電化水去除淡水魚土腥味的研究

鮑 斌，王 超，鄧棚文，梁勤朗，李 杰，陳 聰，蔣禮平,吳宗文

(通威股份有限公司，成都 610093)

電化水去除淡水魚土腥味的研究

鮑 斌，王 超，鄧棚文，梁勤朗，李 杰，陳 聰，蔣禮平,吳宗文

(通威股份有限公司，成都 610093)

為改善淡水魚土腥味嚴(yán)重導(dǎo)致品質(zhì)下降的現(xiàn)狀，實(shí)驗(yàn)從淡水魚終端暫養(yǎng)環(huán)節(jié)出發(fā)，以電化水暫養(yǎng)淡水魚，探討去除土腥味效果和實(shí)用性。結(jié)果顯示，電化水通過比常規(guī)水體更小的水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)以及更低的粘度、更強(qiáng)的滲透性和溶解力等理化性質(zhì)實(shí)現(xiàn)魚肉土腥味物質(zhì)的快速脫除，暫養(yǎng)淡水魚24 h可去除64.66%以上土臭素(Geosmin)和24.45%以上二甲基異莰醇(2-Methylisoborneol)，相比井水分別提高136.65%、196.13%以上。

電化水；淡水魚；土腥味；土臭素；二甲基異莰醇

土腥味是水產(chǎn)動物肌肉中存在的難聞氣味，會影響水產(chǎn)品的食用口感和價值，導(dǎo)致養(yǎng)殖效益下降。據(jù)美國農(nóng)業(yè)部評估，僅因鯰(Silurusasotus)土腥異味問題，養(yǎng)殖戶每年損失1 500萬～2 300萬美元[1]。在我國，多數(shù)水產(chǎn)品存在土腥味問題，極大影響了我國水產(chǎn)品的出口效益，研究控制并消除土腥味問題迫在眉睫。

Gerber等[2]和Howgate等[3]指出土臭素(Geosmin)和二甲基異莰醇(2-Methylisoborneol)是土腥味的兩種主要物質(zhì)，主要產(chǎn)自放線菌、浮游藻類以及飼料、排泄物[4-8]。脫除水產(chǎn)品土腥味的方法主要有池塘養(yǎng)殖管理脫除和魚制品加工技術(shù)脫除[9]。這些方法都具備一定的脫除效果，但多存在操作麻煩、成本過高、對環(huán)境危害大等缺陷，無法適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。通威設(shè)施漁業(yè)工程研究所從活魚終端環(huán)節(jié)出發(fā)，利用電化水獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和物理特性，取得優(yōu)異的土腥味去除效果。

1 材料與方法

1.1 材料

草魚(Ctenopharyngodonidellus)(≥0.75 kg/尾)、鯽(Carassiusaumtus)(≥0.25 kg/尾)、鯉(Cyprinuscarpio)(≥0.75 kg/尾)、烏鱧(Ophiocephalusargus)(≥0.75 kg/尾)、氮?dú)?、井水、氯化鈉。

1.2 主要儀器

電化水設(shè)備(TW-DH-Y2000)、核磁共振譜儀(Bruker AV II-600MHz)、液相色譜儀(島津LC-2010HT)、固相微萃取裝置(Supelco)、黏度計(BROOKFIELD RVDV-II+Pro EXTRA)、表面張力儀(優(yōu)特 JYW-200A)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計

實(shí)驗(yàn)魚鯽、草魚、鯉、烏鱧體態(tài)正常、狀態(tài)良好，品質(zhì)符合GB 2733要求[10]，選自成都水產(chǎn)市場。選用24 個相同規(guī)格暫養(yǎng)池，每種魚類設(shè)置3 個實(shí)驗(yàn)組和3 個對照組。每個實(shí)驗(yàn)組各注入100 L新鮮電化水(由電化水設(shè)備處理井水制得)，對照組注入等量井水，水溫與運(yùn)輸用水相差不超過5 ℃[11]。每個暫養(yǎng)池各放入9 尾實(shí)驗(yàn)魚，增氧狀態(tài)暫養(yǎng)24 h，每6 h更換80%相同水體。

1.3.2 土腥味物質(zhì)測定

分別在實(shí)驗(yàn)開始前(0 h)，開始后12、24、36 h從各暫養(yǎng)池取1尾實(shí)驗(yàn)魚進(jìn)行定量分析。采用微波蒸餾-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜方法[12]測定。從魚體中皮下含脂豐富的組織采樣(因該部分的土腥味最為明顯[13])，準(zhǔn)確取洗凈、去鱗后魚體背脊處的含脂皮肉20.0 g，置于250 mL蒸餾瓶底部，均勻地鋪開；微波加熱蒸餾提取，餾分經(jīng)冷凝后于冰水浴下收集(約8～10 mL)。將收集液迅速轉(zhuǎn)移至15 mL樣品瓶中，加入攪拌子和2.0 g NaCl，擰緊樣品瓶瓶塞后，在加熱攪拌的條件下用萃取頭萃取后，以GC-MS分析土腥味物質(zhì)土臭素(GSM)和2-甲基異莰醇(2-MIB)的含量。

GC條件：色譜柱為ⅡP-5MS毛細(xì)管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)，程序升溫：柱初溫40 ℃，保持2 min，以8 ℃/min升溫至250 ℃，保持10 min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃；熱解吸5 min；載氣：氮?dú)猓髁?.8 mL/min，不分流模式進(jìn)樣。

MS條件：電離源能量為70 eV，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃。掃描范圍為m/z35～350。

1.3.3 水質(zhì)分析

取井水和新鮮電化水樣品作水質(zhì)分析。宏觀上，按《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)[14]、《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 11607-89)[15]測定常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)以及水體黏度、表面張力系數(shù)；微觀上，以核磁共振譜儀測定17O-NMR半峰寬，用以表征水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)大小，其值越大表明團(tuán)簇結(jié)構(gòu)越大[16]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19.0進(jìn)行單因素方差分析，用Duncan法進(jìn)行多重差異顯著性比較，以P<0.05作為差異顯著性水平。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同暫養(yǎng)條件下淡水魚GSM、2-MIB含量變化

表1顯示，淡水魚魚肉中GSM、2-MIB含量在暫養(yǎng)開始后逐漸降低；比較去除率可知，除實(shí)驗(yàn)組草魚暫養(yǎng)24 h和36 h之間去除率差異不顯著外，各種淡水魚暫養(yǎng)不同時間后的GSM、2-MIB含量呈現(xiàn)顯著差異。圖1、2則顯示隨暫養(yǎng)時間延長GSM、2-MIB去除率呈拋物線上升趨勢，至24 h后明顯放緩。

表1 不同暫養(yǎng)條件下淡水魚GSM、2-MIB含量變化Tab.1 Changes of GSM and 2-MIB contents in freshwater fish under different conditions

續(xù)表1

注：數(shù)據(jù)右上標(biāo)用“a、b”字母標(biāo)注相同暫養(yǎng)時間時組別間的差異性(P<0.05)，字母相同表示無差異；用“m、n、p”字母標(biāo)注組別內(nèi)不同暫養(yǎng)時間之間的差異性(P<0.05)，字母相同表示無差異。

比較表1中組別間數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)同品種淡水魚GSM、2-MIB初始含量無顯著性差異，而暫養(yǎng)相同時間后實(shí)驗(yàn)組GSM、2-MIB含量顯著低于對照組。圖1、2顯示，相同暫養(yǎng)時間后實(shí)驗(yàn)組GSM、2-MIB去除率顯著高于對照組，如暫養(yǎng)24 h后實(shí)驗(yàn)組GSM去除率為64.66%～84.13%，對照組為23.20%～35.55%；實(shí)驗(yàn)組2-MIB去除率為24.45%～39.06%，對照組為7.91%～13.19%。

結(jié)果表明：(1)暫養(yǎng)時，淡水魚魚肉中2-MIB比GSM去除難度大；(2)電化水暫養(yǎng)對GSM、2-MIB去除效率顯著優(yōu)于井水，最佳暫養(yǎng)時間為24 h，此時去除64.66% 以上GSM和24.45% 以上2-MIB，相比井水分別提高136.65%、196.13% 以上。

圖1 GSM去除率變化Fig.1 Changes of GSM removal rate

圖2 2-MIB去除率變化Fig.2 Changes of 2-MIB removal rate

2.2 淡水魚品種間GSM、2-MIB含量及去除難度差異

由表2可知，四種淡水魚初始GSM含量均值為4.857～6.286 μg/kg，呈現(xiàn)草魚>鯉>鯽>烏鱧，差異顯著；初始2-MIB含量均值為1.285 ～1.431 μg/kg，呈現(xiàn)鯉>草魚>烏鱧>鯽，其中鯉、草魚之間以及烏鱧、鯉之間均無顯著差異。結(jié)果表明，不同淡水魚含土腥味的量是存在差異的，其中草魚、鯉較嚴(yán)重，鯽、烏鱧次之。

表2 實(shí)驗(yàn)魚初始GSM、2-MIB定量分析結(jié)果
Tab.2 Quantitative analysis results of initial GSM and2-MIB concentration in experimental fish (μg/kg)

品種GSM含量2-MIB含量鯽5.243±0.115m1.285±0.018m烏鱧4.857±0.087n1.291±0.018m草魚6.286±0.142p1.399±0.052n鯉5.876±0.087q1.431±0.037n

注：數(shù)據(jù)右上標(biāo)用“m、n、p、q”字母標(biāo)注不同淡水魚間的差異性(P<0.05)，字母相同表示無差異。

由圖1、2可知，電化水、井水暫養(yǎng)時，四種淡水魚GSM去除難度呈鯉≈草魚>鯽≈烏鱧，2-MIB去除難度呈草魚>鯉>鯽>烏鱧。綜上，不同淡水魚土腥味物質(zhì)去除難度存在差異。

2.3 水質(zhì)分析結(jié)果

表3顯示，電化水大部分常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)含量顯著低于井水，少數(shù)指標(biāo)如砷、鎘、鉛、汞、硝酸鹽、總α放射性、總β放射性、pH等與井水相近，所有指標(biāo)均符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)[14]，說明電化水水質(zhì)顯著優(yōu)于井水；其黏度比井水小，表面張力比井水大，核磁共振17O-NMR半峰寬比井水低52.7%，說明電化水具備更小的微觀水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及較低的黏度、較高的表面張力。結(jié)果表明，電化水在常規(guī)水質(zhì)、理化性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)上與井水差異較大。

表3 電化水、井水的水質(zhì)分析結(jié)果Tab.3 Water quality analysis results of electrochemical water and well water

3 討論

3.1 水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對土腥味去除效率的影響

土腥味的主要成分為土臭素(GSM)和二甲基異莰醇(2-MIB)，均屬飽和環(huán)叔醇類物質(zhì)，具有半揮發(fā)性，在水中的溶解度不高，是微極性脂溶性化合物。有研究表明，水體溶解力強(qiáng)弱取決于微觀水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)大小[17-18]。本研究中暫養(yǎng)淡水魚的電化水，水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)顯著小于井水，可通過大分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)無法通過的細(xì)胞通道深入細(xì)胞內(nèi)部，以其高溶解力富集更多的GSM、2-MIB等微極性脂溶性化合物；同時還增強(qiáng)活魚新陳代謝和廢物轉(zhuǎn)化排泄能力，加快土腥味去除速率。因此水體的水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)越小，對淡水魚土腥味的去除效率越強(qiáng)。

3.2 淡水魚土腥味輕重及去除難易性的影響因素

表2顯示，不同淡水魚土腥味物質(zhì)的含量和去除難度存在較大差異，草魚、鯉較嚴(yán)重，鯽、烏鱧次之。據(jù)有關(guān)研究，土腥味主要產(chǎn)自水體中放線菌、浮游藻類以及飼料、排泄物[4-8]，其侵入途徑是鰓、皮膚吸收和攝食吸收[9]，通過血液循環(huán)而累積到皮下脂肪組織中，其吸收效率受濃度、時間、化合物的協(xié)同效應(yīng)、魚的種類以及溫度等多種因素的影響[5]。此外，水體富營養(yǎng)化程度與土腥味產(chǎn)生存在相關(guān)性[4]。陳忠孝[19]總結(jié)羅列了環(huán)境中影響魚肉鮮味口感的57種化合物，發(fā)現(xiàn)魚通過魚鰓吸收土腥味物質(zhì)的速率很快，只需幾分鐘，反之若要清除則需要很長時間。因此，魚類種類、食性和水質(zhì)環(huán)境等因素影響土腥味物質(zhì)含量，使不同魚類去腥難度差異顯著。

3.3 電化水去除土腥味方法的可行必要性

土腥味影響食用口感，降低商品價值，部分物質(zhì)成分對人體有害，已成為人們看待水產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。人體對土臭素(GSM)和二甲基異莰醇(2-MIB)的嗅覺閾值分別為0.9 μg/kg和0.6 μg/kg[12]。從表1可知，四種淡水魚初始GSM含量均值為4.857～6.286 μg/kg，初始2-MIB含量均值為1.285～1.431 μg/kg，遠(yuǎn)超嗅覺閾值。

本研究發(fā)現(xiàn)，通過電化水設(shè)備處理普通水體制得小分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的電化水，用以暫養(yǎng)淡水魚，可實(shí)現(xiàn)GSM、2-MIB等土腥味物質(zhì)的快速脫除。據(jù)計算，電化水設(shè)備生產(chǎn)能力2 t/h，功率0.5 kW，按農(nóng)用電價0.56 元/(kW·h)計，電化水生產(chǎn)成本僅0.14 元/t。該方法克服了國際上常用的池塘養(yǎng)殖管理脫除和魚制品加工技術(shù)脫除等方法普遍存在的操作麻煩、成本高昂、對環(huán)境危害大的缺點(diǎn)，具備在我國大規(guī)模推廣應(yīng)用的可行性。

4 結(jié)論

通過電化水設(shè)備(TW-DH-Y2000)處理普通水體制成的電化水對淡水魚進(jìn)行暫養(yǎng)，以其比常規(guī)水體更小的水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及更強(qiáng)的滲透性、溶解力等理化特性快速去除土腥味。本研究為我國淡水養(yǎng)殖業(yè)提供了一種有效、實(shí)用的去除土腥味的方法，有助于提高我國水產(chǎn)品質(zhì)量水平，擺脫出口不利局面，具有較大推廣價值。

同時，我們發(fā)現(xiàn)不同品種淡水魚土腥味含量和去除難度存在差異，且2-MIB比GSM更難去除，因此關(guān)于土腥味的形成原因和機(jī)理、特殊成分及去除方法，還需深入研究。

[1] 徐立蒲，潘 勇，王靜波，等. 淡水養(yǎng)殖魚類土腥異味的來源及消除技術(shù)[J]. 中國水產(chǎn)，2010，(3): 63-64.

[2] Gerber N N,Lechevslier H A.Geosmin, an earthy smelling substance isolated from actinomycetes[J]. Appl Microbiol，1965，(13): 935.

[3] Howgate P. Tainting of farmed fish by geosmin and 2-methylisoborneol: a review of sensory aspects and uptake/depuration[J].Aquaculture，2004，234: 155-181.

[4] 徐立蒲，潘 勇，曹 歡，等. 漁業(yè)水體中土腥異味物質(zhì)的研究進(jìn)展[J]. 大連海洋大學(xué)學(xué)報，2010，25(6): 528-534.

[5] 李德亮，張 婷. 魚體異味的產(chǎn)生原因與控制方法研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2011，(5): 318-319.

[6] 殷守仁，徐立蒲. 淡水浮游藻類與魚體異味關(guān)系的初步研究[J]. 大連水產(chǎn)學(xué)院學(xué)報，2003，18(2): 156- 157.

[7] Bowmer K H，Padovan A，Oliver R L，et al. Physiology of geosmin production byAnabaenacircinalisisolated from the Murrumbidgee River，Australia[J]. Wat Sci Tech，1992，25:259-267.

[8] Cotsaris E，Bruchet A，Mallevialle J，et al. The identification of odorous metabolites produced from algal monocultures[J]. Wat Sci Tech，1995，31: 251-258.

[9] 楊玉平，熊光權(quán)，程 薇，等. 水產(chǎn)品異味物質(zhì)形成機(jī)理、檢測及去除技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 食品科學(xué)，2009，30(23): 533-538.

[10] GB 2733-2005 鮮、凍動物性水產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

[11] GB/T 27638-2011 活魚運(yùn)輸技術(shù)規(guī)范[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[12] 王國超，李來好，郝淑賢，等. 羅非魚肉中土臭素和2-甲基異莰醇的測定[J]. 食品科學(xué)，2011，32(22): 88-191.

[13] 徐立蒲. 魚池中二甲基異莰醇和土臭味素的含量、來源及產(chǎn)生影響因素的研究[D]. 武漢： 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2009.

[14] GB 5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[15] GB 11607-1989 漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

[16] 趙大源，付 妍，謝絳利，等. 磁化水對高膽固醇血癥大鼠血壓及心率的影響[J]. 中國醫(yī)學(xué)物理學(xué)雜志，1993，10(1): 30-33.

[17] 楊海軍，李 勇，周 萌，等. 處理方法對水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)影響的17O-NMR研究[A]. 中國化學(xué)會第七屆全國儀器分析及樣品預(yù)處理學(xué)術(shù)研討會論文集[C]，煙臺： 中國化學(xué)會，2013: 1.

[18] 張建平，趙 林，譚 欣. 水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的改變及其生物效應(yīng)[J]. 化學(xué)通報，2004， (4): 278-283.

[19] 陳忠孝. 魚對環(huán)境中異味物質(zhì)的吸收和排放[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展， 1986，(2): 47.

(責(zé)任編輯：鄧 薇)

The study of freshwater fish off-flavor removal by electrochemical water

BAO Bin,WANG Chao,DENG Peng-wen,LIANG Qin-lang,LI Jie,CHEN Cong,JIANG Li-ping,WU Zong-wen

(TongweiCo.,Ltd.,Chengdu610093 ,China)

In order to remove the off-flavor reducing the quality of fresh fish, we used the electrochemical water to raise fresh fish and discuss the effect and practicability of off-flavor removal. The study found that electrochemical water can rapidly remove fish fishy odor substance with its characteristics of smaller structure of water clusters, lower viscosity, higher permeability and solubility than conventional water. The fish were kept in electrochemical water for 24 h, and it can remove more than 64.66% Geosmin and more than 24.45% 2-Methylisoborneol, which is more than 136.65% and 196.13% higher than well water.

electrochemical water; freshwater fish; off-flavor; geosmin; 2-Methylisoborneol

2016-03-15；

2016-09-22

四川省科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(13CGZHZX0191)

鮑 斌(1991- )，男，安徽績溪人，碩士，中級工程師，從事設(shè)施漁業(yè)與養(yǎng)殖技術(shù)研究。E-mail：baob@tongwei.com

梁勤朗。E-mail：liangql@tongwei.com

S983

A

1000-6907-(2017)01-0101-06