基于表面介孔SnO2改性層的高選擇性MOS氫氣傳感器*

黃彬彬,張覃軼*,薛妞子,張順平

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070;2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430074)

基于表面介孔SnO2改性層的高選擇性MOS氫氣傳感器*

黃彬彬1,張覃軼1*,薛妞子1,張順平2

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070;2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430074)

采用溶膠凝膠法制備了介孔SnO2粉體,通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將其印刷在市售SnO2氣體傳感器表面作為改性層,研究了改性層厚度對氫氣選擇性的影響。通過對乙醇、丙酮、苯和H2的測試,當(dāng)介孔SnO2改性層厚度為15 μm時,傳感器在300 ℃下對H2的選擇系數(shù)最大為5.7。同時討論了改性層提高氣體傳感器氫氣選擇性的機(jī)理。

氣體傳感器;介孔SnO2;氫氣;選擇性

氫氣作為一種理想的清潔能源,已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于航天工業(yè)、燃料電池、石油化工、電子等領(lǐng)域。由于氫氣的爆炸極限低,在使用過程中存在著潛在的危險,因此對氫氣的檢測顯得十分重要。SnO2作為一種金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)材料,用其制備的氣體傳感器具有較高的靈敏度,能檢測到低濃度的氣體[1],但其選擇性能較差,在檢測氫氣時容易受到乙醇、丙酮等還原性氣體的干擾[2]。為克服上述缺點(diǎn),人們往往通過摻雜改善傳感器對某一氣體的選擇性能[3-5]。此外,研究人員還通過在氣敏材料的表面改性,從而提高傳感器的選擇性能。例如,Oliaee等在Pt/SnO2上添加一層Au/Fe2O3過濾膜,制得的傳感器對甲烷、丙烷具有良好的選擇性能[6]。Jońca等研究了Au@ZnO過濾膜對SnO2的選擇性能的影響,制得的傳感器對CO的響應(yīng)值明顯地降低,而對C3H8的響應(yīng)值幾乎不變,對CO具有優(yōu)異的選擇性能[7]。Ryzhikov等在Pd/SnO2上沉積覆蓋一層Pt或Ru摻雜Al2O3過濾膜,對CH4具有良好的選擇性,而對CO和H2具有較高的抗干擾性[8]。目前,國內(nèi)外制備過濾膜的工藝復(fù)雜、原料價格較高,而本文采用絲網(wǎng)印刷法在市售SnO2氣體傳感器上印刷介孔SnO2改性層,具有制備簡易、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。由于介孔尺寸與氣體分子大小相當(dāng),可充當(dāng)“分子篩”的功能,對尺寸較大的分子的擴(kuò)散起著抑制作用,允許尺寸較小的氫分子順利通過進(jìn)入材料內(nèi)部并發(fā)生反應(yīng),能有效地改善材料對H2的選擇性能。

1 實(shí)驗過程

1.1 介孔SnO2制備及表征

以錫酸鈉為錫源,氯代十六烷基吡啶為表面活性劑,采用溶膠凝膠法制備介孔SnO2,詳細(xì)的制備過程參考文獻(xiàn)9[9]。典型的制備工藝如下:稱取3.5 804 g C16PyCl·H2O溶于136 ml去離子水中,加入1.4 237 g NaSnO3·4H2O和1.5025g C6H3(CH3)3,攪拌10 min后,用35%HCl調(diào)節(jié)溶液pH值至10.0,在20 ℃水浴下靜置24 h。對沉淀物洗滌后,用0.1 M磷酸溶液處理2 h,抽濾、干燥,在600 ℃下燒結(jié)2 h,制得介孔SnO2粉末。采用德國D8 Adwance型X射線衍射儀分析納米SnO2和介孔SnO2的物相結(jié)構(gòu);用日本JEM2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察介孔SnO2的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2 傳感器的制備

實(shí)驗用氣體傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示,傳感器尺寸為30 mm×6 mm×0.625 mm,基體為Al2O3,印刷圖案材料為Pt。圖1中叉指電極部分用于印刷氣體敏感材料,外部的Pt圈用于傳感器加熱和溫度控制。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

傳感器底部敏感層采用市售SnO2粉體(AR,99.55%,阿拉丁)制備。制備時,按照1∶1的質(zhì)量比將市售SnO2與印油[10]混合制成漿料,通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將漿料印在基片上。為提高氣體傳感器穩(wěn)定性,在市售SnO2中摻入2wt.%的玻璃料(PbO∶B2O3∶SiO2=45∶35∶20(質(zhì)量比))。印刷后的傳感器經(jīng)干燥、650 ℃×2 h燒結(jié),制得SnO2傳感器,標(biāo)記為C(表1)。

將所制備介孔SnO2按照1∶1的質(zhì)量比與印油混合,采用絲網(wǎng)印刷法在傳感器C上分別印刷1、2、3層介孔SnO2改性層(每絲網(wǎng)印刷一次為一層),經(jīng)50 ℃×1 h干燥,650 ℃×2 h燒結(jié),制得不同厚度介孔SnO2改性層的傳感器,如表1所示。采用德國Zeiss Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對氣敏膜表面形貌和截面厚度進(jìn)行觀察。

表1 實(shí)驗用氣體傳感器

2.3 氣敏性能測量

所制備傳感器的氣敏性能采用SD-101四通道氣敏測試儀(武漢華創(chuàng)銳科)(圖2)進(jìn)行測量,該測試儀一次可接入4只氣體傳感器,且可以實(shí)現(xiàn)溫度自動控制及信號自動讀取。

圖2 四通道氣敏測試儀實(shí)物照片

乙醇、丙酮、苯等可揮發(fā)性氣體采用靜態(tài)配氣法測量,測試濃度為10×10-6;H2采用動態(tài)配氣法測試,測試濃度為1 000×10-6。定義傳感器響應(yīng)(S)為傳感器在純凈空氣中電阻(Rair)與傳感器在測試氣體中電阻(Rgas)之間的比值,S=Rair/Rgas。定義傳感器響應(yīng)時間為傳感器電阻變化值達(dá)到穩(wěn)定值的90%所需時間,恢復(fù)時間為氣體傳感器阻值重新恢復(fù)到90%Rair所需要的時間。定義選擇系數(shù)D=Sx/S0,其中Sx為印有介孔SnO2改性層傳感器響應(yīng)值,S0為傳感器C在對應(yīng)氣氛中響應(yīng)值。

3 實(shí)驗結(jié)果及討論

3.1 市售SnO2和介孔SnO2表征

圖3是市售SnO2廣角XRD圖譜和介孔SnO2的廣角以及小角XRD圖譜。與PDF卡片上的41-1445對比,市售SnO2的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致,證明市售SnO2結(jié)晶良好,具有四方金紅石結(jié)構(gòu)。根據(jù)謝-樂法計算,市售SnO2的粒徑約為40 nm。介孔SnO2的鋸齒形廣角XRD圖譜上只有4個主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合,結(jié)晶程度較低。在2.7°附近出現(xiàn)一個衍射峰,說明介孔SnO2的介孔結(jié)構(gòu)排列規(guī)則。

圖5 傳感器表面SEM形貌

圖3 市售SnO2和介孔SnO2的XRD圖譜

圖4為介孔SnO2的TEM圖,由圖可以看出,介孔SnO2的孔徑約為2 nm,與小角度XRD分析結(jié)果基本一致。

圖4 介孔SnO2的TEM照片

3.2 氣體傳感器形貌

圖5是不同印刷層數(shù)傳感器的表面形貌。由圖5(a)可以看出,市售SnO2燒結(jié)后顆粒表面光滑,顆粒尺寸大部分在幾十納米,極少數(shù)顆粒直徑接近200 nm。圖5(b)、5(c)、5(d)分別是印刷了1層、2層、3層介孔SnO2后表面形貌,介孔SnO2顆粒燒結(jié)后顆粒直徑為100 nm～200 nm,表面粗糙。圖5(b)對應(yīng)印刷1層介孔SnO2,由于印油揮發(fā),少數(shù)大顆粒的市售SnO2裸露在表面,隨著介孔SnO2堆積層數(shù)的增加,表面上再看不到市售SnO2的大顆粒。

圖6 傳感器截面SEM形貌

傳感器的截面形貌如圖6所示。由圖6可以看出,底層的市售SnO2相對致密,膜厚約為10 μm～20 μm。介孔SnO2改性層則相對疏松多孔,介孔SnO2層與市售SnO2層之間有明顯的分界面。在多次堆印過程中,由于每次印刷材料、工藝相同,介孔SnO2層彼此間沒有明顯的分界面(圖6(c)、6(d))。經(jīng)測量,傳感器C/M1、C/M2、C/M3上的介孔SnO2膜厚分別約為15 μm、60 μm和85 μm。

3.3 傳感器空氣中的電阻

傳感器在空氣狀態(tài)下溫度-電阻關(guān)系如圖7所示。SnO2是一種半導(dǎo)體材料,它在熱激發(fā)條件下,載流子數(shù)量增多,電阻下降。溫度越高,效應(yīng)越明顯[11]。圖7中也可看出相同的規(guī)律。傳感器工作溫度越高,其空氣電阻值越小。

圖7 傳感器空氣下溫度-電阻曲線

由圖7可以看出,市售SnO2制得傳感器空氣電阻值最小,表面改性后,其空氣電阻有不同程度地增加,特別是傳感器C/M1,在所有4種傳感器中其空氣電阻值最大。這是因為MOS氣體傳感器空氣電阻除了受熱激發(fā)影響外,還受到吸附作用的影響。在空氣中,影響MOS電阻的主要因素是吸附氧,O2被吸附到SnO2表面后形成O-或O2-,導(dǎo)致載流子數(shù)量減小,傳感器阻抗上升。介孔SnO2改性層的存在,大大增加了表面氧離子的吸附量,從而導(dǎo)致空氣電阻升高。但隨著表面介孔SnO2改性層厚度的增加,吸附氧擴(kuò)散到市售SnO2層距離增大,同時介孔的存在抑制了氧的擴(kuò)散,使得最終到達(dá)市售SnO2層的氧減少,使得傳感器C/M2和C/M3空氣電阻比傳感器C/M1小。由于擴(kuò)散受溫度影響較大,由圖7還可以看出,低溫下不同傳感器空氣電阻差值比高溫下要大。

3.4 氣敏性能分析

不同厚度改性層傳感器對乙醇、丙酮、苯和H2的溫度-響應(yīng)曲線如圖8所示。由圖可以看出,市售SnO2印有介孔SnO2改性層后,傳感器對4種被測量氣體的響應(yīng)均有不同程度提高,這與介孔SnO2改性層高的比表面積有關(guān)。對于乙醇、丙酮、苯而言,傳感器最大響應(yīng)值出現(xiàn)在傳感器工作溫度為250 ℃左右,對于H2而言,最大響應(yīng)值對應(yīng)工作溫度為300 ℃。

圖8 傳感器對乙醇、丙酮、苯和氫氣的溫度-響應(yīng)曲線

當(dāng)傳感器工作溫度為300 ℃時,不同改性層傳感器對乙醇、丙酮、苯和氫氣的選擇系數(shù)對比如圖9所示。300 ℃下,印有介孔SnO2改性層的傳感器雖然對這4種氣體的響應(yīng)值均有提高,但對于乙醇、丙酮和苯而言,選擇系數(shù)僅為1～1.5。對應(yīng)地,傳感器C/M1、C/M2和C/M3對H2的選擇系數(shù)分別為5.7、4.0和5.19,這意味著當(dāng)介孔SnO2改性層厚度為15 μm時,傳感器對H2的響應(yīng)值相對無改性層傳感器提高到5.7倍。上述結(jié)果表明,介孔SnO2改性層在傳感器表面充當(dāng)了“分子篩”的作用。當(dāng)傳感器表面無改性層時,被測氣體可直接與市售SnO2層反應(yīng)(圖5(a)、圖6(a))。表面印刷有介孔SnO2改性層時,由于大量介孔的存在,乙醇、丙酮和苯等氣體分子尺寸相對較大,難于通過表面改性層進(jìn)而與底層SnO2反應(yīng),導(dǎo)致其響應(yīng)變化不明顯。而H2分子尺寸小,可在整個氣敏膜中擴(kuò)散,同時介孔層高的比表面積增大了H2的吸附量,從而使得傳感器響應(yīng)值提高。當(dāng)介孔SnO2改性層厚度由15 μm增加到60 μm和85 μm時(圖6c、d),H2分子擴(kuò)散距離增加,能擴(kuò)散到底層SnO2的H2分子數(shù)量減小,從而使得傳感器C/M2和C/M3對H2的選擇系數(shù)不如傳感器C/M1。

圖9 300 ℃下不同傳感器對乙醇、丙酮、苯和氫氣的選擇系數(shù)對比

實(shí)驗中所制備4種傳感器300 ℃下對1 000×10-6H2響應(yīng)恢復(fù)電阻特性曲線如圖10所示,不同溫度下測量H2時響應(yīng)、恢復(fù)時間的數(shù)據(jù)列于表2中。帶有介孔SnO2改性層傳感器在不同溫度下測量H2時,其響應(yīng)時間均有所減小,但它們的恢復(fù)時間相對于無改性層傳感器大大地延長。

圖10 不同傳感器300 ℃下測量1 000×10-6 H2時響應(yīng)恢復(fù)電阻特性曲線

研究表明,氣體響應(yīng)速率主要取決與氣體向膜內(nèi)的擴(kuò)散速率[12-13]。H2測量時,其響應(yīng)時間主要受H2的擴(kuò)散過程影響。介孔SnO2改性層中存在兩種不同類型的孔洞,一個是SnO2顆粒內(nèi)部的介孔,孔徑約為2 nm(圖4),另一個是顆粒之間的燒結(jié)孔,尺寸為幾百納米(圖5)。H2分子在這些孔洞中擴(kuò)散均無障礙,同時介孔SnO2本身能與H2發(fā)生反應(yīng),表面改性層的堆積導(dǎo)致SnO2吸附位置增加,所以C/M1、C/M2和C/M3對H2的響應(yīng)時間縮短,以工作溫度300 ℃為例,由無改性層C的110 s縮短到90 s、85 s和80 s。而恢復(fù)過程主要受O2擴(kuò)散的影響,介孔的存在大大延緩了O2的擴(kuò)散速度,改性層厚度的增加也減少了燒結(jié)孔的通道數(shù),使得傳感器恢復(fù)時間隨厚度的增加而延長,在300 ℃下,C/M1、C/M2和C/M3的恢復(fù)時間相對傳感器C延長了7～10倍,分別為1 050 s、1 380 s和1 450 s。如何縮短此類傳感器的恢復(fù)時間是今后研究的一個重點(diǎn)。

表2 不同傳感器對H2的響應(yīng)、恢復(fù)時間

4 結(jié)論

本文通過溶膠凝膠法制備了介孔SnO2材料,介孔孔徑約為2 nm。將所制備的介孔SnO2通過絲網(wǎng)印刷方法印制在市售SnO2氣體傳感器表面作為改性層,通過對乙醇、丙酮、苯和H2的測量,當(dāng)印刷1層介孔SnO2改性層,其膜厚為15 μm時,相對于乙醇、丙酮和苯,該傳感器對H2的選擇性有顯著地提高。

通過傳感器空氣電阻和響應(yīng)、恢復(fù)時間分析可以得知,該介孔SnO2改性層在傳感器表面可充當(dāng)“分子篩”的作用,對于乙醇、丙酮、苯、O2等尺寸較大的氣體分子,其擴(kuò)散和反應(yīng)受到一定的抑制,而對于H2一類小尺寸氣體分子抑制作用小,且介孔材料大比表面積、吸附量大等特點(diǎn)使得該類傳感器對H2的響應(yīng)值提高。改性層的膜厚對擴(kuò)散、響應(yīng)過程有較大影響。該類傳感器的恢復(fù)時間較長,如何縮短此類傳感器的恢復(fù)時間是今后研究的一個重點(diǎn)。

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Highly Selective MOS Gas Sensors to Hydrogen Using the
Mesoporous SnO2Modified Layers*

HUANGBinbin1,ZHANGQinyi1*,XUENiuzi1,ZHANGShunping2

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Department of Materials Science and Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

The mesoporous SnO2powders were prepared by sol-gel method,and they were printed on the surface of the commercial SnO2gas sensors by screen printing technology as the modified layers. The effect of the thickness of the modified layers on the hydrogen selectivity of the gas sensors was studied by testing ethanol,acetone,benzene and hydrogen. When the thickness of the mesoporous SnO2modified layer is about 15 μm,the selectivity coefficient of the gas sensor to hydrogen could be reached 5.7 at 300 ℃. The mechanism of the selectivity improvement of the gas sensors to hydrogen was also discussed.

gas sensor;mesoporous SnO2;hydrogen;selectivity

黃彬彬(1990-),男,碩士研究生,研究方向為金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器,513348538@qq.com;張覃軼(1972-),男,博士,副教授,研究方向為氣體敏感材料、氣體傳感器、電子鼻及其應(yīng)用,zhqy@whut.edu.cn。

項目來源:教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金項目(2015j0004)

2016-06-13 修改日期:2016-08-13

TP212.6

A

1004-1699(2017)01-0020-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.01.004