• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    新型氮雜環(huán)卡賓銀(I)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

    2017-02-07 08:59:05李山山周明東
    合成化學(xué) 2017年1期
    關(guān)鍵詞:卡賓鍵角雜環(huán)

    李山山, 孫 京, 吳 爽, 王 欣, 周明東

    (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

    ·研究論文·

    新型氮雜環(huán)卡賓銀(I)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

    李山山, 孫 京, 吳 爽, 王 欣, 周明東*

    (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

    以取代芐氯(1a~1c)為起始原料,與咪唑經(jīng)氮烷基化反應(yīng)制得芐基咪唑氯鹽(2a~2c); 2a~2c與氧化銀經(jīng)原位去質(zhì)子化反應(yīng)合成了3種新型的氮雜環(huán)卡賓銀配合物——(NHC)AgCl[NHC: 1,3-二(4-甲氧基芐基)咪唑-2-亞基(3a), 1,3-二(3-甲氧基芐基)咪唑-2-亞基(3b)]和[(NHC)AgCl]2[NHC=1,3-二(4-氯芐基)咪唑-2-亞基(3c)],其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。3a~3c單晶結(jié)構(gòu)均屬單斜晶系,3a為P21/n空間群,3b和3c為P21/c空間群,3a和3b為單核銀配合物,3c為雙核銀配合物。

    芐基咪唑氯鹽; 氮雜環(huán)卡賓; 銀配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu)

    氮雜環(huán)卡賓(NHC)及其金屬配合物是一類極具價值的催化劑。氮雜環(huán)卡賓金屬配合物不僅在聚合[1]、氫甲?;?、氫轉(zhuǎn)移[2]和環(huán)加成等反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用,而且在抗菌和抗癌[3]等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、光學(xué)材料及電子材料[4]等方面展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。1968年?fele和Wanzlick等[5-6]首次報道了NHC金屬配合物的結(jié)構(gòu)和制備方法。1991年Arduengo[7]首次成功分離出穩(wěn)定的自由卡賓,使卡賓化合物的研究得到迅猛發(fā)展[8-11]。NHC具有強(qiáng)的σ給電子能力[12-13]和配位能力、結(jié)構(gòu)易于調(diào)變、易于合成等優(yōu)點,對NHC及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究具有重要意義,其研究也取得了諸多成果[14-23]。

    Scheme 1

    本文以取代芐氯(1a~1c)為起始原料,與咪唑經(jīng)氮烷基化反應(yīng)制得芐基咪唑氯鹽(2a~2c); 2a~2c分別與氧化銀經(jīng)原位去質(zhì)子化反應(yīng)合成了三種新型的氮雜環(huán)卡賓銀配合物——(NHC)AgCl [NHC: 1,3-二(4-甲氧基芐基)咪唑-2-亞基(3a), 1,3-二(3-甲氧基芐基)咪唑-2-亞基(3b)]和[(NHC)AgCl]2[NHC=1,3-二(4-氯芐基)咪唑-2-亞基(3c)](Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。并對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    AVANCE DPX-500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Spectrum GX型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin-Elemer PE 2400型元素分析儀;Bruker XRDR3M/ESYSTCM型X-射線單晶衍射儀。

    4-甲氧基芐氯(1a), 3-甲氧基芐氯(1b)和4-氯芐氯(1c), 98%,安耐吉化學(xué)有限公司;其余所用試劑均為分析純,其中二氯甲烷和乙腈經(jīng)CaH2回流6 h后蒸出。

    1.2 合成

    (1) 2a~2c的合成(以2a為例)[24-25]

    在無水無氧條件下,向100 mL Schlenk瓶中依次加入咪唑0.43 g(6.4 mmol), 1a 2.00 g(12.8 mmol)和無水乙腈25 mL,攪拌使其溶解,加入K2CO30.88 g(6.4 mmol),攪拌下于75 ℃反應(yīng)24 h。過濾,濾液蒸干得白色固體2a。

    用類似的方法合成白色固體2b和2c。

    2a: 產(chǎn)率81%;1H NMRδ: 9.54(s, 1H, c-H), 7.83(d,J=1.5 Hz, 2H, a,b-H), 7.42(d,J=9.0 Hz, 4H, ArH), 6.98(d,J=9.0 Hz, 4H, ArH), 5.36(s, 4H, CH2), 3.76(s, 6H, OCH3);13C NMRδ: 160.05, 136.25, 130.66, 127.19, 123.05, 114.83, 55.69, 51.98。

    2b: 產(chǎn)率76%;1H NMRδ: 9.64(s, 1H, c-H), 7.89(d,J=1.5 Hz, 2H, a,b-H), 7.34(t,J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.06(s, 2H, ArH), 7.00(d,J=7.5 Hz, 2H, ArH), 6.96(d,J=8.0 Hz, 2H, ArH), 5.42(s, 4H, CH2), 3.76(s, 6H, OCH3);13C NMRδ: 160.05, 136.86, 136.78, 130.66, 123.33, 120.87, 114.66, 114.61, 55.68, 52.38。

    2c: 產(chǎn)率70%;1H NMRδ: 9.50(s, 1H, c-H), 7.86(s, 2H, a,b-H), 7.50(q,J=8.5 Hz, 8H, ArH), 5.45(s, 4H, CH2);13C NMRδ: 137.02, 134.22, 134.03, 130.99, 129.47, 123.34, 51.64。

    (2) 3a~3c的合成(以3a為例)

    在無水無氧條件下,向100 mL Schlenk瓶中加入新制2a 0.69 g(2 mmol)、氧化銀0.26 g(1.1 mmol)和二氯甲烷20 mL,攪拌下于室溫避光反應(yīng)48 h。過濾,濾液濃縮后用乙醚重結(jié)晶得白色固體3a。

    用類似的方法合成白色固體3b和3c。

    3a: 產(chǎn)率75%;1H NMRδ: 7.50(s, 2H, a, b-H), 7.27(d,J=8.0 Hz, 4H, ArH), 6.90(d,J=8.5 Hz, 4H, ArH), 5.23(s, 4H, CH2), 3.72(s, 6H, OCH3);13C NMRδ: 178.80(Ag—C), 159.51, 129.63, 122.72, 114.63, 55.59, 54.31; IRν: 3 423(N—H), 3 129, 2 829(CH2), 1 615(C=C), 1 449(C=N), 1 252, 725 cm-1; Anal. calcd for C19H20N2O2ClAg: C 50.52, H 4.46, N 6.20; found C 50.50, H 4.43, N 6.22。

    3b: 產(chǎn)率79%;1H NMRδ: 7.57(s, 2H, a, b-H), 7.25(t,J=8.0 Hz, 2H, ArH), 6.90~6.82(m, 6H, ArH), 5.28(s, 4H, CH2), 3.71(s, 6H, OCH3);13C NMRδ: 178.92(Ag—C), 159.33, 138.60, 129.81, 122.44, 119.50, 113.32, 113.14, 54.93, 54.08; IRν: 3 437(N—H), 2 837(CH2), 1 598(C=C), 1 473(C=N), 1 267, 737 cm-1; Anal.calcd for C19H20N2O2ClAg: C 50.52, H 4.46, N 6.20; found C 50.50, H 4.42, N 6.21。

    3c: 產(chǎn)率62%;1H NMRδ: 7.57(s, 4H, a, b-H), 7.44(d,J=8.0 Hz, 8H, ArH), 7.31(d,J=8.5 Hz, 8H, ArH), 5.34(s, 8H, CH2);13C NMRδ: 179.85(Ag—C), 136.64, 133.16, 129.88, 129.22, 123.17, 53.91; IRν: 3 424(N—H), 2 855(CH2), 1 586(C=C), 1 456(C=N), 1 223, 739 cm-1; Anal.calcd for C34H28N4Cl6Ag2: C 44.34, H 3.06, N 6.08; found C 44.30, H 3.05, N 6.05。

    1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

    將配合物單晶置衍射儀上,用石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.71073 ?),以ω-φ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù),對衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了LP因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出[26],非氫原子坐標(biāo)采用直接法和差值傅立葉合成法獲得。對非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)采用全矩陣最小二乘法對初結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修,所有計算用SHELXS-97和SHELXS-97程序包完成。3a~3c的CCDC分別為1432048, 1413847和1413845,晶體學(xué)參數(shù)見表1。

    表1 3a~3c的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表征

    芐基咪唑氯化物與氧化銀反應(yīng)是制備氮雜環(huán)卡賓銀配合物的通用方法[27-28]。三種新型的銀卡賓配合物均為白色晶體,可溶于二氯甲烷、DMSO和DMF等有機(jī)溶劑,在空氣中穩(wěn)定存在,不發(fā)生分解或變質(zhì)。芐基咪唑氯化物2a~2c與對應(yīng)的銀配合物3a~3c的1H NMR分析表明,咪唑環(huán)1-位質(zhì)子吸收峰消失,表明該位置的碳原子與銀原子發(fā)生了配位,同時,金屬原子與配體結(jié)合,使分子的共軛體系進(jìn)一步增強(qiáng),π電子活動范圍更廣,咪唑環(huán)上電子云密度有所降低,這使得3a~3c的氫質(zhì)子吸收峰向高場區(qū)偏移。另外,與2a~2c的13C NMR相比,3a~3c的卡賓碳的吸收峰位置發(fā)生了顯著變化,分別位于δ178.80,δ178.92和δ179.85,與文獻(xiàn)[29]報道一致,表明形成了銀配合物。

    3a的IR分析表明,3 423 cm-1處吸收峰為N—H伸縮振動吸收峰,1 615 cm-1和1 449 cm-1處的吸收峰分別為咪唑環(huán)上C=C和C=N的伸縮振動峰。另外,3a~3c在725 cm-1, 737 cm-1和739 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,歸屬Ag—C吸收峰,表明金屬原子與分子中碳原子形成了配位。

    2.2 晶體結(jié)構(gòu)

    3a~3c的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2,晶體結(jié)構(gòu)分別見圖1~圖3。

    晶體結(jié)構(gòu)解析表明,3a和3b屬于單核配合物,兩種配合物均通過卡賓碳原子與中心銀原子直接配位形成配合物。3a屬單斜晶系,P21/n空間群,Ag1—C1和Ag1—Cl1的鍵長分別為2.093(3) ?和2.357 2(9) ?, C1—Ag1—Cl1的鍵角為169.00(7)°,該鍵長鍵角與其它類似結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)卡賓銀配合物的鍵長鍵角一致[30-31]。3b的結(jié)構(gòu)與3a相似,僅在鍵長和鍵角上有微小差別,Ag1—C1和Ag1—Cl1的鍵長分別為2.101(4) ?和2.338 1(12) ?, C1—Ag1—Cl1的鍵角為165.55(12)°。 3c的結(jié)構(gòu)與3a和3b不同,3c屬單斜晶系,P21/c空間群,為雙核配合物,在結(jié)構(gòu)中存在著(NHC)AgCl的二聚體,兩個單體通過Ag…Cl橋聯(lián)的方式形成一個Ag2Cl2四元環(huán)。兩個橋鍵上的氯離子是非對稱的,其中Ag1—Cl1和Ag1—Cl1#1的鍵長分別為2.414 6(16) ?和2.851 3(17) ?, C1—Ag1—Cl1, C1—Ag1—Cl1#1, Cl1—Ag1—Cl1#1和Ag1—Cl1—Ag1#1的鍵角分別為153.95(15)°, 110.89(15)°, 95.09(5)°和84.91(5)°,這些鍵長鍵角與文獻(xiàn)[32]報道的類似結(jié)構(gòu)的銀配合物鍵長鍵角一致。

    表2 3a~3c的部分鍵長和鍵角

    圖1 3a的晶體結(jié)構(gòu)

    圖2 3b的晶體結(jié)構(gòu)

    圖3 3c的晶體結(jié)構(gòu)

    合成了三種新型的氮雜環(huán)卡賓銀配合物(3a~3c)。 3a~3c不僅可以在空氣中穩(wěn)定存在,而且對于大多數(shù)有機(jī)溶劑具有良好的溶解性。該合成方法原料廉價易得,實驗過程簡單,反應(yīng)條件溫和,該類卡賓銀配合物具有良好的催化活性,有望在C—H鍵活化反應(yīng)體系中得到應(yīng)用。晶體結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明:3a~3c晶體均屬單斜晶系,3a和3b為單核銀配合物,3c為雙核銀配合物。三種配合物結(jié)構(gòu)相似,由于配體取代基團(tuán)不同而略有差異,可能與配體的結(jié)構(gòu)和體積不同有關(guān)。

    [1] Kong Y, Ren H, Xu S,etal. Synthesis,structures,and norbornene polymerization behavior of bis(aryloxide-N-heterocyclic carbene) palladium complexes[J].Organometallics,2009,28(20):5934-5940.

    [2] Zuo W, Braunstein P.N-heterocyclic dicarbene iridium(Ⅲ) pincer complexes featuring mixed NHC/abnormal NHC ligands and their applications in the transfer dehydrogenation of cyclooctane[J].Organometallics,2011, 31(7):2606-2615.

    [3] Ray S, Mohan R, Singh J K,etal. Anticancer and antimicrobial metallopharmaceutical agents based on palladium,gold,and silverN-heterocyclic carbene complexes[J].J Am Chem Soc,2007,129(48):15042-15053.

    [4] Albrecht M, Maji P, H?usl C,etal.N-Heterocyclic carbene bonding to cobalt porphyrin complexes[J].Inorg Chim Acta,2012, 380:90-95.

    [5] ?fele K. 1,3-Dimethyl-4-imidazolinyliden-(2)-pentacarbonylchrom ein neuer übergangsmetall-carben-komplex[J].J Organomet Chem,1968,12(3):42-43.

    [6] Wanzlick H W, Sch?nherr H J. Direct synthesis of a mercury salt-carbene complex[J].Angew Chem In Ed Engl,1968,7(2):141-142.

    [7] Arduengo III A J, Harlow R L, Kline M. A stable crystalline carbene[J].J Am Chem Soc,1991,113(1):361-363.

    [8] Weskamp T, B?hm V P W, Herrmann W A.N-Heterocyclic carbenes:State of the art in transition-metal-complex synthesis[J].J Organomet Chem,2000,600(1):12-22.

    [9] Zhang C, Huang J, Trudell M L,etal. Palladium-imidazol-2-ylidene complexes as catalysts for facile and efficient Suzuki cross-coupling reactions of aryl chlorides with arylboronic acids[J].J Org Chem,1999,64(11):3804-3805.

    [10] Scholl M, Ding S, Lee C W,etal. Synthesis and activity of a new generation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts coordinated with 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene ligands[J].Org Lett,1999,1(6):953-956.

    [11] Trnka T M, Grubbs R H. The development of L2X2Ru CHR olefin metathesis catalysts:An organometallic success story[J].Acc Chem Res,2001,34(1):18-29.

    [12] Díez-González S, Nolan S P. Stereoelectronic parameters associated withN-heterocyclic carbene(NHC) ligands:A quest for understanding[J].Coordin Chem Rev,2007,251(5):874-883.

    [13] Cavallo L, Correa A, Costabile C,etal. Steric and electronic effects in the bonding ofN-heterocyclic ligands to transition metals[J].J Organomet Chem,2005,690(24):5407-5413.

    [14] Hahn F E, Radloff C, Pape T,etal. Synthesis of silver(I) and gold(I) complexes with cyclic tetra-and hexacarbene ligands[J].Chem-Eur J,2008,14(35):10900-10904.

    [15] Würtz S, Lohre C, Fro?hlich R,etal. IBiox [(-)-menthyl]:A sterically demanding chiral NHC ligand[J].J Am Chem Soc,2009,131(24):8344-8345.

    [16] Peris E, Crabtree R H. Recent homogeneous catalytic applications of chelate and pincerN-heterocyclic carbenes[J].Coordin Chem Rev,2004,248(21):2239-2246.

    [17] Nolan S P. The development and catalytic uses ofN-heterocyclic carbene gold complexes[J].Acc Chem Res,2010,44(2):91-100.

    [18] Marion N, Navarro O, Mei J,etal. Modified(NHC) Pd(allyl)Cl(NHC=N-heterocyclic carbene) complexes for room-temperature Suzuki-Miyaura and Buchwald-Hartwig reactions[J].J Am Chem Soc,2006,128(12):4101-4111.

    [19] de Frémont P, Scott N M, Stevens E D,etal. Synthesis and structural characterization ofN-heterocyclic carbene gold(I) complexes[J].Organometallics,2005,24(10):2411-2418.

    [20] 劉鴻,李創(chuàng)海,廖亞四. 7-{2-[1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)]苯并咪唑基}-8-羥基喹啉及其金屬配合物的合成與熒光性能[J].合成化學(xué),2015,23(12):1120-1123.

    [21] 李家明,史忠豐. 具有(4,4)-連接(44· 62)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型一維鈷配合物的合成及其表面光電性能[J].合成化學(xué),2015,23(12):1143-1146.

    [22] Zhang W Z, Li W J, Zhang X,etal. Cu(I)-catalyzed carboxylative coupling of terminal alkynes,allylic chlorides,and CO2[J].Org Lett,2010,12(21):4748-4751.

    [23] Yu D Y, Tan M X, Zhang Y G. Carboxylation of terminal alkynes with carbon dioxide catalyzed by poly (N-heterocyclic carbene)-supported silver nanoparticles[J].Adv Synth Catal,2012,354(6):969-974.

    [24] Liu X, Braunstein P. Complexes with hybrid phosphorus-NHC ligands:Pincer-type Ir hydrides,dinuclear Ag and Ir and tetranuclear Cu and Ag complexes[J]. Inorg Chem,2013,52(13):7367-7379.

    [25] Li F, Hu J J, Koh L L,etal. Substituent-dependent structures and catalysis of benzimidazole-tetheredN-heterocyclic carbene complexes of Ag(I),Ni(II) and Pd(II)[J].Dalton Trans,2010,39(22):5231-5241.

    [26] Sheldrick G M. SHELXS 97,Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement[K].University of G?ttingen,Germany,1997.

    [27] Cheng C H, Chen D F, Song H B,etal. Synthesis and catalytic activity ofN-heterocyclic carbene silver complexes derived from 1-[2-(pyrazol-1-yl) phenyl] imidazole[J].J Organomet Chem,2013,726:1-8.

    [28] Lin J C Y, Huang R T W, Lee C S,etal. Coinage metal-N-heterocyclic carbene complexes[J].Chem Rev,2009,109(8):3561-3598.

    [29] Herrmann W A, Elison M, Fischer J,etal. Metal complexes ofN-heterocyclic carbenes——A new structural principle for catalysts in homogeneous catalysis[J].Angew Chem Int Ed Eng,1995,34(21):2371-2374.

    [30] Garrison J C, Youngs W J. Ag (I)N-heterocyclic carbene complexes:Synthesis,structure,and application[J].Chem Rev,2005,105(11):3978-4008.

    [31] Li Y, Chen X, Song Y,etal. Well-definedN-heterocyclic carbene silver halides of 1-cyclohexyl-3-arylmethylimidazolylidenes:Synthesis,structure and catalysis in A3-reaction of aldehydes,amines and alkynes[J].Dalton Trans,2011,40(9):2046-2052.

    [32] Su H L, Peérez L M, Lee S J,etal. Studies of ligand exchange inN-heterocyclic carbene silver(Ⅰ) complexes[J].Organometallics,2012,31(10):4063-4071.

    Synthesis and Crystal Structures of Novel Silver(I) N-Heterocyclic Carbene Complexes

    LI Shan-shan, SUN Jing, WU Shuang, WANG Xin, ZHOU Ming-dong*

    (College of Chemistry, Chemical Engineering and Enviromental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

    Benzyl imidazolium chlorides(2a~2c) were prepared byN-alkylation reaction of substituted benzyl chloride with imidazole. Three novel silverN-heterocyclic carbene complexes, (NHC)AgCl [NHC: 1,3-bis(4-methoxybenzyl)imidazol-2-ylidene(3a), 1,3-bis(3-methoxybenzyl) imidazol-2-ylidene(3b)] and [(NHC)AgCl]2[NHC=1,3-bis(4-chlorobenzyl)imidazol-2-ylidene(3c)], were synthesized by theinsitudeprotonation reaction of 2a~2c with Ag2O. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR, IR, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction analysis. 3a~3c belong to monoclinic crystal system, space groups areP21/nfor 3a,P21/cfor 3b and 3c. 3a and 3b are mononuclear Ag(I) complexes, where as 3c is a di-nuclear Ag(I) complex.

    benzyl imidazolium chloride;N-heterocyclic carbene; silver complex; synthesis; crystal structure

    2016-04-06;

    2016-11-09

    國家自然科學(xué)基金資助項目(21201095)

    李山山(1988-),女,漢族,山東東營人,碩士研究生,主要從事金屬有機(jī)化合物的合成及應(yīng)用研究。 E-mail: 835367481@qq.com

    周明東,教授, E-mail: mingdong.zhou@hotmail.com

    O614.122; O641.4; O76

    DOI: 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16093

    猜你喜歡
    卡賓鍵角雜環(huán)
    淺議鍵角大小比較
    分子中鍵角大小的比較
    陰離子N-雜環(huán)卡賓研究進(jìn)展
    N-雜環(huán)化合物:從控制合成到天然物
    高溫下季戊四醇結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱率的分子動力學(xué)研究
    分子中鍵角的大小比較
    新型N-雜環(huán)取代苯乙酮衍生物的合成
    新型含氮雜環(huán)酰胺類衍生物的合成
    卡賓,愛的傳遞者
    時尚北京(2015年1期)2015-01-30 00:00:35
    氮雜環(huán)卡賓羰基氯釕配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及催化性質(zhì)
    日本wwww免费看| 一级片'在线观看视频| 青春草视频在线免费观看| 亚洲av福利一区| 免费看光身美女| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 亚洲av二区三区四区| 亚洲精品国产av蜜桃| 青青草视频在线视频观看| 国产成人午夜福利电影在线观看| 一级毛片电影观看| 久久久欧美国产精品| 国产高清国产精品国产三级 | 99久久九九国产精品国产免费| av女优亚洲男人天堂| 夫妻午夜视频| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产成人福利小说| 久久久精品免费免费高清| 卡戴珊不雅视频在线播放| 成人美女网站在线观看视频| 777米奇影视久久| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 极品教师在线视频| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲一区二区三区欧美精品 | 97精品久久久久久久久久精品| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 欧美高清成人免费视频www| a级毛色黄片| 大码成人一级视频| 免费观看av网站的网址| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 久久韩国三级中文字幕| 色网站视频免费| 亚洲图色成人| 国产av不卡久久| av网站免费在线观看视频| 男男h啪啪无遮挡| 男女下面进入的视频免费午夜| 特级一级黄色大片| videossex国产| 午夜福利在线在线| 国产精品国产av在线观看| 国模一区二区三区四区视频| 日本与韩国留学比较| 不卡视频在线观看欧美| 成人鲁丝片一二三区免费| 国产亚洲最大av| 寂寞人妻少妇视频99o| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久久成人免费电影| 亚洲经典国产精华液单| 国产精品一区www在线观看| 又大又黄又爽视频免费| 日本免费在线观看一区| 国产精品一二三区在线看| 久久午夜福利片| 久久人人爽人人爽人人片va| 91狼人影院| 在线免费观看不下载黄p国产| 男女边吃奶边做爰视频| 日本与韩国留学比较| av在线亚洲专区| 亚洲高清免费不卡视频| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲一区二区三区欧美精品 | 欧美高清成人免费视频www| 日本黄色片子视频| 亚洲综合精品二区| 夫妻性生交免费视频一级片| 毛片女人毛片| 国产亚洲5aaaaa淫片| 内地一区二区视频在线| 国产精品久久久久久av不卡| 日韩三级伦理在线观看| 午夜福利高清视频| 免费看光身美女| 最近最新中文字幕大全电影3| 51国产日韩欧美| 校园人妻丝袜中文字幕| 91aial.com中文字幕在线观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 久久久久久久精品精品| 搞女人的毛片| 51国产日韩欧美| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| av国产免费在线观看| 久久女婷五月综合色啪小说 | 丰满人妻一区二区三区视频av| 26uuu在线亚洲综合色| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲国产欧美在线一区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 伊人久久精品亚洲午夜| 久久人人爽人人片av| 嫩草影院新地址| 少妇人妻一区二区三区视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 嫩草影院入口| 精品国产乱码久久久久久小说| 精品国产露脸久久av麻豆| 国产日韩欧美在线精品| 麻豆成人午夜福利视频| 国模一区二区三区四区视频| 在线观看免费高清a一片| 精品久久久久久久久亚洲| 波野结衣二区三区在线| 熟妇人妻不卡中文字幕| 综合色丁香网| 久久久久久伊人网av| 男人舔奶头视频| 亚洲精品aⅴ在线观看| 91狼人影院| 69人妻影院| 亚洲av二区三区四区| 免费人成在线观看视频色| 别揉我奶头 嗯啊视频| 久久精品国产亚洲网站| 精品国产三级普通话版| 日韩成人伦理影院| 久久久久精品性色| 国产精品一及| 国产高清不卡午夜福利| 国产成人精品一,二区| 亚洲人与动物交配视频| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲国产欧美人成| 1000部很黄的大片| .国产精品久久| 国产伦在线观看视频一区| 国产精品久久久久久av不卡| 91aial.com中文字幕在线观看| 久热这里只有精品99| 一本久久精品| 各种免费的搞黄视频| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产欧美亚洲国产| 国产成人精品一,二区| 日韩视频在线欧美| 国产精品国产av在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看 | 国产高清三级在线| 国产乱人偷精品视频| 亚洲美女搞黄在线观看| 国产精品久久久久久久久免| 欧美极品一区二区三区四区| 色视频www国产| 校园人妻丝袜中文字幕| 大码成人一级视频| 精品熟女少妇av免费看| 高清视频免费观看一区二区| 久久精品国产a三级三级三级| 国产 精品1| 一本久久精品| 久久精品久久精品一区二区三区| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久热精品热| 欧美变态另类bdsm刘玥| 97在线视频观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 插逼视频在线观看| 亚洲,欧美,日韩| 免费人成在线观看视频色| 别揉我奶头 嗯啊视频| 别揉我奶头 嗯啊视频| 亚洲精品国产av成人精品| 国产成人福利小说| 欧美bdsm另类| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 亚洲精品aⅴ在线观看| 九草在线视频观看| 久热这里只有精品99| 久久久久久伊人网av| 成人黄色视频免费在线看| 日韩av不卡免费在线播放| 熟女av电影| 日韩一区二区视频免费看| 99热国产这里只有精品6| 久久女婷五月综合色啪小说 | 一级二级三级毛片免费看| 成人毛片a级毛片在线播放| 人体艺术视频欧美日本| 国产色爽女视频免费观看| 久热久热在线精品观看| 久久6这里有精品| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国精品久久久久久国模美| 亚洲国产精品成人综合色| 激情 狠狠 欧美| 国产亚洲最大av| 一级片'在线观看视频| 在线观看av片永久免费下载| a级一级毛片免费在线观看| 日本黄色片子视频| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲熟女精品中文字幕| 国内精品美女久久久久久| 国产毛片a区久久久久| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产久久久一区二区三区| 午夜激情福利司机影院| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲av.av天堂| 日本wwww免费看| 国产精品国产三级专区第一集| 色5月婷婷丁香| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲精品456在线播放app| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产综合精华液| 免费电影在线观看免费观看| 国产精品成人在线| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲三级黄色毛片| 晚上一个人看的免费电影| 美女高潮的动态| 男人和女人高潮做爰伦理| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 男人添女人高潮全过程视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 男插女下体视频免费在线播放| av国产精品久久久久影院| 国产精品精品国产色婷婷| 日韩大片免费观看网站| 在线观看一区二区三区| 少妇人妻一区二区三区视频| 蜜臀久久99精品久久宅男| 男女啪啪激烈高潮av片| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 乱码一卡2卡4卡精品| 99热这里只有精品一区| 午夜精品国产一区二区电影 | 99久久中文字幕三级久久日本| 十八禁网站网址无遮挡 | 26uuu在线亚洲综合色| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 日韩一区二区视频免费看| 日韩 亚洲 欧美在线| 插阴视频在线观看视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 成年版毛片免费区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产成人一区二区在线| 欧美激情国产日韩精品一区| 日韩电影二区| 欧美高清成人免费视频www| 看免费成人av毛片| 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲成人久久爱视频| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产高清有码在线观看视频| 99热全是精品| 国产亚洲一区二区精品| 国产精品偷伦视频观看了| 欧美日韩在线观看h| 久久99热这里只有精品18| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 午夜爱爱视频在线播放| videos熟女内射| 大香蕉久久网| 国产极品天堂在线| 麻豆国产97在线/欧美| 免费观看的影片在线观看| 99久久人妻综合| 夜夜爽夜夜爽视频| tube8黄色片| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 久久久久久久久久久免费av| 欧美xxⅹ黑人| 黄片无遮挡物在线观看| 国产精品一及| 久久99热这里只频精品6学生| 国产老妇伦熟女老妇高清| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 中文字幕亚洲精品专区| 国产淫语在线视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 欧美性感艳星| 国模一区二区三区四区视频| 国产精品熟女久久久久浪| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 天堂网av新在线| 成人亚洲精品一区在线观看 | 日日啪夜夜爽| 亚洲国产精品999| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲综合色惰| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲人与动物交配视频| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 黄色配什么色好看| 中文字幕av成人在线电影| 高清日韩中文字幕在线| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产精品嫩草影院av在线观看| 香蕉精品网在线| 中文字幕久久专区| 五月开心婷婷网| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产精品三级大全| 精品人妻熟女av久视频| 男女无遮挡免费网站观看| 欧美xxⅹ黑人| 亚州av有码| 国产亚洲精品久久久com| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 欧美日本视频| av.在线天堂| 国产一区二区在线观看日韩| 精品一区在线观看国产| 热99国产精品久久久久久7| 在线观看一区二区三区激情| 搞女人的毛片| 国产黄色免费在线视频| 国产亚洲91精品色在线| 日本欧美国产在线视频| 免费少妇av软件| 大话2 男鬼变身卡| 97超视频在线观看视频| 最后的刺客免费高清国语| 新久久久久国产一级毛片| 免费av不卡在线播放| 国产成人91sexporn| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 久久久久久久亚洲中文字幕| 97超碰精品成人国产| 日韩欧美 国产精品| 日本午夜av视频| 男女国产视频网站| 欧美成人a在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 极品少妇高潮喷水抽搐| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | av国产免费在线观看| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产精品蜜桃在线观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 少妇被粗大猛烈的视频| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 久久精品国产亚洲av天美| 在线精品无人区一区二区三 | 欧美激情国产日韩精品一区| 国产高潮美女av| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产 一区精品| 精品午夜福利在线看| 美女内射精品一级片tv| 国产爽快片一区二区三区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产成人免费无遮挡视频| 91精品国产九色| 亚洲无线观看免费| 午夜日本视频在线| 欧美国产精品一级二级三级 | 可以在线观看毛片的网站| 人体艺术视频欧美日本| 街头女战士在线观看网站| a级毛片免费高清观看在线播放| 久久久久精品性色| 亚洲三级黄色毛片| 国产精品一区二区性色av| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 国产成人免费观看mmmm| 国产免费视频播放在线视频| 天堂俺去俺来也www色官网| kizo精华| 午夜福利高清视频| 麻豆国产97在线/欧美| 好男人在线观看高清免费视频| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲美女搞黄在线观看| 全区人妻精品视频| 麻豆国产97在线/欧美| 久久99热6这里只有精品| 免费看光身美女| 一区二区av电影网| 丝袜美腿在线中文| 特大巨黑吊av在线直播| 可以在线观看毛片的网站| 国产亚洲5aaaaa淫片| 六月丁香七月| 国产伦精品一区二区三区四那| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产中年淑女户外野战色| 亚洲欧美精品自产自拍| 一区二区三区四区激情视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 1000部很黄的大片| 91在线精品国自产拍蜜月| 97在线人人人人妻| 寂寞人妻少妇视频99o| 久久影院123| 99热这里只有精品一区| 熟女电影av网| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 成年免费大片在线观看| 久久女婷五月综合色啪小说 | 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 高清午夜精品一区二区三区| 九色成人免费人妻av| 久久久久久久大尺度免费视频| 尾随美女入室| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产成年人精品一区二区| 天天躁日日操中文字幕| 国产91av在线免费观看| 国产又色又爽无遮挡免| av在线蜜桃| 亚洲自偷自拍三级| 三级国产精品片| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲熟女精品中文字幕| 国模一区二区三区四区视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 免费观看在线日韩| 听说在线观看完整版免费高清| 日本三级黄在线观看| 国产免费一级a男人的天堂| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 99久久人妻综合| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲精品一区蜜桃| 久久久久久九九精品二区国产| 免费大片18禁| 国产高清三级在线| 国产男女超爽视频在线观看| 成人国产av品久久久| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 99久久人妻综合| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 在线观看美女被高潮喷水网站| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | a级一级毛片免费在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 天美传媒精品一区二区| 久久精品国产亚洲av天美| 大话2 男鬼变身卡| 听说在线观看完整版免费高清| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产高潮美女av| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 免费少妇av软件| 国产毛片在线视频| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 少妇熟女欧美另类| 国产av码专区亚洲av| 免费大片18禁| 国产日韩欧美在线精品| 看非洲黑人一级黄片| 黄色视频在线播放观看不卡| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲精品日本国产第一区| 久久久久久久久久成人| 日韩三级伦理在线观看| 性色av一级| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 免费观看的影片在线观看| 欧美性感艳星| 国产av国产精品国产| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 欧美日本视频| 女人久久www免费人成看片| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲国产日韩一区二区| 男女啪啪激烈高潮av片| 久久精品综合一区二区三区| 水蜜桃什么品种好| 国产在线男女| 日韩伦理黄色片| 国产亚洲av嫩草精品影院| 久久久a久久爽久久v久久| 成人毛片60女人毛片免费| 偷拍熟女少妇极品色| 青春草国产在线视频| 免费看不卡的av| av免费观看日本| 日韩免费高清中文字幕av| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 日韩欧美 国产精品| 深爱激情五月婷婷| 18禁动态无遮挡网站| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 韩国高清视频一区二区三区| 免费av不卡在线播放| 2018国产大陆天天弄谢| 国产精品国产三级国产专区5o| 免费看光身美女| 五月玫瑰六月丁香| 婷婷色av中文字幕| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久久精品94久久精品| 男人狂女人下面高潮的视频| 久久久久久久久久久免费av| 国产一区亚洲一区在线观看| 韩国av在线不卡| 亚洲色图av天堂| 国产av不卡久久| 成人二区视频| 日本黄大片高清| 97在线视频观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产爱豆传媒在线观看| 最后的刺客免费高清国语| 天天一区二区日本电影三级| 色哟哟·www| 国产v大片淫在线免费观看| 九九在线视频观看精品| 久久久久久久精品精品| 人妻 亚洲 视频| 亚洲怡红院男人天堂| 免费黄色在线免费观看| 制服丝袜香蕉在线| 好男人视频免费观看在线| 日韩在线高清观看一区二区三区| 免费电影在线观看免费观看| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产毛片a区久久久久| 青春草亚洲视频在线观看| 夜夜爽夜夜爽视频| 亚洲国产精品专区欧美| 久久久久国产精品人妻一区二区| 欧美日韩综合久久久久久| 成人漫画全彩无遮挡| 日韩欧美一区视频在线观看 | 热re99久久精品国产66热6| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲国产精品成人综合色| 看黄色毛片网站| 国产av不卡久久| 99久久人妻综合| 国产 一区精品| 少妇人妻精品综合一区二区| .国产精品久久| 观看美女的网站| 美女被艹到高潮喷水动态| 高清日韩中文字幕在线| 久热久热在线精品观看| 久久精品人妻少妇| 一本一本综合久久| 99久久九九国产精品国产免费| 久久久精品94久久精品| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 免费看日本二区| 日日啪夜夜撸| 色婷婷久久久亚洲欧美| 成人亚洲欧美一区二区av| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲精品视频女| 国内精品宾馆在线| 九九在线视频观看精品| 亚洲精品影视一区二区三区av| av在线亚洲专区| 大片电影免费在线观看免费| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| videos熟女内射| 亚洲美女视频黄频| 亚洲久久久久久中文字幕| 精华霜和精华液先用哪个| 中文字幕亚洲精品专区| 街头女战士在线观看网站| 国产视频内射| 日韩人妻高清精品专区| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲成人av在线免费| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 久久久久久久午夜电影| 日韩电影二区| 久久久国产一区二区| 国产免费又黄又爽又色| 色吧在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲伊人久久精品综合| 18禁动态无遮挡网站| 99热国产这里只有精品6| 美女视频免费永久观看网站| av播播在线观看一区| 国产精品伦人一区二区| 街头女战士在线观看网站| 天堂俺去俺来也www色官网| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲精品第二区| 久久99精品国语久久久| 人妻系列 视频| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 人妻系列 视频| 亚洲欧美精品专区久久| 热re99久久精品国产66热6| 午夜福利在线在线| 免费黄色在线免费观看| 亚洲av国产av综合av卡| 秋霞在线观看毛片| 久久99精品国语久久久| 亚洲成人一二三区av| 少妇人妻一区二区三区视频| 如何舔出高潮| 又大又黄又爽视频免费| 国产欧美日韩一区二区三区在线 |