硝酸鉍作為催化劑氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩

毛春峰， 趙榮祥， 李秀萍

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 遼寧 撫順 113001; 2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001)

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硝酸鉍作為催化劑氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩

毛春峰1， 趙榮祥1， 李秀萍2

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 遼寧 撫順 113001; 2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001)

以硝酸鉍為催化劑，1-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([HMIM]BF4)為萃取劑和助催化劑，H2O2為氧化劑氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反應(yīng)溫度、H2O2用量、催化劑用量、離子液體用量對脫硫率的影響。結(jié)果表明，在模擬油5 mL、硝酸鉍加入量0.02 g、[HMIM]BF4加入量1.0 mL、H2O2加入量0.3 mL、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間180 min的最佳條件下，模擬油的DBT脫除率可以達(dá)到99.5%。催化劑循環(huán)使用5次活性無明顯下降。對硝酸鉍的氧化脫硫機(jī)理進(jìn)行了解釋。

硝酸鉍； 氧化脫硫； 離子液體； 二苯并噻吩(DBT)

油品中的硫化物燃燒產(chǎn)生的SOx是形成霧霾及酸雨[1-2]的主要原因。為限制運輸燃料中的硫含量，歐美等國家都制定嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，甚至出臺“零硫標(biāo)準(zhǔn)”(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g)[3]。為同國際接軌，我國將逐漸實施汽油、柴油國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，煉油企業(yè)面臨環(huán)保和效益的雙重壓力。加氫脫硫技術(shù)是世界各國清潔燃料生產(chǎn)的主要工藝[4]，雖然在技術(shù)上已經(jīng)很成熟，但是也存在諸如高溫高壓[5-7]、產(chǎn)品選擇性較低[8]、運營成本高[9]等弊端。近年來，作為加氫脫硫的補充，吸附脫硫[10-11]、萃取脫硫[12]、生物脫硫、氧化脫硫等非加氫脫硫技術(shù)受到廣泛研究[13-14]。氧化脫硫被認(rèn)為是最有前途的脫硫技術(shù)之一，其優(yōu)點是對于噻吩類等加氫活性較低的硫化物有很高的脫除率[15-17]，且反應(yīng)條件溫和(常壓、反應(yīng)溫度低于100℃)。在氧化脫硫過程中，氧化劑起到至關(guān)重要的作用。氧化劑的種類很多(如KMnO4、H2O2及NO2等)，然而從環(huán)保及經(jīng)濟(jì)學(xué)角度，H2O2是最好的氧化劑。一方面，H2O2價格低廉，成本低；另一方面，H2O2氧化副產(chǎn)物是水，不會對環(huán)境造成污染。

離子液體作為一種新型的溶劑，以其低的揮發(fā)性、寬的液程范圍、良好的溶解性能有希望成為傳統(tǒng)的有毒有機(jī)溶劑的替代者。在油品的氧化脫硫中，離子液體經(jīng)常作為萃取劑使用[18-21]。然而，多數(shù)離子液體的萃取效果并不理想，脫硫率在10%～40%。

為了解決這一難題，研究者開發(fā)了兼具催化和萃取性能的離子液體。例如，Zhao 等[22]合成了N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸鹽([Hnmp]BF4)，用于油品的脫硫，脫硫率達(dá)到了90%以上。Gao等[23]合成的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BMIM][HSO4])在最佳條件下可使模擬油中二苯并噻吩(DBT)的脫除率達(dá)到99.6%。Zhang等[24]制備的吡啶基功能性離子液體在優(yōu)化條件下可以實現(xiàn)82%以上的脫硫率。Lu等[25]合成的1-甲基咪唑四氟硼酸鹽([HMIm]BF4)酸性離子液體在不同的溫度下可以實現(xiàn)60%～93%的脫硫率。為了獲得較好的脫硫效果，上述的脫硫過程或者采用較高的反應(yīng)溫度，或者采用較多的離子液體，增加了脫硫過程的運營成本，不利于工業(yè)化。

商業(yè)硝酸鉍獲得方便，而且價格低廉，其在有機(jī)物的轉(zhuǎn)化方面具有較多的應(yīng)用。例如Hekmatshoar等[26]將硝酸鉍負(fù)載于SiO2作為安息香的氧化劑，取得了較好的效果。Khodaei等[27]發(fā)現(xiàn)，硝酸鉍可以在溫和條件下有效催化硫醇生成二硫化物。Tymonko等[28]指出，安息香可以在硝酸鉍二價銅鹽和醋酸的聯(lián)合作用下生成苯偶酰。Rocha等[29]以硝酸鉍為催化劑，以H2O2為氧化劑氧化烯烴，并對硝酸鉍的作用機(jī)理進(jìn)行了研究。

筆者首次將硝酸鉍作為氧化脫硫的催化劑，以1-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體作為萃取劑，H2O2作為氧化劑進(jìn)行氧化脫硫，考察了反應(yīng)溫度、H2O2用量、1-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體用量及硝酸鉍用量對脫硫效果的影響，以及硝酸鉍的回收和重復(fù)使用性能，并對氧化脫硫體系進(jìn)行了動力學(xué)分析和機(jī)理探討。

1 實驗部分

1.1 試劑

H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的水溶液；正辛烷；氟硼酸鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%；硝酸鉍(Bi(NO3)3)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；四氯化碳，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。二苯并噻吩(DBT)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%；苯并噻吩(BT)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%；噻吩(HT)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%，均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。N-甲基咪唑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，浙江凱樂化工廠產(chǎn)品。1-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([HMIM]BF4)，自制[30]。

1.2 催化劑的表征

采用德國布魯克光譜儀器公司D8 Advance Bruker型X射線衍射(XRD)儀測定樣品的物相，10°～70°掃描。采用美國Nicolet公司NEXUS670型紅外光譜儀對樣品進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測定， KBr壓片，4000～400 cm-1掃描。

1.3 氧化脫硫過程

將1.437 g的DBT加入500 mL正辛烷中，配成含硫量為500 μg/g的模擬油。量取5 mL模擬油、一定量的研磨后Bi(NO3)3和[HMIM]BF4于帶有回流裝置的三角燒瓶中，加入一定量的H2O2。在一定溫度下持續(xù)攪拌，每隔20 min吸取上清液，采用江蘇江分電分析儀器有限公司W(wǎng)K-2D型微庫侖綜合分析儀測定其硫含量，按式(1)計算脫硫率(η)。

η=(a-b)/a×100%

(1)

式(1)中，a、b分別為反應(yīng)前、后油品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同脫硫體系的脫硫效果以及液體收率

為了證明硝酸鉍在該氧化脫硫體系中的催化作用，設(shè)計了4組對比實驗，結(jié)果列于表1。從表1可以看出，單純的[HMIM]BF4離子液體萃取的脫硫率很低；加入H2O2形成[HMIM]BF4-H2O2脫硫體系所得脫硫率急劇升高，這是因為離子液體[HMIM]BF4具有一定的催化活性，可以促進(jìn)氧化脫硫進(jìn)程[30]；當(dāng)既加H2O2又加Bi(NO3)3形成[HMIM]BF4-H2O2-Bi(NO3)3體系后，180 min 內(nèi)脫硫率急劇上升到91.73%。采用BiCl3替代Bi(NO3)3形成[HMIM]BF4-H2O2-BiCl3氧化脫硫體系，在180 min內(nèi)脫硫率為 66.15%，說明BiCl3也具有一定催化能力，但催化能力弱于硝酸鉍。4種脫硫體系的液體收率均大于98%，脫硫后模擬油的損失很少。以下以[HMIM]BF4-H2O2-Bi(NO3)3為研究對象，確定最佳氧化脫硫反應(yīng)條件。

表1 不同脫硫體系的脫硫效果和液體收率Table 1 The sulfur removal rate and liquid yield of different desulfurization systems

Reaction conditions:V(Model oil)=5 mL,V(Ionic liquid)=1 mL,m(Catalyst)=0.02 g,V(H2O2)=0.3 mL,T=60℃,t=180 min

2.2 脫硫反應(yīng)條件對[HMIM]BF4-H2O2-Bi(NO3)3體系脫硫效果的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

分別考察了[HMIM]BF4-H2O2-Bi(NO3)3體系在50、60、70、80和90℃下對DBT模擬油的脫硫效果，結(jié)果示于圖1。從圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時，在180 min時間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率從57.3%升至97.5%。這是因為DBT被氧化為二苯并噻吩砜(DBTO2)的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，在高溫下萃取劑離子液體的黏度會下降，有利于提高傳質(zhì)速率[31]。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度由80℃升至90℃時，脫硫率下降到91.6%。這是因為溫度過高，會促進(jìn)H2O2直接分解為H2O和O2[32]，氧化活性下降。由此可知，最適宜的反應(yīng)溫度為80℃。

圖1 氧化脫硫反應(yīng)溫度對DBT模擬油脫硫率(η)的影響Fig.1 Effect of oxidative desulfurization temperature on sulfur removal rate (η) of DBT model oil Reaction conditions: V(Model oil)=5 mL; V([HMIM]BF4)=1 mL;m(Bi(NO3)3)=0.02 g; V(H2O2)=0.3 mL

2.2.2 H2O2用量的影響

不同H2O2用量的[HMIM]BF4-H2O2-Bi(NO3)3體系對DBT模擬油的脫硫效果示于圖2。H2O2在該氧化脫硫體系中作為氧化劑。H2O2用量過少，不足以將DBT完全氧化成DBTO2，H2O2用量過多，會增加到副產(chǎn)物水的量，進(jìn)而稀釋萃取劑，影響脫硫效果[32]。

從圖2可以看出，當(dāng)不添加H2O2時，體系為萃取脫硫，因此脫硫率很低，僅為5.4%。當(dāng)H2O2用量由0.1 mL增加到0.3 mL時，脫硫率從59.2%上升到97.5%。由于存在H2O2分解等副反應(yīng)，適當(dāng)增加H2O2，可以增強氧化能力，DBT更容易的被氧化成DBTO2；當(dāng)H2O2用量增加到0.4 mL 時，脫硫率反而下降，為95.7%。從經(jīng)濟(jì)角度和脫硫率考慮，H2O2最佳用量為0.3 mL。

圖2 氧化脫硫反應(yīng)中H2O2用量對DBT模擬油 脫硫率(η)的影響Fig.2 Effect of H2O2 dosage in oxidative desulfurization on sulfur removal rate (η) of DBT model oil Reaction conditions: V(Model oil)=5 mL; V([HMIM]BF4)=1 mL;m(Bi(NO3)3)=0.02 g; T=80℃

2.2.3 Bi(NO3)3加入量的影響

圖3為催化劑Bi(NO3)3加入量對DBT模擬油的脫硫效果的影響。從圖3可以看出，當(dāng)Bi(NO3)3加入量從0.01 g增加到0.02 g后，在180 min內(nèi)，脫硫率從97.5%上升到99.5%。這是因為增加Bi(NO3)3的量意味著增加反應(yīng)的活性位[33]。當(dāng)Bi(NO3)3加入量增大到0.03 g和0.04 g時，脫硫率略有下降。綜上分析，最佳Bi(NO3)3用量為0.02 g。

圖3 氧化脫硫反應(yīng)中Bi(NO3)3加入量對DBT模擬油 脫硫率(η)的影響Fig.3 Effect of Bi(NO3)3 dosage in oxidative desulfurization on sulfur removal rate (η) of DBT model oil Reaction conditions: V(Model oil)=5 mL; V([HMIM]BF4)=1 mL;V(H2O2)=0.3mL; T=80℃

2.2.4 [HMIM]BF4用量的影響

[HMIM]BF4在該氧化脫硫體系中既是萃取劑也是助催化劑，其功能是將DBT從模擬油中萃取到離子液體相中，然后在Bi(NO3)3和[HMIM]BF4的共同催化下氧化成DBTO2。圖4顯示了[HMIM]BF4用量對DBT模擬油脫硫效果的影響。

圖4 氧化脫硫反應(yīng)中[HMIM]BF4用量對DBT模擬油 脫硫率(η)的影響Fig.4 Effect of [HMIM]BF4 amount in oxidative desulfurization on sulfur removal rate (η) of DBT model oil Reaction conditions: V(Model oil)=5 mL; m(Bi(NO3)3)=0.02 g;V(H2O2)=0.3mL; T=80℃

由圖4可知，當(dāng)[HMIM]BF4用量從0.5 mL增加到1 mL時， DBT模擬油脫硫率明顯增加，在180 min的時間內(nèi)從86.9%上升到99.5%；當(dāng)[HMIM]BF4用量從1 mL增加到1.5 mL時，脫硫率幾乎不變，可知萃取能力已經(jīng)達(dá)到飽和。從經(jīng)濟(jì)上考慮，[HMIM]BF4最佳用量為1 mL。

2.3 含有不同硫化合物模擬油的脫硫效果

實際油品中的含硫化合物的種類很多。為此，在最優(yōu)的實驗條件下，分別考察了含有DBT、苯并噻吩(BT)及噻吩(TH)的模擬油的氧化脫硫效果，結(jié)果示于圖5。從圖5看出，含DBT、BT、TH模擬油的脫硫率分別為99.5%、85.6%、58.4%。一般認(rèn)為，噻吩類硫化物的脫硫效果與分子上硫原子的電子云密度有關(guān)。DBT的電子云密度最大(5.758)，BT次之(5.739)，TH電子云密度最小(5.696)[34-36]。由此可知，該反應(yīng)體系對于BT和DBT具有較高的脫除效果，對于TH的脫除效果較差。

圖5 不同硫化物模擬油的氧化脫硫反應(yīng)脫硫率(η)Fig.5 The sulfur removal rate (η) of the model oils containing different sulfur compounds in oxidative desulfurization Reaction conditions: V(Model oil)=5 mL; V([HMIM]BF4)=1 mL;m(Bi(NO3)3)=0.02 g; V(H2O2)=0.3 mL; T=80℃

2.4 不同硫化物脫除反應(yīng)動力學(xué)

硫化物的氧化脫硫反應(yīng)速率遵循一級反應(yīng)動力學(xué)方程[37]，如式(2)所示。

(2)

式(2)中，k為一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，min-1；C0、Ct分別為起始和反應(yīng)時間為t(min)時硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

以含有不同硫化物的模擬油為脫硫?qū)ο?，Bi(NO3)3作為催化劑，[HMIM]BF4離子液體作為萃取劑，H2O2作為氧化劑進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?，對脫硫過程進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)分析后可以得到圖6。由圖6可以得出，DBT的k=0.02614881 min-1，相關(guān)系數(shù)(R2)=0.99128895；BT的k=0.01409524 min-1，R2=0.96474742；TH的k=0.00030282 min-1，R2=0.92346128；k(DBT)>k(BT)>k(TH)，表明DBT相比于BT和TH更易脫除。

圖6 氧化脫硫反應(yīng)中不同硫化物脫除的動力學(xué)分析Fig.6 Kinetic analysis of the sulfur removal for different sulfur compounds in oxidative desulfurization reaction Reaction conditions: V(Model oil)=5 mL; V([HMIM]BF4)=1 mL;m(Bi(NO3)3)=0.02 g; V(H2O2)=0.3 mL; T=80℃, t=180 min

以t為橫坐標(biāo)，ln(1-X)為縱坐標(biāo)，分別對333、343及353 K下的脫硫率進(jìn)行線性擬合，結(jié)果示于圖7。從圖7可以得到不同溫度下的表觀速率常數(shù)k，333 K時，k=0.01569167；343 K時，k=0.01848214；353 K時，k=0.02281429。由阿累尼烏斯公式可得lnk=k0-Ea/(RT)，以1/(RT)為橫坐標(biāo)，以lnk為縱坐標(biāo)，用Origin進(jìn)行線性擬合，其中k0為指前因子，Ea為表觀活化能，即可得到Ea=18.3 kJ/mol。

圖7 DBT脫除反應(yīng)動力學(xué)活化能Fig.7 Kinetic activation energy of DBT removal reaction(a) Model of the pseudo-first-order reaction;(b) Arrhenius activation energy for DBT removal

2.5 Bi(NO3)3的循環(huán)使用性能

為了考察Bi(NO3)3的重復(fù)使用性能，在第一次反應(yīng)結(jié)束后，采用傾倒的方法分離出包含Bi(NO3)3的離子液體相，加入水稀釋，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去水和少量的模擬油，重新加入H2O2，在最佳實驗條件下對DBT模擬油進(jìn)行氧化脫硫，考察Bi(NO3)3的循環(huán)使用性能。實驗結(jié)果示于圖8。

圖8催化劑Bi(NO3)3在DBT模擬油氧化 脫硫反應(yīng)中重復(fù)使用性能Fig.8 Reusebility of Bi(NO3)3 in oxidative desulfurization of DBT model oil

由圖8可以看出，在進(jìn)行5次回收之后，氧化脫硫率略有下降，這可能是催化劑在再生過程中損失造成的[31]。

2.6 重生催化劑的XRD表征結(jié)果

Bi(NO3)3溶解于水或者弱酸性溶液中會生成堿性硝酸鉍[38]。將回收脫硫體系中的沉淀物水洗干燥后進(jìn)行XRD表征，并與新鮮Bi(NO3)3對比，結(jié)果示于圖9。從圖9可見，回收后的Bi(NO3)3催化劑與新鮮Bi(NO3)3相比，峰位發(fā)生較大變化。這是因為在氧化脫硫體系中生成了硝酸氧鉍(BiONO3)[39]。從催化劑的循環(huán)使用性能的考察可以看出，BiONO3的形成未對脫硫效果造成影響。

圖9 硝酸鉍和硝酸氧鉍的XRD譜Fig.9 The XRD of Bi(NO3)3 and BiONO3

2.7 氧化脫硫產(chǎn)物紅外光譜

氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束后，先用分液漏斗將回收液油相除去，剩余的離子液體相在70℃左右減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸除其中的水分，用等體積CCl4反萃取離子液體相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出CCl4，得到白色晶體。分別對DBT和白色晶體進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果示于圖10。從圖10可見，與DBT相比，回收的白色晶體在1288、757和1166 cm-1有3個紅外吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)二苯并噻吩砜紅外光譜[40-41]吻合，初步推斷此白色晶體即為二苯并噻吩砜。

2.8 [HMIM]BF4-H2O2-Bi(NO3)3脫硫體系的催化氧化脫硫機(jī)理

Kuznetsov等[29]認(rèn)為，在酸性條件下Bi(NO3)3溶解出的Bi3+可以與水形成絡(luò)合物，其與H2O2經(jīng)過如圖11的所示的過程產(chǎn)生羥基自由基。而羥基自由基具有遠(yuǎn)大于H2O2的氧化能力。本實驗的氧化脫硫體系存在兩相，即含有Bi(NO3)3和H2O2的離子液體相和含硫的油相。由于離子液體的萃取作用，DBT進(jìn)入到離子液體相中，而離子液體中的H2O2與Bi3+作用產(chǎn)生的羥基自由基具有遠(yuǎn)高于H2O2的氧化能力，可將DBT氧化成相應(yīng)的二苯并噻吩砜。由于DBT在兩相中的濃度差，DBT不斷進(jìn)入離子液體相被氧化，直至達(dá)到相平衡，如圖12所示。

圖11 Bi(NO3)3與H2O2作用生成羥基自由基Fig.11 The formation of hydroxyl radical in the system of Bi(NO3)3 and H2O2

圖12 [HMIM]BF4-H2O2-Bi(NO3)3體系對 DBT的氧化脫硫機(jī)理示意Fig.12 Schematic of oxidative desulfurization mechanism of DBT by [HMIM]BF4-H2O2-Bi(NO3)3 system

3 結(jié) 論

(1)采用商業(yè)硝酸鉍作為氧化脫硫的催化劑，在1-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體輔助作用下實現(xiàn)了較高的脫硫效率。在模擬油5 mL、硝酸鉍0.02 g、1-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體1 mL、H2O20.3 mL、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間180 min的最優(yōu)條件下，DBT模擬油的脫硫率達(dá)到99.5%。

(2)催化劑可以重復(fù)使用5次仍具有較高的脫硫效果。

(3)鉍鹽在H2O2的作用下生成的羥基自由基是將二苯并噻吩氧化成相應(yīng)砜的關(guān)鍵。

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Bismuth Nitrate as a Catalyst for Oxidative Desulfurization ofDibenzothiophene in Model Oil

MAO Chunfeng1, ZHAO Rongxiang1, LI Xiuping2

(1.CollegeofPetrochemicalEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China;2.CollegeofChemistry&MaterialScienceEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China)

The removal of dibenzothiophene(DBT) in model oil was carried out with bismuth nitrate (Bi(NO3)3) as catalyst, 1-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid ([HMIM]BF4) as extractant and co-catalyst, H2O2as oxidation agent. The effects of reaction temperature, the amount of H2O2, catalyst dosage, ionic liquid dosage on the desulfurization rate were investigated. The oxidative desulfurization mechanism of Bi(NO3)3was discussed. The results indicated that the optimal reaction conditions were the model oil of 5 mL, Bi(NO3)3of 0.02 g, [HMIM]BF4of 1.0 mL, H2O2of 0.3 mL, reaction temperature of 80℃and reaction time of 180 min, under which the removal rate of DBT reached 99.5%. The Bi(NO3)3can be reused for 5 times without significant decrease in activity.

bismuth nitrate; oxidative desulfurization;ionic liquid; dibenzothiophene(DBT)

2016-04-13

毛春峰，男，碩士研究生，從事清潔燃料生產(chǎn)研究；E-mail：maochunfeng555@163.com

趙榮祥，男，副教授，博士，從事油品脫硫及清潔燃料生產(chǎn)研究；Tel：024-56863018；E-mail：zylhzrx@163.com

1001-8719(2017)01-0056-08

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.008