農(nóng)產(chǎn)品中新煙堿類殺蟲(chóng)劑噻蟲(chóng)嗪殘留分析研究進(jìn)展

鞏文雯，劉慶菊，胡 彬，王紀(jì)華，韓 平

（1.北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（北京），北京 100097；2.北京市植物保護(hù)站，北京 100029）

噻蟲(chóng)嗪（thiamethoxam）是由瑞士諾華（現(xiàn)先正達(dá)）公司1991年開(kāi)發(fā)并于1998年推出市場(chǎng)的一種高效安全、高選擇性的新型殺蟲(chóng)劑，該化合物的分子結(jié)構(gòu)中引入了氯代噻唑結(jié)構(gòu)，是第二代新煙堿類化合物的代表品種［1］。噻蟲(chóng)嗪不僅具有觸殺、胃毒、內(nèi)吸活性，而且具有殺蟲(chóng)譜廣、活性高、作用速度快、持效期長(zhǎng)等特點(diǎn)。噻蟲(chóng)嗪既可用于莖葉處理和土壤處理，也可用于種子處理［2］，可有效防治各種蚜蟲(chóng)、葉蟬、飛虱類、粉虱、馬鈴薯甲蟲(chóng)、金龜子幼蟲(chóng)、線蟲(chóng)、地面甲蟲(chóng)、潛葉蛾等害蟲(chóng)及與多種類型化學(xué)農(nóng)藥產(chǎn)生抗性的害蟲(chóng)，且與吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒、烯啶蟲(chóng)胺無(wú)交互抗性，被廣泛應(yīng)用于種植業(yè)和畜牧業(yè)［3］。以噻蟲(chóng)嗪為代表的新煙堿類殺蟲(chóng)劑已經(jīng)成為發(fā)展最快的一類化學(xué)殺蟲(chóng)劑，在許多國(guó)家的多種作物體系廣泛使用［4］。噻蟲(chóng)嗪在我國(guó)于2001年取得登記，并在水稻等作物上推廣使用。隨著農(nóng)藥殘留引起的食品安全、環(huán)境保護(hù)等問(wèn)題被日益關(guān)注，開(kāi)展農(nóng)藥殘留分析方法的相關(guān)研究具有重要意義。雖然噻蟲(chóng)嗪為低毒殺蟲(chóng)劑，但因其使用量大、應(yīng)用面積廣等因素，其殘留檢測(cè)技術(shù)的研究也越來(lái)越受到重視。本文擬從噻蟲(chóng)嗪殘留檢測(cè)分析過(guò)程中的樣品處理、提取、凈化、分析儀器等方面，對(duì)近年來(lái)其在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留檢測(cè)分析方法進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 樣品處理

在對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留儀器檢測(cè)分析之前，需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，即將樣品中殘留的農(nóng)藥進(jìn)行提取和分離，并通過(guò)不同的凈化方式去除提取液中干擾目標(biāo)農(nóng)藥檢測(cè)的雜質(zhì)。根據(jù)樣品的性質(zhì)及待測(cè)農(nóng)藥的種類不同，樣品的處理、提取溶劑及凈化方法等均有不同。表1總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)噻蟲(chóng)嗪在番茄［4］、菠菜［5-7］、蔬菜［8-10］、芥藍(lán)［11］、甘藍(lán)［12］、韭菜［13-14］、黃瓜［15-16］、土豆［7，17-20］、西瓜［21］、南瓜［22］、辣椒［23］、煙葉［24-26］、茶葉［7，27-30］、棉花［31］、小麥［32-33］、水稻［7，18，34-36］、可可豆［37］、蜂蜜［38］等多種農(nóng)產(chǎn)品中的樣品處理、提取溶劑、凈化方法及檢測(cè)分析方法。

在樣品前處理過(guò)程中，針對(duì)不同的基質(zhì)類型，取樣量并不固定，需根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件適當(dāng)調(diào)整，以滿足實(shí)驗(yàn)要求。對(duì)于含水量較大的新鮮果蔬類農(nóng)產(chǎn)品，如番茄、綠葉蔬菜、黃瓜、西瓜等，樣品取樣量多為10～20 g。大多數(shù)研究可直接在粉碎樣品中加入有機(jī)提取劑，但也有部分研究在此類樣品處理過(guò)程中會(huì)添加一定量的蒸餾水或鹽水，使樣品中的待分析目標(biāo)農(nóng)藥更容易被提取出來(lái)［12，15，21］。另外，有研究報(bào)道用檸檬酸鹽將樣品pH調(diào)到5～5.5的范圍，可使噻蟲(chóng)嗪保持穩(wěn)定［7］。對(duì)于含水量較少的基質(zhì)，如小麥、水稻等谷物以及曬干的煙葉、茶葉等，取樣量通常在0.5～5 g，且通常在提取之前需要加入一定量的水浸泡濕潤(rùn)樣品［24-26，29，32-34，37］。此外，也有研究報(bào)道對(duì)不同類型基質(zhì)的處理也有不同的方法，如對(duì)于高脂肪含量的樣品需要在提取前過(guò)夜冷凍，對(duì)于含硫化物的樣品（如洋蔥、韭菜等）則可在微波爐中加熱幾秒鐘后再進(jìn)行萃?。?9］。

2 目標(biāo)農(nóng)藥提取

2.1 提取溶劑

提取溶劑的選擇與目標(biāo)化合物的溶解性質(zhì)以及目標(biāo)化合物存在的基質(zhì)有關(guān)。目前，常用的有機(jī)提取溶劑有乙腈、甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷等，其中乙腈對(duì)大多數(shù)農(nóng)藥具有良好的溶解性以及較小的雜質(zhì)溶出度；甲醇也是一種較好的提取溶劑，但其揮發(fā)性較大，而且與水互溶，往往容易造成提取后共存的水分較難去除；丙酮能很好地溶解目標(biāo)化合物，但容易將樣品中的雜質(zhì)等同時(shí)提取，對(duì)后續(xù)凈化過(guò)程影響較大。噻蟲(chóng)嗪的水溶性較好，易溶于一般有機(jī)溶劑，如丙酮、甲醇、乙腈、乙酸乙酯等。許多學(xué)者研究了不同提取劑對(duì)不同基質(zhì)中噻蟲(chóng)嗪的提取效果。李辛夷［7］研究比較了甲醇、甲醇-水（1∶1，V∶V）、乙腈、乙腈（0.1%乙酸）4種提取溶劑配合超聲波對(duì)火龍果中噻蟲(chóng)嗪的提取效果，分析了回收率和后續(xù)凈化步驟等因素，認(rèn)為含0.1%乙酸的乙腈提取效果最好。趙秀霞［28］建立茶葉中噻蟲(chóng)嗪殘留檢測(cè)方法時(shí)，比較了乙腈、乙酸乙酯和丙酮對(duì)茶葉樣品的提取效果和噻蟲(chóng)嗪的回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示乙腈和乙酸乙酯作為提取劑時(shí)茶葉樣品共提物含量最少，且基質(zhì)干擾較少，而乙腈作提取劑時(shí)噻蟲(chóng)嗪的回收率最高（達(dá)98.7%），表明乙腈對(duì)茶葉中噻蟲(chóng)嗪的提取效果較好。謝文等［29］在對(duì)茶葉中噻蟲(chóng)嗪等6種煙堿類殺蟲(chóng)劑殘留檢測(cè)的研究中，比較了乙腈和乙酸乙酯對(duì)茶葉中目標(biāo)物的提取效果，結(jié)果表明用乙腈為提取劑，煙堿類殺蟲(chóng)劑的回收率大于80.2%，而用乙酸乙酯提取樣品，噻蟲(chóng)嗪的回收率僅58.7%。

2.2 提取方法

噻蟲(chóng)嗪殘留分析檢測(cè)的前處理提取過(guò)程多采用勻漿提?。?，11，23，27，29］、超聲提?。?，17，21，23-24］、振蕩提?。?，12-15，18，25-26，32-35，37］或渦旋提取［16，20，22，28，30-31］技術(shù)。此外，也有研究使用了微波輔助萃?。∕AE）［4，19］和加速溶劑萃?。ˋSE）［10，36］提取技術(shù)。不同提取技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，實(shí)際提取時(shí)可根據(jù)具體需要選擇適宜的方法。有學(xué)者采用不同的提取方法進(jìn)行了農(nóng)產(chǎn)品中噻蟲(chóng)嗪提取研究，并綜合比較了各種方法的提取效果。劉景坤等［23］比較了乙腈為提取劑時(shí)勻漿法和超聲提取兩種方法對(duì)辣椒中噻蟲(chóng)嗪殘留分析的基質(zhì)效應(yīng)和準(zhǔn)確度的影響，結(jié)果表明兩種方法的基質(zhì)效應(yīng)都比較小，且無(wú)明顯差異；超聲提取雖然方便，但加標(biāo)回收率相對(duì)較低（1.5 mg/kg添加濃度的回收率小于70%），而勻漿提取在0.05～1.5 mg/kg添加濃度下的回收率可達(dá)到76.6%～93.1%。金黨琴等［10］比較了索氏提取法、超聲波萃取、振蕩提取和加速溶劑萃取4種提取方法對(duì)蔬菜樣品中噻蟲(chóng)嗪的提取效果，結(jié)果顯示加速溶劑萃取的回收率高于95%，偏差低于2%，優(yōu)于其他3種方法。唐明明［24］綜合比較了勻漿、渦旋、振蕩、超聲以及超聲并渦旋5種提取方法對(duì)煙草中噻蟲(chóng)嗪的提取效果，根據(jù)回收效果及目標(biāo)化合物色譜峰有無(wú)雜峰干擾或分叉等，最終選擇超聲并渦旋作為煙草中噻蟲(chóng)嗪的最優(yōu)提取方法。

3 凈化方法

凈化的目的是將提取后樣品溶液中的待測(cè)農(nóng)藥與干擾雜質(zhì)分離，原則是盡量除掉干擾雜質(zhì)，而又使待測(cè)農(nóng)藥損失較小。從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，傳統(tǒng)的凈化方法主要有液-液萃取和玻璃層析柱。隨著近幾年凈化技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了許多新型的環(huán)境友好的凈化方法，目前常用的前處理凈化方法有TurboFlow在線凈化（TFC）［6，11］、固相萃取 SPE 小柱［5，13，16-19，23-26，28-29］和QuEChERS 方法［7，14，20，22-23，30，37-38］等。

3.1 傳統(tǒng)凈化方法

液-液萃取方法常用的有機(jī)相有二氯甲烷［15］、三氯甲烷［8］等；玻璃層析柱使用的凈化填料通常為弗羅里硅土和無(wú)水硫酸鈉，洗脫液有丙酮 /正己烷［12］、乙腈［27］、甲醇 /二氯甲烷［32］、石油醚［34］等。研究表明，洗脫液組分不同對(duì)不同類型農(nóng)產(chǎn)品中噻蟲(chóng)嗪洗脫效果差異較大。相金等［34］在對(duì)水稻中噻蟲(chóng)嗪消解動(dòng)態(tài)的研究中，使用了無(wú)水硫酸鈉和弗羅里硅土填充的玻璃層析柱的凈化方法，并比較了正己烷、丙酮、甲醇、乙腈及兩種不同配比的甲醇/二氯甲烷洗脫液對(duì)麥粒中噻蟲(chóng)嗪的洗脫效果。結(jié)果表明，正己烷、丙酮、甲醇、乙腈的洗脫效率均較低，0.02 mg/kg添加水平的回收率為15.2%～59.9%；而甲醇/二氯甲烷（1∶1，V∶V）混合洗脫液的回收率最高，且在相同氮吹條件下可較快濃縮近干。

3.2 固相萃取方法

固相萃?。⊿PE）利用固體吸附劑吸附樣品中的目標(biāo)化合物，再用洗脫液洗脫，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的，與液-液萃取相比凈化效果更好，且處理過(guò)程不發(fā)生乳化現(xiàn)象，可實(shí)現(xiàn)定量萃取、快速和自動(dòng)化，顯著減少了有機(jī)溶劑的用量。煙草中含有較多的煙堿、色素、多酚等雜質(zhì)，農(nóng)殘檢測(cè)時(shí)對(duì)前處理凈化的要求較高。宋超等［25］分別考察了PSA柱、Florisil柱和NH2柱3種凈化柱及不同配比的二氯甲烷和甲醇、正己烷和甲醇作為淋洗液對(duì)凈化效果的影響。結(jié)果表明，對(duì)于煙草中噻蟲(chóng)嗪殘留檢測(cè)，采用NH2柱且以二氯甲烷/甲醇（99∶1，V∶V）為淋洗液時(shí)凈化效果最好，目標(biāo)峰附近無(wú)雜質(zhì)干擾且回收率符合農(nóng)殘檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。茶葉也是一種成分非常復(fù)雜的基質(zhì)，色素、多酚類和生物堿含量非常高，對(duì)農(nóng)殘分析造成較大影響。趙秀霞［28］分別對(duì)比了Envi-Carb-II/PSA柱、Carbon GCB柱、Carbon/NH2柱和Cleanert PC/NH2柱4種固相萃取小柱對(duì)茶葉樣品基質(zhì)的凈化效果，結(jié)果表明，使用Envi-Carb-II/PSA柱和Cleanert PC/NH2柱作為凈化柱時(shí)茶葉中樣品共提物含量最少，而Envi-Carb-II/PSA柱凈化后的樣品檢測(cè)時(shí)目標(biāo)物色譜峰附近無(wú)干擾峰出現(xiàn)，凈化效果更好。謝文等［29］考察了3種常用固相萃取小柱（MCX、Oasis HLB和C18柱）對(duì)茶葉樣品中煙堿類農(nóng)藥殘留的凈化效果，結(jié)果顯示使用Oasis HLB柱時(shí)回收率較高。同時(shí)，為了去除茶葉樣品中的色素，提高樣品凈化效果，還同時(shí)添加了活性炭對(duì)樣品進(jìn)行凈化。此外，也有研究報(bào)道使用兩種填料的SPE小柱組合對(duì)樣品進(jìn)行凈化處理。湯富彬等［15］用Envi-Carb石墨固相小柱、Florisil柱以及兩者混合的柱子對(duì)添加1.0 mg/kg噻蟲(chóng)嗪的黃瓜樣品進(jìn)行萃取凈化，結(jié)果表明，使用單一的Envi-Carb石墨固相小柱和Florisil柱均能滿足回收率的要求，但從色譜圖來(lái)看，以1.0 g弗羅里硅土和0.5 g Envi-Carb的混合柱效果最佳。

3.3 QuEChERS方法

QuEChERS方法是由Anastassiades等于2003年提出［40］，該方法具有快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、有效、可靠及安全的特點(diǎn)，可根據(jù)樣品和目標(biāo)化合物的性質(zhì)，選擇合適的提取溶劑和凈化材料，目前已廣泛應(yīng)用于食品和農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的分析。QuEChERS方法常用的凈化材料有C18、PSA、石墨化炭黑（GCB）和無(wú)水硫酸鎂。其中，C18可吸附樣品中的脂肪和蛋白質(zhì)，PSA主要吸附樣品中的脂肪酸和糖類雜質(zhì)，GCB主要去除植物中的葉綠素等雜質(zhì)，無(wú)水硫酸鎂可去除樣品中的水分。可根據(jù)不同基質(zhì)類型和目標(biāo)化合物性質(zhì)，靈活選取不同的凈化材料組合以及用量配比以獲取更好的凈化效果。

馮義志等［14］檢測(cè)韭菜中噻蟲(chóng)嗪殘留量時(shí)使用了100 mg C18和50 mg MgSO4作為凈化劑，結(jié)果表明，在0.01～20 mg/kg添加水平，噻蟲(chóng)嗪在韭菜中的平均回收率為93.0%～101.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～6.6%，符合農(nóng)藥殘留分析標(biāo)準(zhǔn)要求。閆思月［22］使用了150 mg MgSO4和50 mg PSA對(duì)南瓜花蜜、花粉、花朵、果實(shí)以及葉片樣品分別進(jìn)行了凈化，結(jié)果表明噻蟲(chóng)嗪的平均回收率在72.7%～103.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～16%。張芬等［30］分別考察了PSA、GCB等7種凈化填料對(duì)4 mL茶葉提取液中雜質(zhì)的凈化效果，最終選取PSA、GCB、Florisil和無(wú)水MgSO4組成的混合填料對(duì)樣品進(jìn)行凈化，并針對(duì)干茶和鮮葉提取液分別優(yōu)化了凈化填料的配比。此外，還有學(xué)者研究比較了SPE小柱凈化法和QuEChERS 方法對(duì)樣品的凈化效果［7，23］。李辛夷［7］研究了菠菜、土豆、稻米、茶葉等14種農(nóng)產(chǎn)品中噻蟲(chóng)嗪的殘留檢測(cè)方法，通過(guò)比較SPE小柱凈化法和QuEChERS方法對(duì)樣品的凈化效果，最終選取了回收率更高、操作更簡(jiǎn)便、更快速的QuEChERS方法。同時(shí)，針對(duì)基質(zhì)中脂肪、色素的含量，優(yōu)化了凈化劑的種類和配比，可滿足不同樣品凈化的需要，噻蟲(chóng)嗪檢測(cè)色譜峰峰形較好，基線噪音較小。劉景坤等［23］比較了SPE柱和PSA管對(duì)辣椒中噻蟲(chóng)嗪的回收效果，結(jié)果表明在0.05～1.5 mg/kg添加水平，兩種方法回收率均在75%～100%，凈化效果均較佳，但PSA法回收率相對(duì)高于SPE法。

4 檢測(cè)儀器

隨著儀器檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，色譜的高分離性能與質(zhì)譜的高選擇性能使其能夠快速、準(zhǔn)確地對(duì)化合物進(jìn)行定性和定量分析。在農(nóng)藥殘留分析中，高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質(zhì)譜/串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS、LC-MS/MS）、氣相色譜法（GC）、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）、超臨界流體色譜法（SFC）、毛細(xì)管區(qū)帶電泳法（CZE）等都是常用的手段。

由于噻蟲(chóng)嗪在高溫下易分解，通常采用的檢測(cè)儀器為HPLC和LC-MS （表1）。流動(dòng)相通常采用不同比例的甲醇-水（或甲酸、乙酸水）體系、乙腈-水體系等度或梯度洗脫，質(zhì)譜儀通常采用電噴霧離子源正離子掃描模式（ESI+），噻蟲(chóng)嗪的定性離子對(duì)（m/z）：292.1/211.2，292.1/132.0，定量離子對(duì)（m/z）：292.1/211.2。檢出限和定量限是殘留方法分析水品的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，通常來(lái)說(shuō)，LC-MS/MS比HPLC的靈敏度高，檢出限（LOD）低。方法檢出限不僅與儀器的噪音有關(guān)，還取決于整個(gè)測(cè)定環(huán)節(jié)，包括樣品的取樣量、基質(zhì)類型、提取凈化方法以及測(cè)定條件的優(yōu)化等。例如，文獻(xiàn)報(bào)道使用乙腈振蕩提取、NH2-SPE柱凈化、HPLC-MS檢測(cè)菠菜中噻蟲(chóng)嗪的LOD值為0.02 mg/kg［5］，使用乙腈振蕩提取、SPE柱/QuEChERS法凈化、HPLC-MS檢測(cè)韭菜中噻蟲(chóng)嗪LOD值為0.01 mg/kg［13-14］，而對(duì)基質(zhì)較為干凈的棉花采取甲醇渦旋提取、不用凈化、HPLC-MS檢測(cè)噻蟲(chóng)嗪的LOD值可達(dá)到0.00036 mg/kg［31］。

目前僅見(jiàn)1 篇文獻(xiàn)使用氣相色譜法-電子捕獲檢測(cè)器（GC-ECD）同時(shí)測(cè)定茶葉中噻蟲(chóng)嗪、蟲(chóng)螨腈和高效氯氟氰菊酯的殘留，該方法對(duì)噻蟲(chóng)嗪的定量限（LOQ）達(dá)到0.005 mg/kg［30］。此外，孫娟等［9］使用毛細(xì)管電泳在線推掃技術(shù)建立了蔬菜中同時(shí)測(cè)定吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒和噻蟲(chóng)嗪殘留的方法，該方法對(duì)噻蟲(chóng)嗪的檢出限（LOD）達(dá)0.0025 mg/kg。在未來(lái)的發(fā)展中，更高靈敏度、更強(qiáng)抗干擾能力和抗污染能力、更高通量檢測(cè)將是儀器檢測(cè)技術(shù)發(fā)展的方向。

5 結(jié)論與展望

隨著人們對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題的重視，促使各國(guó)政府及其職能部門(mén)不斷加強(qiáng)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的監(jiān)測(cè)工作，并制定越來(lái)越嚴(yán)格的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。目前，歐盟、日本等國(guó)家和地區(qū)對(duì)部分農(nóng)產(chǎn)品中噻蟲(chóng)嗪的最大殘留限量（MRLs）作出了規(guī)定，這將對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中噻蟲(chóng)嗪的殘留分析方法提出更高的要求。近年來(lái)，農(nóng)產(chǎn)品中噻蟲(chóng)嗪殘留分析檢測(cè)技術(shù)發(fā)展已取得了很大進(jìn)展，但開(kāi)發(fā)建立高效、靈敏、準(zhǔn)確、綠色的噻蟲(chóng)嗪殘留快速檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)樣品前處理的簡(jiǎn)單化和通用化，以及檢測(cè)儀器的高通量化仍是未來(lái)噻蟲(chóng)嗪殘留分析檢測(cè)的主攻方向。此外，農(nóng)產(chǎn)品中噻蟲(chóng)嗪的降解產(chǎn)物和代謝產(chǎn)物殘留分析的研究相對(duì)較少，亟需建立同時(shí)檢測(cè)其降解產(chǎn)物和代謝產(chǎn)物的殘留分析方法。

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