原位還原法制備rGO/PSt復(fù)合乳液

程珍琪，劉 悅，段蘭蘭，曾繁明，王治國(guó)，張玉紅，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

原位還原法制備rGO/PSt復(fù)合乳液

程珍琪，劉 悅，段蘭蘭，曾繁明，王治國(guó)，張玉紅，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

采用原位還原法，通過(guò)強(qiáng)還原劑水合肼將氧化石墨烯/聚苯乙烯（GO/PSt）復(fù)合乳液中氧化石墨烯還原成還原氧化石墨烯片層，制備得到還原氧化石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合乳液（rGO/PSt）。紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜（Raman）表征結(jié)果表明rGO/PSt復(fù)合乳液的成功制備。透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）表征其微觀結(jié)構(gòu)，微觀條件下rGO吸附或包裹在PSt表面；通過(guò)熱重（TG）和差示掃描量熱儀（DSC）表征可知rGO/PSt復(fù)合物的熱性能得到一定程度的改善。

還原氧化石墨烯；原位還原；復(fù)合乳液

化學(xué)改性的石墨烯（亦稱(chēng)為還原氧化石墨烯rGO）是指由氧化石墨烯（GO）被強(qiáng)還原劑還原后形成的[1]。由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能、機(jī)械加工性能和熱性能在傳感器、透明導(dǎo)體、儲(chǔ)蓄電池和電容器方面有著廣泛的應(yīng)用前景而受到研究者關(guān)注[2～4]。作為高聚物中最具潛力的多功能無(wú)機(jī)填料，石墨烯主要通過(guò)原位還原、溶液共混法和熔融共混法[5]等方法加入到高聚物中。熔融共混法是一種經(jīng)濟(jì)的合成復(fù)合材料的方法，但其最大的問(wèn)題是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中石墨烯納米復(fù)合物由于范德華力的相互作用容易團(tuán)聚[6]。溶液共混是通過(guò)機(jī)械力使rGO均勻分散于聚合物中，但由于分散多在溶劑體系中進(jìn)行，溶劑的殘留容易影響復(fù)合材料的性能。原位還原法通過(guò)引入阻隔物插入聚合物層間，保證了在還原過(guò)程中其微觀形態(tài)不被破壞，阻止了因ππ鍵相互作用而引起的堆疊現(xiàn)象[7]，且rGO均勻分散在高分子基質(zhì)中，使其與高聚物結(jié)合得到優(yōu)越性能的復(fù)合材料[8]。本文采用Pickering乳液聚合法成功合成氧化石墨烯/聚苯乙烯（GO/PSt)復(fù)合乳液后，通過(guò)強(qiáng)還原劑水合肼原位還原復(fù)合乳液中的GO形成了rGO/PSt復(fù)合乳液，以獲得熱性能得到較好改善的聚苯乙烯復(fù)合材料。該方法為制備石墨烯基高聚物復(fù)合材料提供一條可行途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯乙烯（St），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），上海試四赫維化工有限公司；水合肼（N2H4·2H2O），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水（H2O），湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院。GO采用改進(jìn)的Hummers法制備[9]，產(chǎn)物通過(guò)超聲剝離后形成單層氧化石墨烯。

1.2 rGO/PSt復(fù)合乳液制備

將自制的GO超聲0.5 h得到均勻GO水相，稱(chēng)取一定量AIBN與St進(jìn)行混合溶解得到均勻的油相。水相和油相在重力攪拌器下攪拌0.5 h進(jìn)行初混合，將懸濁液在細(xì)胞粉碎機(jī)下超聲形成的Pickering預(yù)乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，升溫到70 ℃反應(yīng)8 h，即得GO/PSt復(fù)合乳液[10]。向反應(yīng)瓶中加入強(qiáng)還原劑水合肼進(jìn)行原位還原，80 ℃下反應(yīng)24 h，冷卻出料制得rGO/PSt復(fù)合乳液。

1.3 測(cè)試儀器

Spectrum one型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），美國(guó)PE公司；InVia型拉曼光譜儀（Raman），英國(guó)Renishaw公司；D8A25型X射線衍射儀（XRD），德國(guó)布魯克公司；JSM7100F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司；Tecnai G20透射電子顯微鏡（TEM），美國(guó)FEI公司；Diamond TG/DTA型熱重分析（TG），美國(guó)PE公司；DSC200F3型差示掃描量熱儀（DSC），德國(guó)耐馳公司。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1）傅里葉紅外光譜分析

將液體復(fù)合乳液放入真空干燥箱中在50℃下烘至恒量，收集固體粉末樣進(jìn)行研磨，取微量樣品與溴化鉀混合研磨，壓片和測(cè)試。

2）X射線衍射分析

取少許已經(jīng)研磨好的固體粉末樣平鋪在樣品盤(pán)上，并用載玻片將其壓平，最后放入X射線衍射儀。衍射儀工作電壓為40 kV，電流為40 mA。

3）拉曼光譜分析

取5～10 mg已烘干的乳液樣品，用拉曼光譜儀測(cè)試其分子結(jié)構(gòu)。設(shè)定激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，掃描范圍為100～3 200 cm-1。

4）掃描電子顯微鏡

將已制備好的rGO/PSt復(fù)合乳液透析提純后，用去離子水稀釋至近乎透明狀，將其滴在硅片上自然風(fēng)干。用導(dǎo)電膠將風(fēng)干后的硅片裝載在樣品臺(tái)上，噴金處理后采用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡對(duì)其形貌進(jìn)行觀察。

5）透射電子顯微鏡

將rGO/PSt復(fù)合乳液透析提純后，用去離子水稀釋至近乎透明狀，滴加在碳支撐膜上自然風(fēng)干。用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)風(fēng)干后的樣品進(jìn)行微觀表征。

6）熱重分析

采用熱重/差熱同步分析儀測(cè)試PSt和rGO/PSt復(fù)合乳液的熱失重曲線。取烘干后樣品5～10 mg放入坩堝中與一個(gè)空坩堝在同樣程序的升溫條件（20 ℃/min）下，升溫范圍為30～800 ℃，測(cè)試其失重值。

7）差示掃描量熱儀

將制備的乳液置于50 ℃真空干燥箱中烘干，取10 mg烘干后樣品于坩堝中，用差示掃描量熱儀測(cè)試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）

由圖1紅外光譜圖可知，較GO/PSt復(fù)合乳液而言，在通過(guò)水合肼還原后，rGO/PSt復(fù)合乳液中1 663 cm-1處出現(xiàn)了還原氧化石墨烯骨架中C=C的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)1 734 cm-1處的羰基特征吸收峰消失。這可能是因?yàn)樗想聦⒀趸┲胁糠趾趸鶊F(tuán)如羰基還原，導(dǎo)致羰基峰消失，出現(xiàn)新的C=C峰。還原后的石墨烯片層結(jié)構(gòu)規(guī)整程度得到一定恢復(fù)，其骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有被改變。同時(shí)在復(fù)合乳液中3 024 cm-1、2 921 cm-1、1 492 cm-1、1 451 cm-1處出現(xiàn)了PSt的特征吸收峰[11]，由此證明rGO與PSt成功復(fù)合。

圖1 GO/PSt與rGO/PSt復(fù)合乳液的紅外光譜吸收譜圖Fig.1 IR spectra of GO/PSt and rGO/PSt nanocomposite emulsions

2.2 X射線衍射分析（XRD）

圖2為GO/PSt與rGO/PSt復(fù)合乳液的X射線衍射曲線，對(duì)比可知在19°時(shí)2種復(fù)合乳液均出現(xiàn)了PSt特征衍射峰，證明了復(fù)合物中聚苯乙烯的存在。同時(shí)rGO/PSt復(fù)合乳液中氧化石墨烯10°特征衍射峰強(qiáng)相對(duì)減弱，并且峰形逐漸消失。GO的衍射峰強(qiáng)的減弱是因?yàn)樗想逻€原了氧化石墨烯中部分含氧基團(tuán)包括羰基，羥基和環(huán)氧基等，峰的不明顯是因?yàn)檫€原程度較大使得GO的特征衍射峰有消失的趨勢(shì)。綜上所述水合肼將GO部分還原，形成rGO/PSt復(fù)合乳液。

圖2 GO/PSt與rGO/PSt復(fù)合乳液X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of GO/PSt and rGO/PSt nanocomposite emulsions

2.3 拉曼光譜分析（Raman）

通過(guò)水合肼還原后，GO中的含氧基團(tuán)被還原，部分從sp2雜化向sp3雜化轉(zhuǎn)變。由圖3拉曼光譜分析可知，其中rGO/PSt復(fù)合乳液在1 601.07 cm-1處出現(xiàn)散射峰為G峰，在1 343.29處出現(xiàn)散射峰為D峰，圖中代表sp2雜化的G峰強(qiáng)度較代表sp3雜化的D峰強(qiáng)[12]。經(jīng)計(jì)算可知ID：IG=1.14＞1，代表其中主要以碳原子sp2雜化為主，半定量的反映了復(fù)合乳液的還原程度，同時(shí)也反映了還原氧化石墨烯中的碳原子sp2雜化網(wǎng)絡(luò)中存在sp3雜化缺陷，因此證明了復(fù)合物中rGO的存在。同時(shí)復(fù)合物中1 000 cm-1處同樣出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，代表著復(fù)合物中聚苯乙烯的存在。rGO與PSt 2者之間以某種作用力的形式聯(lián)系在一起形成復(fù)合材料。

圖3 PSt，rGO/PSt復(fù)合乳液拉曼光譜分析Fig.3 Raman spectra of PSt, rGO/PSt nanocomposite emulsion

2.4 rGO/PSt復(fù)合乳液微觀形貌表征

從圖4的SEM圖中可以清晰地觀察到還原氧化石墨烯片層邊緣卷曲將PSt微球包裹起來(lái)，形成以還原氧化石墨烯包裹PSt微球的包衣結(jié)構(gòu)。根據(jù)還原氧化石墨烯片層的大小，其中rGO片層和微球表面形成不同的相對(duì)位置結(jié)構(gòu)，對(duì)于片層較大的還原氧化石墨烯片層，PSt微球吸附在片層表面，2者之間形成吸附結(jié)構(gòu)。SEM雖不能準(zhǔn)確計(jì)算出粒子的尺寸大小，但經(jīng)估算可知其尺寸大概在200～300 nm左右。從TEM圖中觀察到還原氧化石墨烯片層將聚苯乙烯包裹起來(lái)形成一個(gè)包衣，PSt微球尺寸在200 nm左右與SEM中估算尺寸相符合。圖中微球存在有明暗深淺的區(qū)別，微球中心顏色更深，邊緣稍淺，其原因是微球密度不一，電子與樣品中原子的碰撞產(chǎn)生的散射使顏色深淺不一，還原氧化石墨烯將PSt微球包裹著形成一個(gè)整體。

圖4 rGO/PSt復(fù)合乳液微觀形貌Fig.4 Micrographs of rGO/PSt composite emulsion（a,b—SEM；c,d—TEM）

2.5 熱重分析（TG）

圖5為PSt與rGO/PSt熱失重曲線。圖中PSt有2個(gè)失重平臺(tái)，其一是由于其中低聚物受熱分解產(chǎn)生的初始分解溫度在153 ℃處，其二是由苯環(huán)骨架失重造成的較大失重平臺(tái)在350 ℃處。而rGO/PSt復(fù)合乳液只有一個(gè)失重平臺(tái)，其初始分解溫度為395 ℃，較均聚物PSt的初始分解溫度提高，熱性能得到較好改善。復(fù)合物熱性能的改善是因?yàn)橐肓司哂懈邿崛菁傲己脽釋?dǎo)性能的還原氧化石墨烯，rGO片層分散在PSt微球中，同時(shí)與PSt鏈段相互作用產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，存在著較強(qiáng)的界面作用力，阻礙了高分子鏈段的熱分解[13，14]，因而所制備的rGO/PSt復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較PSt明顯提高。

圖5 PSt，rGO/PSt熱失重曲線Fig.5 Thermal degradation profiles of rGO/PSt nanocomposite and PSt

2.6 差示掃描量熱分析（DSC）

圖6為PSt，rGO/PSt差示掃描量熱分析圖，其中均聚物聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 為97 ℃，然而rGO/PSt的Tg降 低到70.8℃。推測(cè)原因可能有三，一是還原氧化石墨烯在其中起到增塑劑的作用，使其Tg降 低；二是納米尺寸的rGO加入減小界面區(qū)域的交聯(lián)密度，導(dǎo)致總的單位體積交聯(lián)密度降低，致使材料Tg降 低；三是rGO增加了聚合物的自由體積，導(dǎo)致Tg降低。

圖6 PSt，rGO/PSt差示掃描量熱分析Fig.6 DSC curves of rGO/PSt nanocomposite and PSt（a—rGO/PSt；b—PSt）

3 結(jié)論

采用原位還原法制備了rGO/PSt復(fù)合乳液。通過(guò)FT-IR和Raman光譜證明GO/PSt復(fù)合乳液中GO被水合肼還原形成了rGO/PSt復(fù)合乳液。通過(guò)XRD進(jìn)一步對(duì)晶形分析可知，原位還原前后對(duì)比，氧化石墨烯在10°左右的特征衍射峰的減弱并有消失的趨勢(shì)，由此推斷復(fù)合乳液中氧化石墨烯的部分含氧基團(tuán)被還原。TEM及SEM觀察到還原氧化石墨烯片層或吸附在聚苯乙烯微球表面，或?qū)⒕郾揭蚁┪⑶虬⌒纬神薨櫟陌?。無(wú)機(jī)物rGO的引入，使得高聚物的初始分解溫度提高，同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有較大程度的下降。rGO作為無(wú)機(jī)填料均勻分散在高聚物基質(zhì)中，成功改善了高聚物PSt的熱性能。

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Reduced graphene oxide/polystyrene nanocomposites synthesized via in situ reduction method

CHENG Zhen-qi, LIU Yue, DUAN Lan-lan, ZENG Fan-ming, WANG Zhi-guo, ZHANG Yu-hong, HE Pei-xin
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The Pickering emulsion polymerization method was used to synthesis the graphene oxide/polystyrene nanocomposite emulsion which acts as the basis to fabricate the reduced graphene oxide/polystyrene (rGO/PSt) compositeemulsion through in situ reduction method with hydrazine hydrate as the reductant. The results of the FTIR, XRD, and Raman characterization showed that the rGO/PSt composite emulsion was synthetized successfully . The TEM and SEM characterization demonstrated that the rGO was absorbed at the surface of PSt or wraped PSt microspheres. Furthermore, rGO/PSt nanocomposite displayed improved thermal stability in comparison to pure PSt. The Tg decreasing phenomenon of rGO/PSt nanocomposites can be attributed to the introduction of GO which acted as the plasticizer in the composites. The TG and DSC results indicated that the thermal property of rGO/PSt composite emulsion was improved to some extent.

reduced grapheme oxide/polystyrene; in situ reduction method; nanocomposite emulsion

TQ 331.4

A

1001-5922（2017）01-0033-05

2016-08-12

程珍琪（1992-），女，在讀碩士研究生，研究方向：功能高分子材料。E-mail：834016477@qq.com。

張玉紅（1974-），女，教授。E-mail：zhangyuhong@hubu.edu.cn。