可選擇性金屬化的激光誘導(dǎo)新型涂層的制備

詹振翔，袁建偉，劉立宏，肖濤，雷霆

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可選擇性金屬化的激光誘導(dǎo)新型涂層的制備

詹振翔1，袁建偉1，劉立宏2，肖濤2，雷霆1

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 湘雅二醫(yī)院，長沙 410011)

以環(huán)氧丙烯酸酯作為基體樹脂，銅基有機(jī)金屬絡(luò)合物為激光活化前驅(qū)體，正丁醇和二甲苯為混合溶劑，添加分散劑以及填料，制備一種用于選擇性激光誘導(dǎo)金屬化圖形制備的新型涂料。采用刷涂或噴涂方法將涂料涂覆在鋁合金片表面，可形成平均厚度為47mm的膜層。對涂層表面進(jìn)行選擇性激光活化和化學(xué)鍍銅處理，制備出金屬化圖形。分別采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡(SEM)和XPS光電子能譜對涂層與鍍銅膜的表面形貌以及激光刻蝕區(qū)域銅元素的化學(xué)價態(tài)進(jìn)行表征，采用十字劃痕測試和熱震實驗測試涂層與鍍銅膜的附著力。結(jié)果表明：未經(jīng)激光刻蝕的涂層表面光滑平整，而刻蝕后的區(qū)域表面粗糙度增加，但刻蝕邊緣光滑無毛刺。刻蝕區(qū)域經(jīng)化學(xué)鍍形成的金屬化圖形，由粒徑為10 μm的銅顆粒緊密排列而成，未刻蝕區(qū)域沒有泛鍍，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。涂層和金屬化銅鍍層與鋁金屬基體之間具有優(yōu)良的附著力。

溶劑型涂料；激光刻蝕；選擇性化學(xué)鍍；金屬圖案；附著力

目前，聚合物或聚合物基材料的選擇性金屬化廣泛應(yīng)用于電子元器件領(lǐng)域如大規(guī)模集成電路的微型化(LSI)、印刷電路板、信息儲存設(shè)備以及微機(jī)電系統(tǒng)的顯示單元等，并受到越來越多的關(guān)注。在聚合物基材表面制備金屬化圖案的傳統(tǒng)工藝一般包括預(yù)處理、活化和化學(xué)鍍[1]等步驟。預(yù)處理的目的是提高金屬鍍層和基材間的界面附著力[2]。常用的預(yù)處理方法包括濕化學(xué)處理[3]、等離子處理[4]和離子束處理[5]等，激光輻射是在聚合物表面形成理想的可活化區(qū)域的有效手段[6]，在聚合物表面的活化區(qū)域進(jìn)行化學(xué)鍍即可制備出金屬圖形。近年來，出現(xiàn)了各種各樣無需鈀活化即可在聚合物表面施鍍金、鉑[7]或銅[8]的方法。在這些方法中，有機(jī)金屬絡(luò)合物或金屬氧化物前驅(qū)體通常被預(yù)嵌在聚合物基體中，在激光輻射下，輻射區(qū)域內(nèi)的前驅(qū)體被分解還原成金屬原子[9]。這些金屬原子作為活性中心，有利于化學(xué)鍍還原產(chǎn)生的其它金屬原子的附著和成核生長，最終化學(xué)鍍產(chǎn)生的其它金屬原子填充活性區(qū)域形成金屬圖形。例如，CHARBONNIER等[10]通過在聚合物表面鍍上一層二價銅有機(jī)絡(luò)合物前驅(qū)體，先將其還原成0價銅原子，隨后再化學(xué)鍍銅實現(xiàn)表面金屬化。無獨(dú)有偶，RYTLEWSKI等[11]制備了一種聚酰胺(PA6)基體、氧化銅、乙酰丙酮銅粉末以及玻璃纖維的混合物。含Cu (II)復(fù)合有機(jī)前驅(qū)體的分解以及Cu2+離子被還原成的Cu (0)構(gòu)成了聚合物表面的活化中心，再通過化學(xué)鍍實現(xiàn)了金屬化圖形的構(gòu)建。熱塑性塑料被廣泛用作激光活化的基體材料[12?14]，在不同的塑料基體上進(jìn)行激光活化需要不同的處理方法，這導(dǎo)致制造過程變得復(fù)雜且昂貴[15]。目前關(guān)于在金屬、玻璃以及陶瓷基體上進(jìn)行激光活化，再通過化學(xué)鍍制備金屬化圖形的研究還鮮見文獻(xiàn)報道。從這個意義上來說，開發(fā)一種能適用于不同基體且易于進(jìn)行選擇性區(qū)域活化和金屬化的涂層技術(shù)來構(gòu)建金屬圖形是可行且具有挑戰(zhàn)性的。本研究在前期工作基礎(chǔ)上，獲得優(yōu)化涂料配方，以雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(EA)作為基體樹脂。環(huán)氧丙烯酸酯不僅具備環(huán)氧樹脂的優(yōu)異性能，還具有更出色的固化性與成形性。并且環(huán)氧丙烯酸酯是一種熱固化性樹脂，可光固化或有機(jī)過氧化物固化，涂層硬度大、附著力強(qiáng)[16]。以正丁醇和二甲苯為混合溶劑。正丁醇揮發(fā)速度快，二甲苯揮發(fā)速度較慢，混合使用可獲得良好的成膜速度。且EA在正丁醇和二甲苯中可以完全溶解。摻入含銅有機(jī)金屬絡(luò)合物前驅(qū)體、助劑和填(顏)料。有機(jī)金屬絡(luò)合物提供激光活化所需的活化粒子。助劑中包含分散劑與流平劑，分散劑使有機(jī)金屬絡(luò)合物與填料均勻分散在樹脂中，流平劑改善涂料的流平性能。填(顏)料主要為碳粉，用于增強(qiáng)涂料的遮蓋力。以上述配方制備用于選擇性激光誘導(dǎo)金屬化圖形的新型激光活化涂料。采用光學(xué)和電子顯微技術(shù)表征涂層激光刻蝕前后的表面形貌，采用XPS光電子能譜分析激光刻蝕區(qū)域銅元素的化學(xué)價并討論選擇性金屬化的形成機(jī)理。

1 實驗

1.1 樣品的制備

經(jīng)過前期實驗優(yōu)化所得涂料配方如表1所列。

表1 激光活化涂料配方

在玻璃研缽中加入碳粉、含銅有機(jī)金屬絡(luò)合物前驅(qū)體、分散劑以及50%溶劑(正丁醇+二甲苯混合均勻)研磨分散10 min，隨后加入樹脂和剩余溶劑繼續(xù)研磨15 min，采用刷涂法將涂料涂布于預(yù)先打磨處理好的6063鋁片上，保持涂料在基底上自然流平，室溫下靜置30 min待溶劑揮發(fā)后，重復(fù)刷涂2~3次，最后將涂覆的樣品放入烘箱在60 ℃下干燥60 min。

采用激光輻射在涂層表面形成面積為6 mm×8 mm的測試圖案。激光鐳雕過程使用的是 Fusion3D 1100 激光鐳雕儀(Nd:YAG激光、波長1 064 nm)，掃描速度為2 000 mm/s，掃描頻率為60 kHz激光能量為4~10 W。使用商業(yè)鍍銅液，甲醛作為還原劑對激光鐳雕后的樣條作金屬化處理。在恒溫水浴中46℃下使用鍍銅液M-Copper85 (Mac Dermid, USA)化學(xué)鍍銅30 min來獲得銅鍍層。圖1所示分別為鋁合金片表面涂覆法制備的涂層(a)，不同激光能量輻射下的刻蝕區(qū)域(b)，化學(xué)鍍銅液處理后的刻蝕區(qū)域照片(c)。

1.2 樣品測試與表征

采用Nova nanoSEM-230場發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征激光刻蝕以及化學(xué)鍍銅后樣品的表面形貌，由于樣品表面不導(dǎo)電，在用SEM觀察之前需對樣品進(jìn)行真空噴金處理。使用K-Alpha 1063的X射線光電子能譜儀(XPS)測試激光刻蝕后刻蝕區(qū)域表面銅元素的價態(tài)。使用百格刀進(jìn)行十字劃痕實驗來測試涂層和銅鍍膜的附著力。采用抗熱震試驗測試附著力，測試包括三個周期的沸水浸泡，每個周期30 min。每一次附著力試驗至少測試三片相同的樣品。

圖1 各實驗階段樣品涂層照片

(a) As-prepared coating; (b) After laser irradiation treatment; (c) After electroless copper plating

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的表面形貌分析

固定激光的掃描速率為2 000 mm/s頻率為60 kHz，刻蝕時間為60 s，改變激光功率分別為4、5、7.5和10 W對涂層進(jìn)行刻蝕，圖2為不同激光功率下刻蝕區(qū)域表面的掃描電鏡形貌圖。顯然，激光功率影響了其在涂層上的刻蝕效果和深度。對比圖2中激光功率對涂層刻蝕區(qū)域表面形貌的影響可見，激光輻射誘導(dǎo)了涂層表面刻蝕區(qū)域的形貌和結(jié)構(gòu)變化。在激光輻射下，首先發(fā)生了涂層基體樹脂的光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂聚合物鏈段的斷裂、熔化、分解而后再固化以及聚合物碎片的燒蝕去除。如圖2所示，施加在涂層表面的激光輻射能量(4~10 W)都足以使涂層移除并形成刻蝕區(qū)域，這些刻蝕后的區(qū)域變得較為粗糙，其形貌隨激光功率的不同而呈現(xiàn)細(xì)微區(qū)別。在激光功率為4 W時，可以清楚看到刻蝕區(qū)域表面還殘留有大面積的未分解樹脂基體, 而超過7.5 W的激光能量會導(dǎo)致涂層表面大尺寸孔洞的出現(xiàn)。隨后的化學(xué)鍍銅結(jié)果也證實在這些不完全刻蝕和存在大孔洞的刻蝕區(qū)域表面，金屬銅膜的附著力較差。因此，選擇5 W的激光功率來進(jìn)行后續(xù)研究中的激光刻蝕能量。

圖3為激光功率為5W時，涂層刻蝕和未刻蝕區(qū)域的表面形貌及其對應(yīng)的EDS能譜分析結(jié)果。如圖所示，經(jīng)激光刻蝕之后，刻蝕區(qū)域內(nèi)外的表面形貌呈明顯差別。顯然，未經(jīng)激光刻蝕的涂層表面平整而光滑，而激光刻蝕區(qū)域變得較為粗糙且凹凸不平，但其邊緣仍然保持光滑且無毛刺。毫無疑問，環(huán)氧丙烯酸酯具有出色的成膜性，且流平劑使涂料具有良好的流平性能，刻蝕區(qū)域粗糙且凹凸不平的表面有益于后續(xù)化學(xué)鍍金屬銅層的附著和錨定。對刻蝕和未刻蝕區(qū)域的能譜(EDS)分析表明，激光刻蝕區(qū)域主要存在C、O以及Cu元素，而未刻蝕區(qū)域只有C、O元素。由此可以推測C、O元素的信號主要來自于涂層中的基體樹脂，而Cu元素的信號則來自于激光活化后的銅基有機(jī)金屬絡(luò)合物前驅(qū)體。未刻蝕的平滑涂層表面沒有檢測出Cu元素，可能是由于有機(jī)金屬絡(luò)合物前驅(qū)體在膜層中被樹脂緊密包裹所致。由此可以推測激光輻射燒蝕了成膜樹脂基體并誘導(dǎo)了有機(jī)金屬絡(luò)合物前驅(qū)體的原位分解，并暴露于刻蝕區(qū)域表面。

2.2 刻蝕區(qū)域表面的XPS能譜分析

激光刻蝕區(qū)域銅元素的XPS光電子能譜分析結(jié)果如圖4所示，Cu2p信號的XPS譜圖出現(xiàn)了兩個結(jié)合能分別位于952.78和933.08 eV 的光電子峰，這兩個峰位置與0價金屬銅的Cu2p1/2和Cu2p3/2的結(jié)合能完全一致[17]。這一結(jié)果表明銅基有機(jī)金屬絡(luò)合物前驅(qū)體中所含的Cu(Ⅱ)元素在激光輻射下被分解且還原成Cu原子。值得注意的是，XPS譜圖上并沒有觀察到有關(guān)Cu2+的衛(wèi)星峰，可以推測出Cu2+被激光輻射完全還原成了Cu[18]。

圖2 不同激光功率下刻蝕區(qū)域SEM形貌

Fig.2 SEM images of etching area at different laser powers

(a) 4 W; (b) 5 W; (c) 7.5 W; (d) 10 W

圖3 涂層表面激光刻蝕與未刻蝕區(qū)域的SEM形貌以及EDS能譜分析

2.3 涂層截面及鍍銅層SEM分析

圖5所示為涂層截面的SEM形貌以及鍍銅層的SEM形貌與EDS分析。圖5(a)的SEM截面圖表明刷涂法所制備的涂層平均厚度約為47 μm，激光刻蝕的深度約為11 μm。激光刻蝕區(qū)域經(jīng)化學(xué)鍍銅液處理形成的金屬銅膜的形貌如圖5(b)所示，金屬化后的刻蝕區(qū)域充滿了銅顆粒并形成了連綿不斷的銅膜。銅顆粒緊密且均勻的排列表明有機(jī)金屬絡(luò)合物在分散劑的分散作用下均勻分散在樹脂中。很明顯銅鍍層由球狀銅顆粒密集堆積而成，顆粒的平均粒徑在10 μm左右。EDS分析表明銅鍍層含有87.32%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的銅元素、8.04%的磷元素以及4.64%的氧元素，這表明通過化學(xué)鍍銅實現(xiàn)了刻蝕區(qū)域的金屬化。微量的氧元素可能是由于銅顆粒表面的輕微氧化。為了避免銅的氧化，有必要采用后處理方式在銅鍍層上進(jìn)一步沉積Ni或Au的保護(hù)鍍層。值得注意的是，在刻蝕區(qū)域外的膜層表明未見任何單個銅顆粒的形成或銅顆粒的堆積。這個結(jié)果說明在化學(xué)鍍銅過程中，鍍液中硫酸銅還原產(chǎn)生的金屬銅原子的沉積被限制在刻蝕區(qū)域中，沒有泛鍍現(xiàn)象發(fā)生。結(jié)合前文刻蝕區(qū)域的XPS能譜分析結(jié)果，可以推測涂層經(jīng)激光刻蝕和化學(xué)鍍處理形成選擇性金屬化膜層的過程如下：在激光輻射下，輻射區(qū)域的涂層被激光燒蝕形成刻蝕區(qū)域，同時膜層中的銅基有機(jī)金屬絡(luò)合物前驅(qū)體被激光誘導(dǎo)分解產(chǎn)生Cu并暴露分布于刻蝕區(qū)表面，這些Cu單質(zhì)成為化學(xué)鍍液中被還原形成的金屬銅原子的附著和成核點(diǎn)，從而導(dǎo)致金屬銅原子的沉積被限制在刻蝕區(qū)域形成銅膜。而沒有經(jīng)過激光輻射的區(qū)域，有機(jī)金屬絡(luò)合物前驅(qū)體沒有發(fā)生活化分解，無法提供銅原子生長的成核位點(diǎn)。綜上所述，涂層表面的選擇性激光誘導(dǎo)金屬化圖形的制備過程可表述為圖6所示。

圖4 刻蝕區(qū)域Cu2p信號的XPS譜圖

2.4 涂層與鍍銅層的附著力性能分析

涂層對于給定的基材的附著力通常是由各種各樣的參數(shù)決定的，比如表面化學(xué)、散狀材料的粘彈性質(zhì)以及涂層厚度[19]等。十字劃痕法是一種易于使用的簡單評價方法，通常用于評估涂層的附著力以獲得涂層附著力等級的定性比較。使用百格刀在基材的涂層上水平和豎直方向各劃一次，得到每個方向間距相同的10條劃痕，共100個小格。隨后，將壓敏膠帶貼在百格上撕下。圖7(a)為涂層的百格測試結(jié)果。使用照明放大鏡近距離觀察格子區(qū)域的邊緣是否完整光滑且有無方格被剝離。根據(jù)ASTM D 3359 標(biāo)準(zhǔn)對附著力等級進(jìn)行評定，樣品的涂層附著力等級在ASTM分類中達(dá)到了5B級。這表明本研究中制備的涂料的涂層具有良好的附著力。與此同時，抗熱震測試后的樣品表面也沒有明顯改變和起皮剝落現(xiàn)象，這與百格測試的結(jié)果一致。這些結(jié)果表明涂層強(qiáng)有力地附著在基材表面，展現(xiàn)了出色的附著力性能。如圖7(b)，鍍銅層的附著力性能同樣經(jīng)過了十字劃痕測試，也表現(xiàn)出了令人滿意的結(jié)果。

圖5 涂層截面的SEM形貌以及鍍銅層的SEM形貌與EDS分析

圖6 涂層表面金屬化圖形制備流程圖

圖7 涂層與鍍銅層百格測試結(jié)果照片

3 結(jié)論

1) 研制的新型涂料可以涂覆在金屬表面形成連續(xù)且附著力較強(qiáng)的涂層。涂層經(jīng)激光刻蝕后，刻蝕區(qū)域變得粗糙不平，但邊緣光滑無毛刺，表現(xiàn)出良好的刻蝕性能。涂料中的有機(jī)金屬絡(luò)合物所含的Cu2+在激光的輻射下被還原成Cu，Cu成為隨后化學(xué)鍍銅的活性位點(diǎn)，化學(xué)鍍銅液中銅離子的還原沉積限制在激光刻蝕區(qū)域內(nèi)，形成金屬化圖形。

2) 研制的新型涂料制備的涂層提供了一種簡便可行的表面金屬化技術(shù)，在微電子天線制備領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。此外，這種涂料可以拓展應(yīng)用到其他基體材料如陶瓷、玻璃以及塑料等表面，實現(xiàn)選擇性金屬化圖形制備。

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(編輯 高海燕)

Preparation of novel laser-activated coatings for site-selective electroless metallization

ZHAN Zhenxiang1, YUAN Jianwei1, LIU Lihong2, XIAO Tao2, LEI Ting1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. 2nd Xiangya Hospital, Central South University, Changsha 410011, China)

A novel solvent-based coating for site-selective electroless metallization was fabricated using epoxy-acrylate as matrix resins, copper-based organometallic compounds as laser-activated precursors,-butanol and xylene as solvent and addition of dispersing agent and filler. A coating film with a thickness of 47mm was deposited onto aluminum alloy plates by spraying. Copper patterning was produced on the coating film surface by site-selective laser irradiation and electroless deposition of copper. Optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to characterize the surface morphologies of coating film and copper layer as well as the valence of copper in laser irradiated area, respectively. Adhesion of coating film and copper layer was measured by cross cut test and thermal shock test. The results show that the coating film surface without laser irradiation appears smooth while the etching area is rough and its edge is smooth and free of burrs. The metallic patterns consist of compact copper particles with the diameter of 10mm, while no over-plating is observed on the non-irradiated area, indicating an excellent selectivity. A good adhesion property both for coating film and the copper patterning to the aluminum substrate is confirmed.

solvent-based coatings; laser ablation; selective electroless plating; metal patterning; adhesion

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃) (2015AA033503)；中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實驗室開放基金資助項目

2017?03?01；

2017?04?23

雷霆，教授，博士。電話：15974242599；E-mail: tlei@mail.csu.edu.cn

TQ633

A

1673-0224(2017)06-767-07