無機鹽在HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應中的作用

提 飛， 李 芳， 王志苗， 張東升， 薛 偉， 王延吉

(河北工業(yè)大學 化工學院 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室， 天津 300130)

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無機鹽在HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應中的作用

提 飛， 李 芳， 王志苗， 張東升， 薛 偉， 王延吉

(河北工業(yè)大學 化工學院 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室， 天津 300130)

考察了無機鹽(NaBr、ZnSO4、NaHSO4)對HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇反應的影響。結(jié)果表明，無機鹽可以增加反應體系的極性，抑制乙酸環(huán)己酯熱分解副反應(β-消除反應)過渡態(tài)的生成，從而提高環(huán)己醇的選擇性。同時，無機鹽會破壞HZSM-5表面B酸中心，降低其催化活性。單獨使用NaHSO4對乙酸環(huán)己酯水解反應也具有較好的催化性能，在適宜條件下，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率達到63.8%，環(huán)己醇選擇性達到90.9%；重復使用時，由于乙酸在反應體系中的積累，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率有所降低，環(huán)己醇選擇性基本不變。

環(huán)己醇； 乙酸環(huán)己酯； 水解； 環(huán)己烯； 硫酸氫鈉

環(huán)己醇是一種重要的化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺等的中間原料，工業(yè)上主要采用環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法生產(chǎn)。環(huán)己烷氧化法以空氣作為氧化劑，存在選擇性差、能耗高等缺點[1-2]；此外，空氣還可與原料形成爆炸混合物，存在安全隱患。Asahi公司開發(fā)了環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的工藝[3]，在能耗和安全等方面具有顯著的優(yōu)勢。但是，由于熱力學限制，環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率僅為12%左右[4]；并且，環(huán)己烯與水互溶性較差，水合反應速率較慢。為克服環(huán)己烯水合過程的缺點，研究人員將環(huán)己烯與羧酸，如甲酸、乙酸等反應生成相應的環(huán)己基羧酸酯，再經(jīng)水解反應制備環(huán)己醇，如式(1)所示。該過程稱之為環(huán)己烯間接水合，可以克服上述環(huán)己烯直接水合反應的缺點，得到較高的環(huán)己醇收率[5-7]。Imam等[8]模擬了經(jīng)由甲酸環(huán)己酯的環(huán)己烯間接水合過程，認為該過程的能耗遠低于環(huán)己烯直接水合工藝，非常有發(fā)展前景。杜文明等[9]使用HZSM-5為催化劑，由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯“一鍋法”制備環(huán)己醇，環(huán)己醇收率可達40%。Chakrabarti等[10]研究了由環(huán)己烯經(jīng)由乙酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇的方法，將乙酸環(huán)己酯與正丁醇發(fā)生酯交換反應生成環(huán)己醇，同時還得到副產(chǎn)物乙酸丁酯。楊麗紅[11]考察了由環(huán)己烯經(jīng)乙酸環(huán)己酯間接水合制備環(huán)己醇反應，發(fā)現(xiàn)HZSM-5可以高效地催化環(huán)己烯與乙酸的酯化反應；在優(yōu)化的條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為69.1%，乙酸環(huán)己酯選擇性可達98.3%，但在第二步反應，即乙酸環(huán)己酯水解反應中主要產(chǎn)物是環(huán)己烯，環(huán)己醇選擇性僅為30.4%。在其它一些研究[12-14]中，乙酸環(huán)己酯水解被用作探針反應來評價催化劑，并未提及環(huán)己烯的生成，這可能是由于他們所采用的反應溫度較低(80℃)的緣故。靳敬敬等[15]發(fā)現(xiàn)，向該反應體系中加入磺酸功能化酸性離子液體[HSO3bmim]HSO4可以增加環(huán)己醇的選擇性，在適宜條件下，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為81.6%，環(huán)己醇選擇性為79.7%；并且，離子液體的加入抑制了HZSM-5表面積炭的生成，提高了催化劑的穩(wěn)定性；此外，加入中性離子液體[Bmim]BF4或[Bmim]Br作為助劑，環(huán)己醇選擇性大大提高，分別為99.7%和99.5%，但乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率不同程度地下降。Yang等[16]考察了離子液體[HSO3bmim]HSO4催化乙酸環(huán)己酯水解反應性能，在乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為80.2%時，環(huán)己醇選擇性為96.6%。作者認為，其高選擇性可歸因于反應體系由于加入離子液體而具有的高極性，抑制了乙酸環(huán)己酯熱分解副反應(β-消除反應)過渡態(tài)的生成，從而提高了乙酸環(huán)己酯水解反應的選擇性。

(1)

綜上所述，在乙酸環(huán)己酯水解反應中，離子液體可作為助劑使HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性得到大幅度的提高；酸性離子液體也可單獨作為催化劑，促進乙酸環(huán)己酯高效地轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。但是離子液體的制備過程復雜，成本較高。考慮到離子液體在反應中的作用機理，認為類似的無機鹽也可起到提高反應體系極性，抑制乙酸環(huán)己酯熱分解反應的作用。因此，筆者選擇了幾種無機鹽，如NaBr、ZnSO4和NaHSO4，考察了其對乙酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的影響，并考察了NaHSO4單獨作為催化劑時的乙酸環(huán)己酯水解反應。

1 實驗部分

1.1 化學試劑及催化劑

乙酸環(huán)己酯，Acros公司產(chǎn)品；硫酸氫鈉、硫酸鋅、溴化鈉，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心產(chǎn)品。HZSM-5，南開大學催化劑廠產(chǎn)品，n(SiO2)/n(Al2O3)=25。

1.2 催化劑活性評價及產(chǎn)物分析

將一定量的乙酸環(huán)己酯、去離子水和HZSM-5及無機鹽放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應釜中，密封后用N2置換體系中的空氣，然后攪拌同時升溫至設定溫度進行反應。反應一定時間后停止加熱，并用冰水浴冷卻反應釜至室溫(<30℃，下同)，泄壓。過濾除去反應體系中的催化劑，取上層油相，采用Agilent 7890B氣相色譜儀進行定性定量分析。KB-Wax 毛細管柱(30 m×0.25 mm)，程序升溫，初始溫度80℃，以10℃/min升溫至200℃，保持20 min；氫火焰離子檢測器(FID)，檢測器溫度200℃；氣化室溫度200℃；載氣+補充氣流速30 mL/min；進樣量0.2 μL；分流比1/20。

1.3 催化劑表征

采用Micromeritics公司AutoChem II 2920型化學吸附儀對樣品進行氨程序升溫脫附(NH3-TPD)表征。首先在500℃ He氣氛中進行表面凈化，然后在110℃吸附NH3；用He氣吹掃除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min升溫至500℃，采用TCD檢測脫附的NH3。

采用NICOLET公司NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀進行吸附吡啶紅外光譜(Py-IR)表征，以測定HZSM-5表面酸中心類型。DTGS檢測器，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。將樣品充分研磨后制成自撐片(約20 mg)，并放入以 CaF2為窗口的石英紅外池中，在400℃、低于10-3Pa下處理1.5 h，降至室溫；在室溫下吸附吡啶蒸氣30 min，然后在溫度200℃、壓力低于10-2Pa下凈化1 h，室溫下攝譜。

采用Rigaku公司D/MAX 2500型X射線衍射儀進行HZSM-5的XRD表征。

2 結(jié)果與討論

以HZSM-5為催化劑，考察了幾種無機鹽對乙酸環(huán)己酯水解反應的影響，結(jié)果列于表1。

表1 無機鹽在HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應中的作用Table 1 Effect of inorganic salts in hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5

m(HZSM-5)=1.2 g;V(Cyclohexyl acetate)=8 mL (54.6 mmol);V(H2O)=24 mL (1333 mmol);T=130℃;t=5 h

1) Without HZSM-5 catalyst

由表1可知，當不使用催化劑時(No.1)，乙酸環(huán)己酯水解反應活性較差，乙酸環(huán)己酯主要發(fā)生熱分解反應生成了環(huán)己烯。向反應體系中加入HZSM-5(No.2)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率大幅度增加，但產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性比不使用催化劑時反而有所降低，說明HZSM-5更有利于促進乙酸環(huán)己酯的熱分解反應。為提高反應體系的極性，抑制乙酸環(huán)己酯熱分解反應過渡態(tài)的形成，從而提高環(huán)己醇的選擇性，向反應體系中加入無機鹽。向反應中加入0.4 mol/L NaBr時(No.3)，環(huán)己醇選擇性升高至48.0%，但乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率降低為56.1%，說明NaBr的加入抑制了乙酸環(huán)己酯熱分解副反應，同時也降低了HZSM-5催化劑的活性。向反應中加入0.3 mol/L ZnSO4時，環(huán)己醇選擇性大幅度提高至75.3%，但此時乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率只有4.1%?？紤]到離子液體[HSO3bmim]HSO4對本反應具有良好的催化性能[15]，采用具有相同陰離子的NaHSO4作為助劑(0.3 mol/L)，相對于只使用HZSM-5的反應，環(huán)己醇選擇性增加至42.8%；并且，與NaBr、ZnSO42種無機鹽助劑不同的是，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率非但沒有降低，反而略有增加至67.7%。繼續(xù)增加NaHSO4的用量，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性均持續(xù)升高。當NaHSO4濃度為1.0 mol/L 時，環(huán)己醇選擇性為54.1%，此時乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為73.2%。上述結(jié)果表明，NaHSO4的加入提高了反應體系極性，抑制了熱分解副反應，同時增加了反應活性。

為解釋上述3種鹽對HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應影響存在差異的原因，對反應前后的HZSM-5催化劑進行了表征。

圖1為新鮮HZSM-5及添加無機鹽催化乙酸環(huán)己酯水解反應后HZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線。由圖1可以看出，新鮮HZSM-5的NH3-TPD曲線上存在2個脫附峰，低溫峰對應198℃左右的弱酸中心，高溫脫附峰對應389℃左右的中強酸中心；添加無機鹽后反應回收的HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線發(fā)生了顯著的變化。向反應體系中添加NaHSO4后催化乙酸環(huán)己酯水解反應回收的HZSM-5的NH3-TPD曲線上中強酸中心對應的脫附峰變?nèi)?，而弱酸中心脫附峰則變寬，脫附峰溫度升高至206℃；添加NaBr后催化反應回收HZSM-5的NH3-TPD曲線的變化與添加NaHSO4的相似；添加ZnSO4后的回收HZSM-5的NH3-TPD曲線上對應于高脫附溫度的中強酸中心幾乎完全消失，對應于低脫附溫度的弱酸中心數(shù)量則大大增加，相應的NH3脫附溫度也升高了。上述變化說明，在HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應體系中加入無機鹽對HZSM-5表面酸中心產(chǎn)生了影響，并且不同無機鹽的影響程度不同。尹雙鳳等[17]指出，HZSM-5表面的中強酸中心為B酸中心，弱酸中心為L酸。圖1顯示，無機鹽破壞了HZSM-5表面的B酸中心，但增加了L酸中心數(shù)量。其中，ZnSO4的影響最為顯著。

圖1 新鮮HZSM-5及加入無機鹽后催化乙酸環(huán)己酯 水解反應回收HZSM-5的NH3-TPD曲線Fig.1 NH3-TPD profiles of fresh HZSM-5 and used HZSM-5 for catalytic cyclohexyl acetate hydrolyzation with inorganic salts added(1), (2), (3) HZSM-5 affected by ZnSO4, NaBr and NaHSO4 respectively; (4) Fresh HZSM-5

為了證實HZSM-5表面B酸中心的變化，采用Py-IR考察了乙酸環(huán)己酯水解反應前后的HZSM-5分子篩表面酸中心性質(zhì)，結(jié)果如圖2和表2所示。

圖2 新鮮HZSM-5及加入無機鹽后催化乙酸環(huán)己酯 水解反應回收HZSM-5的Py-IR譜Fig. 2 Py-IR spectra of fresh HZSM-5 and used HZSM-5 for catalytic cyclohexyl acetate hydrolyzation with inorganic salts added(1) Fresh HZSM-5; (2), (3), (4) HZSM-5 affected by NaHSO4, NaBr and ZnSO4 respectively

由圖2可知，新鮮HZSM-5的Py-IR譜出現(xiàn)1455 cm-1和1545 cm-12個吸收峰，表明其表面同時存在L酸中心和B酸中心；而回收HZSM-5的Py-IR譜中，L酸中心對應吸收峰變強，B酸中心對應吸收峰則不同程度地變?nèi)?。從?可見，向乙酸環(huán)己酯水解反應中加入無機鹽后回收HZSM-5表面L酸中心、B酸中心的數(shù)量的變化趨勢與NH3-TPD表征分析結(jié)果吻合。

表2 新鮮HZSM-5及加入無機鹽后催化乙酸環(huán)己酯 水解反應回收HZSM-5表面酸中心數(shù)量Table 2 Acidic site amount on the surface of fresh HZSM-5 and used HZSM-5 for catalytic cyclohexyl acetate hydrolyzation with inorganic salts added

SB,SL—IR peak areas of B-acid and L-acid respectively

無機鹽對HZSM-5表面酸中心的影響是其陽離子與表面H+發(fā)生離子交換的結(jié)果，薛偉等[18]則認為，HZSM-5分子篩骨架脫鋁是造成其表面酸性變化的原因。HZSM-5脫鋁后其表面Al—OH數(shù)量減少，B酸中心減少；但由于脫除的鋁物種仍然留在分子篩的孔道中，形成的非骨架鋁產(chǎn)生了新的L酸中心。根據(jù)回收分子篩L酸中心數(shù)量變多的表征結(jié)果(見圖2)可以認為，脫鋁也是無機鹽對HZSM-5酸中心產(chǎn)生影響的一種方式。

綜上所述，向乙酸環(huán)己酯水解反應中加入NaBr和ZnSO4，由于極性增加，乙酸環(huán)己酯熱分解反應受到抑制，進而提高了環(huán)己醇的選擇性。但是，由于NaBr和ZnSO4對HZSM-5的離子交換和脫鋁作用，破壞了HZSM-5表面的B酸中心，因此其催化活性下降，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率降低。NaHSO4的作用則與前兩者不同。從NH3-TPD和Py-IR表征結(jié)果可知，NaHSO4的存在也破壞了HZSM-5表面的B酸中心，但乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率卻并未降低，并隨著NaHSO4用量的增加而升高。這是由于NaHSO4在水溶液中可以電離出H+，顯酸性，因此NaHSO4應該具有催化乙酸環(huán)己酯水解反應的作用。為了驗證該結(jié)論，采用NaHSO4為催化劑，評價了乙酸環(huán)己酯水解反應，結(jié)果示于圖3。

圖3 NaHSO4催化乙酸環(huán)己酯水解反應性能Fig.3 Catalytic performance of NaHSO4 for hydrolyzation of cyclohexyl acetateV(Cyclohexyl acetate)=8 mL (54.6 mmol);V(H2O)=24 mL (1333 mmol); T=130℃; t=5 h

由圖3可知，NaHSO4對乙酸環(huán)己酯水解反應具有催化活性，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率隨NaHSO4用量的增加而增加。當NaHSO4濃度為1.0 mol/L時，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為63.8%；而水解反應生成環(huán)己醇的選擇性則由于NaHSO4的加入迅速增加，隨著NaHSO4用量繼續(xù)增加又略有降低。不加入NaHSO4時，環(huán)己醇選擇性為34.3%；當NaHSO4濃度為0.3 mol/L時，環(huán)己醇選擇性達到93.7%；當NaHSO4濃度提高至1.0 mol/L時，環(huán)己醇選擇性降為90.9%。這說明NaHSO4有利于環(huán)己醇的生成，但同時也可以催化乙酸環(huán)己酯熱分解反應，并且該副反應對NaHSO4用量更為敏感。

NaHSO4可作為乙酸環(huán)己酯水解反應的催化劑，在與HZSM-5催化劑具有相近活性的條件下，環(huán)己醇選擇性遠遠優(yōu)于使用HZSM-5。但是，NaHSO4的回收利用比HZSM-5繁瑣。由于乙酸環(huán)己酯水解反應是一個水、油兩相反應，乙酸環(huán)己酯和產(chǎn)物環(huán)己醇均存在于有機相，而NaHSO4則存在于水相，因此采用分相的方法將有機物與水溶液分離后，對NaHSO4水溶液進行了再次使用，考察其催化性能的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見，隨著重復使用次數(shù)的增加，環(huán)己醇選擇性基本不變，使用第6次時仍可達到95.1%，而乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率則逐漸降低。使用新鮮NaHSO4溶液時，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為59.6%；重復使用至第6次時，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為54.4%。當乙酸環(huán)己酯發(fā)生水解反應，或者發(fā)生熱分解副反應時，都會生成乙酸，而將NaHSO4溶液與油相分離進行再利用時，生成的乙酸會保留在NaHSO4溶液中，隨著重復使用次數(shù)的增加，乙酸含量越來越高。因此，將含乙酸的NaHSO4溶液再次用于催化乙酸環(huán)己酯水解反應時，會因乙酸的存在更加有利于逆反應的進行，從而使得乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率有所降低。

圖4 NaHSO4催化乙酸環(huán)己酯水解反應重復使用性能Fig.4 Re-usability of NaHSO4 for catalytic hydrolyzation of cyclohexyl acetateV(Cyclohexyl acetate)=8 mL (54.6 mmol);V(H2O)=24 mL (1333 mmol); c(NaHSO4)=1.0 mol/L;T=130℃; t=5 h Cyclohexanol selectivity； Cyclohexyl acetate conversion

3 結(jié) 論

(1)向HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應體系中加入無機鹽(如NaBr、ZnSO4、NaHSO4)可抑制熱分解副反應，提高水解生成環(huán)己醇的選擇性。同時，NaBr和ZnSO4會由于離子交換和脫鋁作用破壞HZSM-5表面的B酸中心，從而降低了其催化活性，導致乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率不同程度地降低。NaHSO4也可破壞HZSM-5表面B酸中心，但由于NaHSO4本身產(chǎn)生的酸性也可催化該反應，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率反而有所增加。并且，隨著NaHSO4用量的增加，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性均持續(xù)升高。

(2)使用NaHSO4催化乙酸環(huán)己酯水解反應，在適宜條件下，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為63.8%，環(huán)己醇選擇性為90.9%，遠優(yōu)于HZSM-5催化劑。將NaHSO4溶液分離后重復使用，環(huán)己醇選擇性基本不變，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這是由于副產(chǎn)的乙酸隨NaHSO4溶液在反應體系中積累，有利于逆反應的發(fā)生，從而降低了乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率。

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The Role of Inorganic Salts in Hydrolyzation of Cyclohexyl Acetate Over HZSM-5

TI Fei, LI Fang, WANG Zhimiao, ZHANG Dongsheng, XUE Wei, WANG Yanji

(HebeiProvincialKeyLaboratoryofGreenChemicalTechnologyandHighEfficientEnergySaving,SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)

Effect of inorganic salts (such as NaBr, ZnSO4and NaHSO4) on catalytic hydrolyzation of cyclohexyl acetate to cyclohexanol over HZSM-5 catalyst was studied. It is found that the inorganic salts could prohibit the formation of the transition state for the side reaction (pyrolysis of cyclohexyl acetate to cyclohexene, aβ-elimination reaction) by increasing the polarity of the reaction system, and thus high cyclohexanol selectivity was obtained. At the same time, inorganic salts destroyed the acid sites of Br?nsted type on the surface of HZSM-5, resulting in the decrease of its catalytic activity. NaHSO4also showed good catalytic performance when it was employed as catalyst alone in this reaction, with cyclohexyl acetate of 63.8% and cyclohexanol selectivity of 90.9% under the certain conditions. When NaHSO4was recycle used, cyclohexanol selectivity changed little, while cyclohexyl acetate conversion decreased with recycle times increasing, which could be attributed to the accumulation of acetic acid in the reaction system.

cyclohexanol; cyclohexyl acetate; hydrolyzation; cyclohexene; sodium hydrogen sulfate

2016-04-14

國家自然科學基金項目(21236001，21176056)、河北省自然科學基金項目(B2015202228)和河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才項目(BR2-208)資助

提飛，男，碩士研究生，從事分子篩催化相關研究

薛偉，男，教授，從事環(huán)境催化及反應過程強化等方向的研究；Tel：022-60202419；E-mail：weixue@hebut.edu.cn

1001-8719(2017)01-0085-06

O643.3; TQ233.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.012