水體中溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物降解機(jī)制的研究進(jìn)展*

張?zhí)旆?王晶晶 吳春山 孫啟元 璩愛玉

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水體中溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物降解機(jī)制的研究進(jìn)展*

張?zhí)旆?，2王晶晶1，2吳春山1，2孫啟元1，2璩愛玉3

1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所 3.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院

溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)作為水體中普遍存在的天然光敏劑，具有促進(jìn)光催化降解水體中污染物的潛能。該文首先概述DOM的來源特點(diǎn)、組成分類及其環(huán)境光化學(xué)特性，進(jìn)而分析DOM對(duì)水體有機(jī)污染物光解的作用與機(jī)制研究現(xiàn)狀，并提出今后該領(lǐng)域的研究趨勢(shì)。

溶解性有機(jī)質(zhì) 有機(jī)污染物 光催化 降解機(jī)制

溶解性有機(jī)質(zhì)( dissolved organic matter，DOM)在陸地和海洋中扮演著重要的角色，其作為有機(jī)質(zhì)中最為活躍的成分，是指廣泛存在于各類水體中（如湖泊、河流、海洋、地下水等）能通過0.45 μm濾膜的天然有機(jī)質(zhì)混合體。DOM在水環(huán)境中能夠影響水體的酸堿特性、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的有效性和污染物質(zhì)的環(huán)境行為特性，如污染物質(zhì)的毒性、遷移轉(zhuǎn)化特性及生物可降解性等[1],同時(shí)，通過絡(luò)合、光衰減、酸堿緩沖等作用相結(jié)合影響污染物在水環(huán)境中的遷移、降解行為[2]。鑒于天然水體中DOM在水體難降解有機(jī)物自凈過程可能具有的重要作用及其復(fù)雜的影響機(jī)制，近年來成為水環(huán)境生態(tài)學(xué)者們關(guān)注的前沿?zé)狳c(diǎn)，本文將分析和總結(jié)水體中DOM對(duì)降解有機(jī)污染物的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，對(duì)深入、系統(tǒng)開展該方向的理論研究和實(shí)踐應(yīng)用提供借鑒。

1 天然水體中DOM的組成特點(diǎn)與光化學(xué)性質(zhì)

1.1 DOM來源特點(diǎn)與分類

水體中的DOM來源非常廣泛，不同來源的DOM結(jié)構(gòu)上也有較大差異。通常水體中可分為外源和內(nèi)源[3]。外源是由生物有機(jī)殘?bào)w經(jīng)微生物分解后通過徑流帶入水體的有機(jī)物[4]，內(nèi)源與水體生物的活動(dòng)如藻類或水體微生物分解密切相關(guān)。DOM中的類蛋白質(zhì)組分等可能來自水環(huán)境中的生物作用，如利用微生物可以降解浮游植物產(chǎn)生有色DOM (chromophoric dissolved organicmatter，CDOM)，CDOM主要由腐殖酸和富里酸組成。

不同來源的DOM在TOC濃度上也存在差異，天然水體中其含量通常為0～10mgC/L。按照在酸和堿中的溶解度不同，DOM通常分成三類[5,6]：⑴富里酸(fuvlicacid)，酸、堿中均可溶，又稱為黃腐酸；⑵腐植酸(Humicacid)，僅溶于堿，又可細(xì)分為棕腐植酸和黑腐植酸；⑶胡敏素(Humin)，在酸、堿中均不溶，又稱腐黑物。其中，腐殖酸和富里酸是關(guān)注度最高的兩種DOM成分，一般占DOM總量的40%~80%。

DOM主要由C、H、O、N、S等元素組成。C和N是DOM主要組成元素之一，此外，基本都含有羧基、羥基、羰基等基團(tuán)，但含量有較大差異[5]，說明水體中DOM是一種含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的混合體，且形成過程、條件復(fù)雜多變，但不同來源水體的DOM，其理化性質(zhì)相似，如化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，抗生物降解性，對(duì)紫外、可見光的吸收均隨著波長(zhǎng)的減小而增大，且這種對(duì)光的吸收可以用指數(shù)方程來描述等[7]。

1.2水體中DOM的環(huán)境光化學(xué)特性

DOM含豐富的共軛體系，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，光照下，較為活潑，水溶液在光譜紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收。水環(huán)境中的DOM進(jìn)行的吸光反應(yīng)包括3種：第一種為直接光解，即DOM直接吸收太陽光而進(jìn)行的分解反應(yīng)；第二類為光敏化反應(yīng)，又稱間接光解，即DOM被太陽光激發(fā)，將激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)；第三類是氧化反應(yīng)，DOM被太陽輻射而產(chǎn)生了各種氧自由中間體，這些中間體又與化合物作用而生成其它的產(chǎn)物[8]。其中，DOM的光敏化反應(yīng)對(duì)有機(jī)污染物的降解有重要的作用。

2 DOM對(duì)有機(jī)污染物光解的影響及機(jī)制研究

2.1 DOM對(duì)有機(jī)污染物光解的影響

由于DOM的影響，尤其是水體腐殖質(zhì)的光敏化作用，有機(jī)物在天然水體中的光解速率不同于其在純水中的光解。研究表明，胡敏酸可促進(jìn)柱孢藻毒素、百菌清等有機(jī)污染物的光化學(xué)降解[9-10]，E2(17β-雌二醇）在純水中的光降解速率為0.0071 h-1，5mgC/L濃度的HA、FA和SAHA均能促進(jìn)E2發(fā)生服從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的光化學(xué)降解，速率常數(shù)分別為0.0597、0.1178和0.2048h-1。與低濃度腐殖酸相比,高濃度的3種腐殖酸溶液均對(duì)E2的光降解過程具有抑制作用[11]。

DOM是天然水體中重要的光活性物質(zhì)。由于DOM含有發(fā)色團(tuán)，可作為光敏劑，吸收光后可產(chǎn)生活性氧物種(Reactive Oxygen Species，ROS，如1O2，·OH等)，隨后氧化降解污染物。因此，DOM的敏化作用對(duì)于水中有機(jī)污染物的間接光解非常重要，其引發(fā)間接光解的主要途徑如圖1所示。研究顯示[5]，DOM尤其是腐殖酸對(duì)污染物光解的影響可表現(xiàn)為抑制、促進(jìn)的雙重作用。

圖1 DOM激發(fā)產(chǎn)生活性氧物種（ROS）的途徑

2.2 DOM促進(jìn)有機(jī)污染物光解的機(jī)制

DOM的促進(jìn)作用主要包括：⑴吸光形成激發(fā)三線態(tài)而直接敏化有機(jī)物；⑵吸收光子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后系間躥越生成3DOM*，3DOM*可以與污染物分子發(fā)生能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致其分解[12]。Sharpless等[13]發(fā)現(xiàn)，在酚類化合物、磺胺類藥物和阿莫西林等污染物的光降解過程，其主要作用的是3DOM*的敏化機(jī)制。Xu等[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證DOM可以敏化降解阿莫西林，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果為，1O2的作用占0.03%~0.08%，·OH作用占10%~20%，而3DOM*的作用占到40%~74%。

除3DOM*的敏化機(jī)制外，3DOM*與H2O、O2等反應(yīng)產(chǎn)生的ROS與污染物發(fā)生的光氧化反應(yīng)也是DOM促進(jìn)有機(jī)污染物光解的重要機(jī)制。其中·OH和1O2通常是天然水體中參與污染物降解最重要的兩種活性物質(zhì)[15]。

·OH是DOM產(chǎn)生的一種具有極強(qiáng)氧化性（=2.8V）的物種，可以與多種污染物發(fā)生反應(yīng)使其降解，但目前DOM產(chǎn)生·OH的機(jī)制尚不完全明確。在天然水體中，·OH的濃度很低，一般為10-18M左右，主要來源于DOM的光解。由于其半衰期僅為1.0×10-10s[16]，使得其直接測(cè)量非常困難，一般使用間接測(cè)量法，即捕捉劑與·OH反應(yīng)，其羥基化產(chǎn)物的量與·OH捕捉劑的量具有相關(guān)性[17]。目前常用的檢測(cè)方法有高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）及電子自旋共振法（ESR）等。其中，HPLC法因具有快速、靈敏、制樣量小等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

1O2是DOM產(chǎn)生的另一種具有氧化性的活性氧物種，由3DOM*與溶解氧反應(yīng)產(chǎn)生。Zepp R G等[18]采用2,5-二甲基呋喃為探針分子，首次證實(shí)了含有DOM的水體中能夠產(chǎn)生1O2。天然水體中1O2的穩(wěn)態(tài)濃度通常為10-14~10-12mol/L[19]，但Latch等[20]研究發(fā)現(xiàn)，水體中1O2的濃度并不均一，DOM分子周圍的1O2濃度要高于其在水體中的平均濃度。這對(duì)研究易與DOM發(fā)生結(jié)合作用的疏水性有機(jī)污染物的光化學(xué)行為具有重要意義。

2.3 DOM抑制有機(jī)污染物光解的機(jī)制

DOM對(duì)光解的抑制作用主要包括：⑴與目標(biāo)化合物的競(jìng)爭(zhēng)光吸收；⑵淬滅目標(biāo)化合物的激發(fā)態(tài)；⑶與有機(jī)物發(fā)生結(jié)合作用，抑制其光解。有關(guān)研究表明，DOM與農(nóng)藥結(jié)合導(dǎo)致其光解變慢，除了農(nóng)藥之外，水體中的其他疏水性污染物同樣可能易與DOM發(fā)生結(jié)合，這一效應(yīng)研究此類物質(zhì)的光解時(shí)應(yīng)該關(guān)注。Wenk等[21]研究表明，DOM能夠抑制多種污染物，特別是含有苯胺基的物質(zhì)，由其激發(fā)三線態(tài)引發(fā)的光解反應(yīng)，這與光解過程中污染物分子的激發(fā)被DOM還原到基態(tài)有關(guān)。

3 結(jié)論與展望

水體中廣泛存在的DOM是天然有機(jī)物的主要成分,它是一類包含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的混合物，因其獨(dú)特的環(huán)境光化學(xué)特質(zhì)，在水環(huán)境生態(tài)過程中具有重要影響。DOM作為水體中普遍存在的天然光敏劑，怎樣有效利用其具有促進(jìn)光催化降解水中難降解有機(jī)污染物的潛能值得深入研究，但因其環(huán)境行為的影響與機(jī)制十分復(fù)雜，今后在不同種類DOM自身光效應(yīng)、對(duì)降解水體中不同類有機(jī)物的路徑、機(jī)制,以及其降解中間產(chǎn)物和最終對(duì)有機(jī)物礦化度等方面將成為該領(lǐng)域的研究趨勢(shì)。

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基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51509037）；高校產(chǎn)學(xué)合作項(xiàng)目（2016Y4002）。