件下易于轉(zhuǎn)變成Eu2+, 形成Eu異常。由于REEs獨(dú)特性質(zhì)的存在, 其具有比單個微量元素示蹤體系更好的示蹤性, 被廣泛用于指示海洋生物地球化學(xué)過程[2-5]。如REEs在河口過程[6-8]以及顆粒物-水界面的生物地球化學(xué)行為的應(yīng)用[9-11]以及進(jìn)行物源示蹤、水團(tuán)示蹤分析等[12-14]。我國近海存在著非常復(fù)雜的水團(tuán)構(gòu)成, 如在東海就存在黑潮、臺灣暖流、長江沖淡水、黃海冷水團(tuán)等多個水團(tuán)的交互作用[15-18]。對如此眾多的水團(tuán)構(gòu)成進(jìn)行解析, 并估算其比例構(gòu)成與變異等, 是研究我國近海生態(tài)系統(tǒng)演變及其對人類活動、與全球氣候變化的響應(yīng)的基礎(chǔ)。REEs還具有“類同位素”性質(zhì), 特別適合于多水團(tuán)的構(gòu)成解析[19-20], 但目前, 這方面的研究在我國近海還非常少[21-23]。REEs分析手段上的不足一直是困擾相關(guān)研究開展的重要因素。

    電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP- MS)可以進(jìn)行多元素分析, 但由于海水中的REEs的濃度在pmol/kg數(shù)量級, 且鹽的含量很高, 因此直接測定會導(dǎo)致儀器霧化器阻塞、背景高、質(zhì)譜干擾等問題[24], 從而導(dǎo)致靈敏度降低、準(zhǔn)確度變差。因此必須對海水中的REEs進(jìn)行預(yù)處理[25-26]。

    常用的REEs方法包括有機(jī)溶劑萃取法[27-28]、共沉淀法[29-31]、固相萃取法[32-34]和離子色譜法[35]等。Nozaki等[28]和Zhang等[32]以HDEHP和 H2MEHP混合溶劑萃取法富集海水中的稀土元素, 該方法缺點(diǎn)在于需大量樣品、消耗大量有機(jī)溶劑及操作繁瑣等。而固相萃取法是目前應(yīng)用比較廣泛的方法。研究者用到的固相萃取樹脂包括碳納米管[36-37], 螯合纖維[32-33]和螯合樹脂[38-39]。NOBIAS PA1螯合樹脂(簡稱NOBIAS)是近年逐漸被研究者廣泛接受的樹脂之一, 該樹脂有乙二胺四乙酸銨(EDTriA)基團(tuán)和亞氨二乙酸(IDA)基團(tuán), 可以與金屬離子形成5個配位鍵, 因此具有很好的親和性。水體中的REEs通過螯合樹脂在封閉空間中絡(luò)合, 避免了引進(jìn)污染的可能性。NOBIAS對水體中的REEs有著極佳的吸附性, 且負(fù)載樹脂上REEs易被1mol/L硝酸洗脫, 重復(fù)利用性高[25]。同時, 使用該樹脂前不需要進(jìn)行功能團(tuán)絡(luò)合, 這顯著區(qū)別于其他樹脂[24]。因此NOBIAS被廣泛應(yīng)用于海水中微量金屬元素的富集[40-41]。

    本文以NOBIAS螯合樹脂富集–ICP-MS法對中國近海水體中的REEs進(jìn)行了分析, 對富集、分離純化以及測定過程中的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化選擇, 旨在建立可以用于河流、河口及海洋環(huán)境中REEs的快速、準(zhǔn)確測定的分析方法。

    1 實(shí)驗(yàn)方法與樣品采集

    1.1 儀器與試劑

    本實(shí)驗(yàn)方法用到的儀器包括ICP-MS (Thermo Fisher iCap Qc, 美國); 電子天平(賽多利斯MSE225P- 000-DU, 德國); pH計(jì)(賽多利斯PB-10, 德國); 蠕動泵(蘭格LEAD-2-88, 中國); 超純水處理系統(tǒng)(Elix 10+Milli-Q Reference, 德國)。

    實(shí)驗(yàn)過程中所用到的低密度聚乙烯(LDPE)瓶和其他器皿均在反王水(HNO3︰HCl=3︰1)和3%的HCl中先后浸泡24 h, Milli-Q水洗至中性后超凈臺內(nèi)晾干。

    分析過程中所用的試劑均為痕量金屬級, 濃硝酸(HNO3, Fisher Scientific, 68%~70%); 冰醋酸(HAc, Fisher Scientific); 氨水(NH4OH, Fisher Scientific)。所使用的元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均為美國Inorganic Ventures公司生產(chǎn): 銠標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 000 μg/mL, 2.5%硝酸介質(zhì); 銦標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 000 μg/mL, 2%硝酸介質(zhì); 錸標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 000 μg/mL, 3%硝酸介質(zhì); 稀土單標(biāo)溶液1 000 μg/mL, 5%硝酸介質(zhì); 稀土混標(biāo)溶液100 μg/mL, 7.14%硝酸介質(zhì)。

    各溶液均以Milli-Q水(18.2 MΩ/cm)配制, 2% HNO3: 用電子天平稱取濃硝酸14.3 g, 然后加入Milli-Q水至500 g; 1 mol/L HNO3: 用電子天平稱取濃硝酸8.99 g, 然后加入Milli-Q水至100 g; 1︰1 NH4AC緩沖溶液: 按HAc: NH4OH: H2O =4︰5︰9的比例(質(zhì)量比)稱取配制; 0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液配制: 量取1︰1 NH4AC緩沖溶液4 mL并稀釋至500 mL?;旌舷⊥翗?biāo)準(zhǔn)溶液, 參照大洋REEs的濃度[10, 13], 用1000 μg/mL的稀土單標(biāo)溶液混合配制而成; 標(biāo)準(zhǔn)曲線序列分別為Y、La、Ce、Nd: 0, 0.01, 0.1, 0.5, 5, 10, 50 μg/L; Pr、Sm: 0, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 5, 10 μg/L; Eu、Gd、Tb、Dy: 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5 μg/L; Ho、Er、Tm、Yb、Lu: 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5 μg/L。

    用于條件實(shí)驗(yàn)的海水樣品分別采自長江口淡水端和東海。以X-Niskin采水器采集水樣, 在超凈工作臺內(nèi)以0.4 μm Whatman PC濾膜過濾, 濾液以超純級HCl酸化到pH<1.5, 保存待用。實(shí)驗(yàn)過程中, 以NH4AC緩沖溶液調(diào)節(jié)到設(shè)定的pH, 然后進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。需要注意的是本研究樣品量和所用試劑勻均為萬分之一天平取, 因此單位為pmol/kg。

    1.2 NOBIAS PA1螯合樹脂

    本研究中所使用的NOBIAS PA1螯合樹脂是由日本日立公司生產(chǎn), 該樹脂有乙二胺四乙酸銨(EDTriA)基團(tuán)和亞氨二乙酸(IDA)基團(tuán)[40]。REEs和NOBIAS PA1螯合樹脂絡(luò)合方式如圖1所示。新樹脂在使用前需用3 mol/L HNO3去除其中的無機(jī)雜質(zhì), 約可以預(yù)處理200個海水樣品。

    圖1 NOBIAS PA1螯合樹脂的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(修改自Biller, 2012年)

    1.3 ICP-MS

    REEs分析所使用的儀器為Thermo Fisher iCap Qc ICP-MS, 操作條件如表1所示。ICP-MS測定REEs時, 輕稀土元素與H和O形成的多原子離子LREEO+或LREEOH+, 會干擾質(zhì)量數(shù)相等的中、重稀土元素, Ba形成的多原子離子BaO+或BaOH+, 對REEs尤其是Eu元素測量形成干擾[42]。實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)節(jié)儀器的樣品氣流量、輔助氣流量、射頻功率等使REEs和Ba的氧化率小于2%。ICP-MS分析采用內(nèi)標(biāo)元素銠、銦、錸用來校正分析信號的漂移, 對基體效應(yīng)有明顯的補(bǔ)償作用[43]。

    表1 稀土元素測量時ICP-MS的操作條件

    1.4 預(yù)處理過程

    REEs預(yù)處理流程如圖2所示, 實(shí)驗(yàn)在千級超凈實(shí)驗(yàn)室中完成, 實(shí)驗(yàn)過程如下。

    清洗實(shí)驗(yàn)系統(tǒng): 使用5 mL 1 mol/L HNO3、60 mL Milli-Q水清洗管路和萃取裝置, 然后用約5 mL 0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液調(diào)節(jié)NOBIAS柱pH。

    富集REEs: 將調(diào)節(jié)好pH的水樣以一定流速通過圖2的裝置, 樣品中的REEs被富集到NOBIAS樹脂柱上。然后以0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液將富集裝置中殘余的Ca2+、Mg2+清洗出來[25-26]。

    洗脫和測量REEs: 以1 mol/L HNO3溶液將富集在萃取柱上的REEs洗脫下來。然后通過ICP-MS對REEs進(jìn)行測量。

    1.5 樣品采集

    樣品采集于2015年8月16日至8月23日, 采樣站位如圖3所示。以X-Niskin采水器采集水樣, 在超凈工作臺內(nèi)以0.4 μm Whatman PC濾膜過濾, 濾液以超純級HCl酸化到pH<1.5。X-Niskin采水器和濾膜均嚴(yán)格按照痕量金屬元素采樣要求(GEOTRACES)進(jìn)行清洗和處理。

    圖2 稀土元素富集和洗脫過程(修改自Sohrin)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

    2.1.1 樣品pH的最優(yōu)選擇

    樣品pH是影響螯合樹脂萃取效率的主要因素之一。以往的研究表明, 使用NOBIAS 樹脂萃取法富集海水中的痕量金屬(例如Co、 Ni、 Cu、Zn、 Cd和Pb), 調(diào)節(jié)樣品pH在4.5~8.0的范圍內(nèi), 具有很好的回收率[40]。本研究調(diào)節(jié)樣品溶液(河水)的pH范圍為3.5~6.0(圖4a), 結(jié)果表明在pH為4~6范圍內(nèi), REEs的回收率為90%以上。由于pH在4~4.5之間各REEs的回收率差異較大, 因此細(xì)化4.5至4.8區(qū)間樣品的pH條件(圖4b), 結(jié)果表明pH在4.59~4.69, NOBIAS 樹脂柱對REEs的萃取效率比較高, 為94%~102%。而調(diào)節(jié)樣品溶液pH低于4.59和高于4.69時, 萃取效率要低于93%。因此本研究選擇調(diào)節(jié)樣品pH為4.59~4.69。

    圖3 長江口及其鄰近東海海域的采樣站位圖

    圖4 不同樣品溶液pH下NOBIAS 樹脂對稀土元素的回收率

    2.1.2 清洗液體積的選擇

    由于Mg2+、Ca2+在ICP中容易形成分子離子, 干擾REEs濃度的準(zhǔn)確測定, 預(yù)處理過程中需要盡量去除樣品中的Mg2+、Ca2+ [26]。為此以NOBIAS 樹脂對樣品中的REEs進(jìn)行富集后, 需以適量的緩沖溶液將殘留在萃取裝置中的Mg2+、Ca2+清洗出來。本研究中, 選用東海水為實(shí)驗(yàn)對象, 對樣品中的REEs進(jìn)行富集后, 以不同體積0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液對萃取裝置進(jìn)行了清洗。結(jié)果表明, 在清洗NH4AC緩沖溶液大于6 mL時, Mg2+、Ca2+的清除率非常高(圖5)。

    圖5 清洗緩沖溶液體積量量對Mg2+、Ca2+去除率的影響

    2.1.3 洗脫溶液體積的最優(yōu)選擇

    本研究以1 mol/L HNO3溶液, 將螯合樹脂中富集的REEs洗脫下來。樣品REEs回收率隨洗脫液體積的變化如圖6所示。當(dāng)洗脫液體積大于2 mL時, REEs回收率趨于穩(wěn)定, 大于95%, 因此選擇2 mL 1 mol/LHNO3溶液作為洗脫液。

    圖6 洗脫溶液量對稀土元素回收率的影響

    2.2 方法的空白、檢出限和精密度

    對空白平行進(jìn)行9次測定, 得到本方法的空白和檢出限(3σ)如表2所示。大部分REEs的空白低于0.1 pmol/kg, 釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)的空白稍高, 但大洋中Y、La、Ce和Dy的濃度分別為304、275、568和28.8 pmol/kg, 遠(yuǎn)高于本方法中Y(0.153 pmol/kg)、La(0.482 pmol/kg)、Ce(0.333 pmol/kg)和Dy(0.068 pmol/kg)的空白值。對取自海水端元的樣品進(jìn)行5次平行分析, REEs濃度為釔(Y)492 pmol/kg、鑭(La)128 pmol/kg、鈰(Ce)62.3 pmol/kg、鐠(Pr)15.0 pmol/kg、釹(Nd) 63.4 pmol/kg、釤(Sm)13.2 pmol/kg、銪(Eu)3.31 pmol/kg、釓(Gd)19.6 pmol/kg、鋱(Tb)2.90 pmol/kg、鏑(Dy) 20.0 pmol/kg、鈥(Ho)4.95 pmol/kg、鉺(Er)15.6 pmol/kg、銩(Tm)2.13 pmol/kg、鐿(Yb)12.4 pmol/kg、镥(Lu) 1.98 pmol/kg時, 方法的其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為如表2所示, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

    表2 空白平均值、檢出限及樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

    2.3 方法的適用性

    NOBIAS PA1螯合樹脂和REEs的絡(luò)合性主要取決于pH、離子強(qiáng)度以及樣品中其他絡(luò)合物的種類。尤其是Mg2+、Ca2+的存在會造成與稀土元素陽離子之間的競爭關(guān)系[26]。以本研究建立的分析方法, 在不同鹽度條件下, 對水樣中的REEs進(jìn)行了分析, REEs的回收率(表3)與水樣鹽度間的關(guān)系如圖7所示。結(jié)果表明, 在水樣鹽度0~34范圍內(nèi), 本研究建立的分析方法對REEs的回收率在94%~106%。

    3 長江口及其鄰近海域的應(yīng)用

    以本研究所建立的分析方法, 對長江口及其鄰近海域表層水體中的REEs成功進(jìn)行了分析。REEs濃度隨鹽度的變化如圖8所示。在河口低鹽度區(qū)域, REEs濃度急劇降低。這很大程度上是由于有機(jī)膠體等發(fā)生絮凝作用附著到顆粒物上, 與膠體絡(luò)合的REEs也會由溶解態(tài)清除出來, 使溶解態(tài)REEs濃度急劇降低[21]。鹽度為5左右, 溶解態(tài)REEs的凸起峰, 可能為顆粒物解吸或其他源的輸入[22]; 在鹽度大于10后的區(qū)域內(nèi), 溶解態(tài)REEs濃度隨鹽度增加而增加, 是由于物理混合, 以及顆粒物部分溶解所致。

    圖7 鹽度對稀土元素回收率的影響

    圖9為長江口不同鹽度水樣的溶解態(tài)REEs配分模式圖。由圖可知, 長江口水體混合過程中, 輕稀土和重稀土隨鹽度增加產(chǎn)生分異, 水體中重稀土元素與可溶性有機(jī)質(zhì)以及無機(jī)陰離子絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物, 以小膠體形式存在于溶解態(tài)中, 而輕稀土元素與Fe、Mn、Al等金屬氫氧化物膠體絡(luò)合形成大膠體被吸附在顆粒物上[21], 分異程度隨鹽度增加而加深。

    表3 鹽度梯度樣品稀土元素的回收率

    圖8 長江口表層水體溶解態(tài)稀土元素隨鹽度梯度分布

    圖9 長江口表層水體PAAS標(biāo)準(zhǔn)化的溶解態(tài)稀土元素配分模式

    4 結(jié)論

    (1) NOBIAS PA1螯合樹脂富集—ICP-MS法可以實(shí)現(xiàn)對近海水體中的REEs進(jìn)行富集、分離純化以及測定。本文建立的分析方法適用于河流、河口及海洋環(huán)境中REEs的快速、準(zhǔn)確分析。該方法具有樣品體積小、回收率高、空白低、檢出限低和精密度好等優(yōu)點(diǎn)。

    (2) 以本研究所建立的NOBIAS PA1螯合樹脂富集—ICP-MS法對長江口鹽度梯度區(qū)水體樣品中的REEs進(jìn)行了分析, 結(jié)果表明REEs在長江口鹽度梯度區(qū)具有系統(tǒng)性復(fù)雜的生物地球化學(xué)行為。在河水端元, 由于膠體絮凝作用, REEs濃度急劇降低; 在鹽度5附近區(qū)域, 受顆粒物解吸或其他輸入源的影響, 出現(xiàn)明顯的濃度凸起峰; 在高鹽度區(qū)域, 由于物理混合, 以及顆粒物部分溶解, 溶解態(tài)REEs濃度顯著遞升。

    [1] 趙振華. 微量元素地球化學(xué)原理[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1997. Zhao Zhenhua. The geochemistry principle of trace element[M]. Beijing: Science Press, 1997.

    [2] Hanson G N. Rare Earth Elements in Petrogenetic Studies of Igneous Systems[J]. Annual Review of Earth & Planetary Sciences, 1980, 8(1): 371-406.

    [3] Banfield J F, Eggleton R A. Apatite replacement and rare earth mobilization, fractionation, and fixation during weathering[J]. Clays and Clay Minerals, 1989, 37(2): 113-127.

    [4] Elderfield H, Upstill-Goddard R, Sholkovitz E R. The rare earth elements in rivers, estuaries, and coastal seas and their significance to the composition of ocean waters[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1990, 54(4): 971-991.

    [5] Worrall F, Pearson D G. The development of acidic groundwaters in coal-bearing strata: Part I. Rare earth element fingerprinting[J]. Applied Geochemistry, 2001, 16(13): 1465-1480.

    [6] Sholkovitz E R, Elderfield H. Cycling of dissolved rare-earth elements in Chesapeake bay[J]. Global Biogeochemical Cycles, 1988, 2(2): 157-176.

    [7] Goldstein S J, Jacobsen S B. REE in the Great Whale River estuary, northwest Quebec[J]. Earth & Planetary Science Letters, 1988, 88(s 3–4): 241-252.

    [8] Sholkovitz E R. The geochemistry of rare earth elements in the Amazon River estuary[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1993, 57(10): 2181-2190.

    [9] Sholkovitz E R. Chemical evolution of rare earth elements: Fractionation between colloidal and solution phases of filtered river water[J]. Earth & Planetary Science Letters, 1992, 114(1): 77-84.

    [10] Takumi A, Eisaku I, Yoshinobu E, et al. Composition of rare earth elements in settling particles collected in the highly productive North Pacific Ocean and Bering Sea: Implications for siliceous-matter dissolution kinetics and formation of two REE-enriched phases[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2011, 75(17): 4857- 4876.

    [11] Akagi T. Rare earth element (REE)–silicic acid complexes in seawater to explain the incorporation of REEs in opal and the “l(fā)eftover” REEs in surface water: New interpretation of dissolved REE distribution profiles[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2013, 113(113): 174-192.

    [12] Zhang J, Liu C Q. Major and rare earth elements in rainwater from Japan and East China Sea: natural and anthropogenic sources. Chem Geol[J]. Chemical Geology, 2004, 209(3): 315-326.

    [13] Zhang J, Amakawa H, Nozaki Y. The comparative behavior of yttrium and lanthanides in the seawater of the North Pacific[J]. Geophysical Research Letters, 1994, 21(24): 2677-2680.

    [14] Alibo D S, Nozaki Y. Rare earth elements in seawater: particle association, shale-normalization, and Ce oxidation[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, 63(3): 363-372.

    [15] 吳曉丹, 宋金明, 李學(xué)剛. 長江口鄰近海域水團(tuán)特征與影響范圍的季節(jié)變化[J]. 海洋科學(xué), 2014, 38(12): 110-119. Wu Xiaodan, Song Jinming, Li xuegang. Seasonal variation of water mass characteristic and influence area in the Yangtze Estuary and its adjacent waters[J]. Marine Sciences, 2014, 38(12): 110-119.

    [16] 趙瑞祥, 劉志亮. 臺灣東北部黑潮表層水入侵東海陸架的季節(jié)變化規(guī)律[J]. 海洋科學(xué), 2013, 37(7): 118- 123. Zhao Ruixiang, Liu Zhiliang. The seasonal variability of the Kuroshio surface water intrusion onto the East China Sea continental shelf derived from Argos drifter data[J]. Marine Sciences, 2013, 37(7): 118-123.

    [17] Chen C T A, Wang S L. A salinity front in the southern East China Sea separating the Chinese coastal and Taiwan Strait waters from Kuroshio waters[J]. Continental Shelf Research, 2006, 26(14): 1636-1653.

    [18] Zhang J, Liu S M, Ren J L, et al. Nutrient gradients from the eutrophic Changjiang (Yangtze River) Estuary to the oligotrophic Kuroshio waters and re-evaluation of budgets for the East China Sea Shelf[J]. Progress in Oceanography, 2007, 74(4): 449-478.

    [19] Zhang J, Nozaki Y. Rare earth elements and yttrium in seawater: ICP-MS determinations in the East Caroline, Coral Sea, and South Fiji basins of the western South Pacific Ocean[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1996, 60(23): 4631-4644.

    [20] Zhang J, Nozaki Y. Behavior of rare earth elements in seawater at the ocean margin: a study along the slopes of the Sagami and Nankai troughs near Japan - ICP-MS determinations in the East Caroline, Coral Sea, and South Fiji basins of the western South Pacific Ocean[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1998, volume 62(62): 1307-1317(11).

    [21] 王中良, 劉叢強(qiáng). 長江口水體混合過程中溶解態(tài)稀土元素分布特征[J]. 科學(xué)通報(bào), 2000, 45(12): 1322- 1326. Wang Zongliang, Liu Congqiang. Distributions of dissolved rare earth elements during estuarine mixing at the Changjiang River mouth[J]. Chinese Science Bulletin, 2000, 45(12): 1322-1326.

    [22] Wang Z L, Liu C Q. Geochemistry of rare earth elements in the dissolved, acid-soluble and residual phases in surface waters of the Changjiang Estuary[J]. Journal of Oceanography, 2008, 64(64): 407-416.

    [23] Bai L L, Zhang J. Clarifying the Structure of Water Masses in East China Sea Using Low-Volume Seawater Measurement with Rare Earth Elements[J]. Advances in Geosciences, 2010, 18.

    [24] 王美玲, Mitsuo Ito. NOBIAS chelate-PA1吸附劑固相萃取ICP-AES/ICP-MS測定高鹽試樣中的金屬離子[C]// 2006全國核材料學(xué)術(shù)交流會論文集. 2006. Wang Meilin, Mitsuo Ito. Determination of metal ions in high-salt samples by ICP-AES/ICP-MS using Nobias-chelate PA1 adsorbent solid phase extraction[C]// Proceedings of the national academy of nuclear materials. 2006.

    [25] Yoshiki S, Shouhei U, Seiji N, et al. Multielemental determination of GEOTRACES key trace metals in seawater by ICPMS after preconcentration using an ethylenediaminetriacetic acid chelating resin.[J]. Analytical Chemistry, 2008, 80(16): 6267-6273.

    [26] Wang B S, Lee C P, Ho T Y. Trace metal determination in natural waters by automated solid phase extraction system and ICP-MS: The influence of low level Mg and Ca.[J]. Talanta, 2014, 128: 337-344.

    [27] Shabani M B, Akagi T, Shimizu H, et al. Determination of trace lanthanides and yttrium in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry after preconcentration with solvent extraction and back-extraction[J]. Analytical Chemistry (Washington); (USA), 1990, 62: 24(24): 2709-2714.

    [28] Nozaki Y, Alibo D S. Importance of vertical geochemical processes in controlling the oceanic profiles of dissolved rare earth elements in the northeastern Indian Ocean[J]. Earth & Planetary Science Letters, 2003, 205(3): 155-172.

    [29] Piepgras D J, Wasserburg G J. Neodymium isotopic variations in seawater[J]. Earth & Planetary Science Letters, 1980, 50(1): 128-138.

    [30] Greaves M J, Elderfield H, Klinkhammer G P. Determination of the rare earth elements in natural waters by isotope-dilution mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 1989, 218(2): 265-280.

    [31] Amakawa H, Sasaki K, Ebihara M. Nd isotopic composition in the central North Pacific[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2009, 73(16): 4705-4719.

    [32] Zhang T H, Shan X Q, Liu R X, et al. Preconcentration of Rare Earth Elements in Seawater with Poly (acryla-mi-nophosphonic dithiocarbamate) Chelating Fiber Prior to Determination by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 1998, 70(18): 3964-3968.

    [33] Wen B, Shan X Q, Xu S G. Preconcentration of ultratrace rare earth elements in seawater with 8-hydroxy-qui-noline immobilized polyacrylonitrile hollow fiber membrane for determination by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analyst, 1999, 124(4): 621-626.

    [34] Fu Q, Yang L, Wang Q. On-line preconcentration with a novel alkyl phosphinic acid extraction resin coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of trace rare earth elements in seawater[J]. Talanta, 2007, 72(4): 1248-1254.

    [35] Haley B A, Klinkhammer G P. Complete separation of rare earth elements from small volume seawater samples by automated ion chromatography: method development and application to benthic flux[J]. Marine Chemistry, 2003, 82(82): 197-220.

    [36] Liang P, Liu Y, Guo L. Determination of trace rare earth elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after preconcentration with multiwalled carbon nanotubes[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy, 2005, 60(1): 125-129.

    [37] Cho J, Chung K W, Man S C, et al. Analysis of rare earth elements in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry after pre-concentration using TSK?-HD-MW-CNTs (highly dispersive multi-walled carbon nanotubes)[J]. Talanta, 2012, 99: 369-374.

    [38] Willie S N, Sturgeon R E. Determination of transition and rare earth elements in seawater by flow injection inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry ☆[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy, 2001, 56(9): 1707-1716.

    [39] Kim I, Kim S, Kim G. Analytical Artifacts Associated with the Chelating Resin Extraction of Dissolved Rare Earth Elements in Natural Water Samples[J]. Aquatic Geochemistry, 2010, 16(4): 611-620.

    [40] Biller D V, Bruland K W. Analysis of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, and Pb in seawater using the Nobias- chelate PA1 resin and magnetic sector inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)[J]. Marine Chemistry, 2012, s 130–131(1): 12-20.

    [41] Hatje V, Bruland K W, Flegal A R. Determination of rare earth elements after pre-concentration using NOBIAS- chelate PA-1?resin: Method development and application in the San Francisco Bay plume[J]. Marine Chemistry, 2014, 160: 34-41.

    [42] 曹心德, 尹明. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中微量稀土元素[J]. 分析化學(xué), 1999, 27(6): 679-683. Cao Xinde, Yin Ming. Determination of Trace Rare Earth Elements in Soils by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry After Microwave Digestion for Sample Preparation[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 1999, 27(6): 679-683.

    [43] 胡圣虹, 林守麟, 劉勇勝, 等. 等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中痕量稀土元素的基體效應(yīng)及多原子離子干擾的校正研究[J]. 高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2000, 21(3): 368-235. Hu Shenghong, Lin Soulin, Liu Yongsheng, et al. Studies on the Calibration of Matrix Effects and Polyatomic Ion for Rare Earth Elements in Geochemical Samples by ICP-MS[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2000, 21(3): 368-235.

    (本文編輯: 康亦兼)

    Determination of REEs in the seawater adjacent to China using ICP-MS with a Nobias-chelate PA1 resin

    LIANG Jie1, HE Hui-jun1, MA Hong-liang1, YANG Shi-feng1, ZHANG Jin1, 2

    (1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Earth and Environmental System, University of Toyama, Toyama 9308555, Japan)

    The concentration of rare earth elements (REEs) in seawater (pmol/kg) is generally estimated at the pmol/L level. As REEs are useful tools in the study of marine geochemistry, it is necessary to accurately determine their abundance in seawater. In this study, a highly sensitive and precise method is developed using the chelating resin Nobias-chelate PA1 in an offline preconcentration manifold. Magnetic sector detection using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was used to analyze the REEs in coastal seawater samples. The optimal experimental parameters were determined when the pH ranges from 4.59–4.69, buffer volume is 6 mL, and elution volume is 2 mL. The detection limits of this method are 0.001 and 0.424 pmol/kg. The relative standard deviations (RSD) of the five replicate analyses of REEs in seawater were observed to be better than 5%. This method can be used to analyze REEs in rivers, estuaries, and seawater.

    rare earth elements; NOBIAS-chelate PA-1; solid-phase extractions; small volume; the adjacent China seawater sample

    Mar. 31, 2016

    P734.2, P734.4

    A

    1000-3096(2017)10-0058-09

    10.11759/hykx20160331006

    2016-03-31;

    2017-07-29

    國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41276071, 41530965)

    [National Natural Science Foundation of China, No. 41276071, 41530965]

    梁杰(1991-), 男, 山西交城人, 碩士研究生, 主要從事痕量元素生物地球化學(xué)研究, 電話: 0532-66782380, E-mail: liangjie19911009@ 163.com; 何會軍, 通信作者, 電話: 0532-66782931, E-mail: he-hui- jun@163.com

    猜你喜歡
    長江口緩沖溶液鹽度
    幾種緩沖溶液簡介及應(yīng)用*
    基礎(chǔ)化學(xué)緩沖溶液教學(xué)難點(diǎn)總結(jié)
    科技視界(2017年25期)2017-12-11 20:30:32
    長江口鳳鱭繁殖群體的年齡結(jié)構(gòu)和生長特性
    長江口及其鄰近水域仔稚魚種類組成及分布特征
    鹽度和pH對細(xì)角螺耗氧率和排氨率的影響
    鹽度脅迫對入侵生物福壽螺的急性毒性效應(yīng)
    適用于高鹽度和致密巖層驅(qū)油的表面活性劑
    風(fēng)場對夏季長江口外東北海域低鹽水團(tuán)的作用
    春、夏季長江口及鄰近海域溶解甲烷的分布與釋放通量
    膠州灣夏季鹽度長期輸運(yùn)機(jī)制分析
    久久久久久久精品吃奶| 中亚洲国语对白在线视频| 国产成人免费观看mmmm| 日本五十路高清| cao死你这个sao货| 精品国产乱码久久久久久男人| 日本黄色日本黄色录像| 国产成人影院久久av| 久久中文字幕人妻熟女| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 日韩视频在线欧美| 欧美大码av| 久久久久国产一级毛片高清牌| 久久中文看片网| 亚洲男人天堂网一区| 人妻 亚洲 视频| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲精品成人av观看孕妇| a级毛片黄视频| 国产精品国产高清国产av | 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| av国产精品久久久久影院| 天堂8中文在线网| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲国产欧美在线一区| 国产熟女午夜一区二区三区| 久久九九热精品免费| 黄色视频,在线免费观看| 国产免费av片在线观看野外av| 国产在线观看jvid| 国产主播在线观看一区二区| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲成人免费电影在线观看| 欧美 日韩 精品 国产| 人妻 亚洲 视频| 国产91精品成人一区二区三区 | 午夜老司机福利片| 日韩有码中文字幕| 欧美日韩福利视频一区二区| 99热网站在线观看| 国产单亲对白刺激| 首页视频小说图片口味搜索| 成人18禁在线播放| 国产精品一区二区在线不卡| 国产精品免费大片| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 99久久国产精品久久久| 99精品久久久久人妻精品| e午夜精品久久久久久久| 黑人猛操日本美女一级片| 成人三级做爰电影| 青草久久国产| 亚洲av第一区精品v没综合| 免费看十八禁软件| 欧美精品啪啪一区二区三区| 啪啪无遮挡十八禁网站| 欧美乱妇无乱码| 成人国产av品久久久| 不卡av一区二区三区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 精品福利观看| 亚洲精品国产区一区二| 纯流量卡能插随身wifi吗| 新久久久久国产一级毛片| 12—13女人毛片做爰片一| 免费在线观看影片大全网站| 午夜免费成人在线视频| 国产xxxxx性猛交| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 极品教师在线免费播放| 亚洲精华国产精华精| 久久久久久久国产电影| 成人av一区二区三区在线看| 91成人精品电影| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产野战对白在线观看| 国产一卡二卡三卡精品| 午夜福利,免费看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 91字幕亚洲| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产主播在线观看一区二区| 国产欧美日韩一区二区三| 国产一区二区激情短视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 黄片大片在线免费观看| 69精品国产乱码久久久| 无人区码免费观看不卡 | 亚洲欧美激情在线| 精品国产亚洲在线| 亚洲欧美激情在线| 久久久久久久国产电影| 少妇精品久久久久久久| 国产不卡一卡二| 久久亚洲精品不卡| 精品乱码久久久久久99久播| 成年人免费黄色播放视频| 午夜福利在线免费观看网站| videosex国产| 日韩欧美免费精品| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲人成电影观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 成人国语在线视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产成人av激情在线播放| 人人澡人人妻人| 国产成人免费无遮挡视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 手机成人av网站| 麻豆乱淫一区二区| 热re99久久国产66热| 亚洲专区字幕在线| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 亚洲三区欧美一区| 91字幕亚洲| 亚洲成人免费av在线播放| 成人av一区二区三区在线看| 久久久久久人人人人人| 亚洲欧美色中文字幕在线| 深夜精品福利| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | av超薄肉色丝袜交足视频| 99久久国产精品久久久| 美女扒开内裤让男人捅视频| 日日爽夜夜爽网站| 老司机亚洲免费影院| 国产老妇伦熟女老妇高清| 三上悠亚av全集在线观看| 久久久精品免费免费高清| 日韩三级视频一区二区三区| 亚洲av日韩在线播放| 十八禁人妻一区二区| e午夜精品久久久久久久| 国产高清videossex| 美女福利国产在线| 黄色成人免费大全| 考比视频在线观看| 天堂动漫精品| 国产成人精品久久二区二区91| 久久香蕉激情| 午夜久久久在线观看| 亚洲色图综合在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 久久国产精品影院| 亚洲美女黄片视频| 搡老岳熟女国产| 亚洲精品美女久久av网站| 老鸭窝网址在线观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久国产精品影院| 久久久国产欧美日韩av| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产一区二区激情短视频| 午夜福利在线观看吧| 日本vs欧美在线观看视频| 大码成人一级视频| 丰满少妇做爰视频| 嫩草影视91久久| 亚洲成人免费av在线播放| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 午夜福利一区二区在线看| 国产亚洲精品久久久久5区| 热99re8久久精品国产| 欧美国产精品一级二级三级| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 韩国精品一区二区三区| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 在线观看免费视频日本深夜| 一区福利在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 三级毛片av免费| 在线播放国产精品三级| 在线观看舔阴道视频| 12—13女人毛片做爰片一| 热99久久久久精品小说推荐| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 一进一出抽搐动态| 亚洲情色 制服丝袜| 国产老妇伦熟女老妇高清| 美女午夜性视频免费| 亚洲av电影在线进入| 嫁个100分男人电影在线观看| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 丁香六月欧美| 成人av一区二区三区在线看| 国产一卡二卡三卡精品| 99riav亚洲国产免费| 婷婷丁香在线五月| 一本久久精品| 丝瓜视频免费看黄片| 宅男免费午夜| a级毛片在线看网站| 老司机午夜十八禁免费视频| 久久久久久久久免费视频了| 久热爱精品视频在线9| 国产又色又爽无遮挡免费看| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 久久香蕉激情| 天堂8中文在线网| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 成人免费观看视频高清| 久久久久久久久久久久大奶| 婷婷丁香在线五月| 中文字幕精品免费在线观看视频| 午夜精品国产一区二区电影| 午夜福利,免费看| 精品免费久久久久久久清纯 | bbb黄色大片| 搡老乐熟女国产| av免费在线观看网站| 三上悠亚av全集在线观看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产有黄有色有爽视频| 国产国语露脸激情在线看| 老司机福利观看| netflix在线观看网站| 亚洲成人免费电影在线观看| av在线播放免费不卡| 香蕉丝袜av| 91麻豆av在线| 午夜91福利影院| 亚洲美女黄片视频| 国产有黄有色有爽视频| aaaaa片日本免费| 真人做人爱边吃奶动态| 国产亚洲av高清不卡| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 18在线观看网站| 亚洲国产中文字幕在线视频| 欧美人与性动交α欧美软件| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久精品人人爽人人爽视色| 高清毛片免费观看视频网站 | 嫩草影视91久久| 老司机影院毛片| 一区二区av电影网| 欧美一级毛片孕妇| 日韩免费高清中文字幕av| 99国产极品粉嫩在线观看| 日本黄色日本黄色录像| 成人手机av| 成人影院久久| 757午夜福利合集在线观看| 在线观看人妻少妇| 国产精品国产av在线观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 高清av免费在线| 美女国产高潮福利片在线看| 精品视频人人做人人爽| 国产在线视频一区二区| 欧美精品一区二区免费开放| 最近最新中文字幕大全电影3 | 美女高潮到喷水免费观看| 国产成人影院久久av| 国产片内射在线| 在线 av 中文字幕| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 免费看a级黄色片| 99国产综合亚洲精品| 777米奇影视久久| 一本久久精品| 日韩成人在线观看一区二区三区| 久久人妻熟女aⅴ| 桃花免费在线播放| 一本大道久久a久久精品| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 男女下面插进去视频免费观看| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 久久国产精品人妻蜜桃| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产不卡av网站在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久国产精品影院| 久久久久精品人妻al黑| 国产欧美日韩一区二区精品| 精品卡一卡二卡四卡免费| 男人舔女人的私密视频| 欧美激情高清一区二区三区| 日韩中文字幕视频在线看片| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 午夜福利视频在线观看免费| 久久中文字幕一级| 欧美黄色淫秽网站| 久久久久网色| 午夜福利乱码中文字幕| 1024视频免费在线观看| 国产精品一区二区在线不卡| 老汉色∧v一级毛片| 成人亚洲精品一区在线观看| 在线av久久热| 老司机在亚洲福利影院| 国产欧美日韩一区二区三| 国产欧美日韩一区二区精品| 中文字幕高清在线视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 满18在线观看网站| 高清av免费在线| 成人特级黄色片久久久久久久 | 亚洲天堂av无毛| 精品少妇久久久久久888优播| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 亚洲九九香蕉| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 美女午夜性视频免费| 狠狠狠狠99中文字幕| 高清av免费在线| 下体分泌物呈黄色| 在线永久观看黄色视频| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 精品少妇久久久久久888优播| av线在线观看网站| 99国产综合亚洲精品| 91麻豆av在线| 女性被躁到高潮视频| 99re在线观看精品视频| av超薄肉色丝袜交足视频| 欧美久久黑人一区二区| 成人国产一区最新在线观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产激情久久老熟女| 老司机在亚洲福利影院| 欧美变态另类bdsm刘玥| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品少妇内射三级| 国产精品久久久av美女十八| 免费观看av网站的网址| 国产精品久久电影中文字幕 | 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 国产真人三级小视频在线观看| 国产黄频视频在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 男女无遮挡免费网站观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 男男h啪啪无遮挡| 精品视频人人做人人爽| 69精品国产乱码久久久| 国产精品久久久久成人av| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲av日韩在线播放| 一级毛片女人18水好多| 999久久久国产精品视频| 亚洲七黄色美女视频| 国产片内射在线| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产高清videossex| 国产在线一区二区三区精| 69av精品久久久久久 | 久久毛片免费看一区二区三区| 一区在线观看完整版| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 亚洲视频免费观看视频| 亚洲国产av影院在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影 | 午夜精品久久久久久毛片777| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 成人免费观看视频高清| av一本久久久久| 亚洲伊人色综图| 久久亚洲真实| 久久国产亚洲av麻豆专区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 成人国语在线视频| 在线观看66精品国产| 国产精品一区二区在线观看99| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 免费看a级黄色片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 欧美激情 高清一区二区三区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 免费高清在线观看日韩| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 午夜成年电影在线免费观看| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产成人精品无人区| 真人做人爱边吃奶动态| 久久天堂一区二区三区四区| 亚洲伊人久久精品综合| 国产亚洲一区二区精品| 免费观看人在逋| 青青草视频在线视频观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 又大又爽又粗| 91九色精品人成在线观看| 亚洲第一青青草原| 日韩大片免费观看网站| 一区二区三区激情视频| 国产福利在线免费观看视频| 怎么达到女性高潮| 男女无遮挡免费网站观看| 性少妇av在线| 一区二区三区乱码不卡18| 精品人妻在线不人妻| 男人操女人黄网站| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 99re6热这里在线精品视频| 桃花免费在线播放| 黄色 视频免费看| 国产成人精品久久二区二区91| 国产av国产精品国产| h视频一区二区三区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产精品99久久99久久久不卡| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产精品一区二区免费欧美| h视频一区二区三区| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 手机成人av网站| 成在线人永久免费视频| 青青草视频在线视频观看| 精品人妻在线不人妻| 中文字幕色久视频| 大型黄色视频在线免费观看| 日韩大码丰满熟妇| 国产精品久久久久成人av| 午夜福利在线免费观看网站| 久久影院123| 成年动漫av网址| 色婷婷av一区二区三区视频| 免费在线观看影片大全网站| 久久久久久久久久久久大奶| 欧美人与性动交α欧美软件| 黄色视频不卡| 国产日韩一区二区三区精品不卡| av欧美777| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 成人18禁在线播放| 另类精品久久| 久久久久久久精品吃奶| 黑人操中国人逼视频| 高清视频免费观看一区二区| 老司机福利观看| 精品国产国语对白av| 777米奇影视久久| 超碰97精品在线观看| 国产成人精品久久二区二区91| 在线观看舔阴道视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 天堂8中文在线网| a级片在线免费高清观看视频| 国产成人欧美在线观看 | 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲人成77777在线视频| svipshipincom国产片| 波多野结衣av一区二区av| 无人区码免费观看不卡 | 制服诱惑二区| 国产视频一区二区在线看| 中国美女看黄片| av免费在线观看网站| 国产精品av久久久久免费| 啦啦啦在线免费观看视频4| 黄片小视频在线播放| 多毛熟女@视频| 午夜福利乱码中文字幕| 国产成人欧美在线观看 | 日韩免费av在线播放| 又大又爽又粗| 老司机亚洲免费影院| 99国产综合亚洲精品| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产午夜精品久久久久久| 最新美女视频免费是黄的| 在线观看一区二区三区激情| 国产一区二区在线观看av| 久久婷婷成人综合色麻豆| 大型av网站在线播放| 免费在线观看日本一区| 午夜福利,免费看| 国产精品一区二区在线不卡| 欧美在线黄色| 一区二区av电影网| 午夜视频精品福利| 久久久久久久精品吃奶| 欧美 亚洲 国产 日韩一| av有码第一页| 最近最新中文字幕大全电影3 | 大码成人一级视频| videos熟女内射| 日韩欧美免费精品| 国产免费视频播放在线视频| 国产一卡二卡三卡精品| 亚洲精品国产一区二区精华液| 啦啦啦免费观看视频1| 午夜激情久久久久久久| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲少妇的诱惑av| 精品国产一区二区久久| 午夜两性在线视频| 日韩大码丰满熟妇| 麻豆成人av在线观看| a在线观看视频网站| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 天堂中文最新版在线下载| 超碰成人久久| 99国产综合亚洲精品| 丰满少妇做爰视频| 极品教师在线免费播放| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 中文字幕人妻丝袜制服| 精品久久久精品久久久| videos熟女内射| aaaaa片日本免费| www.自偷自拍.com| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 一级a爱视频在线免费观看| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲成人手机| 亚洲男人天堂网一区| 久久久久久久久免费视频了| 1024香蕉在线观看| 久久久精品94久久精品| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产高清videossex| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| svipshipincom国产片| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产男女内射视频| 精品人妻在线不人妻| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲,欧美精品.| 免费在线观看日本一区| 欧美激情 高清一区二区三区| 午夜久久久在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| www.熟女人妻精品国产| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 久久中文看片网| 久久热在线av| 男女床上黄色一级片免费看| 国产av国产精品国产| 国产亚洲欧美在线一区二区| 91大片在线观看| 午夜福利,免费看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 捣出白浆h1v1| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产一区有黄有色的免费视频| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲国产成人一精品久久久| 欧美日韩福利视频一区二区| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产黄频视频在线观看| 国产亚洲一区二区精品| 国产精品偷伦视频观看了| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产精品亚洲一级av第二区| 免费看十八禁软件| av免费在线观看网站| 亚洲精品自拍成人| 一区二区三区激情视频| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲午夜理论影院| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 不卡av一区二区三区| 夜夜爽天天搞| 亚洲三区欧美一区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 18禁观看日本| 亚洲免费av在线视频| 国产真人三级小视频在线观看| 少妇的丰满在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 久久久国产一区二区| 日韩精品免费视频一区二区三区| 免费av中文字幕在线| 人妻一区二区av| 色视频在线一区二区三区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 色综合婷婷激情| 成人免费观看视频高清| 一级毛片女人18水好多| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 久久精品成人免费网站| 亚洲精品国产区一区二| 国产成人av教育| tube8黄色片| 久久久精品94久久精品| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 中文字幕高清在线视频| 久久中文字幕人妻熟女| 97人妻天天添夜夜摸| 两性夫妻黄色片| 亚洲三区欧美一区| 欧美乱妇无乱码| 色老头精品视频在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 黄色成人免费大全| 十八禁人妻一区二区| 悠悠久久av| 国产区一区二久久| 另类亚洲欧美激情| 亚洲精品av麻豆狂野| 91av网站免费观看| 一二三四在线观看免费中文在|