粉煤灰地聚合物材料性能及應(yīng)用的研究進(jìn)展

俞 華 棟

(浙江天地環(huán)?？萍加邢薰荆憬?杭州　310018)

地質(zhì)聚合物(Geopolymer，簡稱地聚物)是一類新型的無機(jī)膠凝材料，主要通過含鋁硅酸鹽的礦物在堿性環(huán)境中反應(yīng)生成無機(jī)聚合物[1]。地聚合物擁有無規(guī)則的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其主體由硅氧四面體、鋁氧四面體構(gòu)成，空隙中填充了堿金屬離子。其鏈接結(jié)構(gòu)以離子鍵和共價鍵為主，范德華力、氫鍵為輔，同時具有高分子材料、水泥及陶瓷材料的結(jié)構(gòu)特點。因此地聚物可呈現(xiàn)出良好的力學(xué)性能、耐久性、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫和環(huán)境友好等優(yōu)點[2]，在耐火隔熱材料、建筑材料、重金屬固化和核廢料固封等方面得到廣泛的應(yīng)用[3,4]。

與傳統(tǒng)的膠凝材料相比，可以用于制備地聚合物的原料包容度高。富含硅鋁成分的礦物、固廢、尾礦，如粉煤灰、礦渣和煅燒高嶺土等均用作制備地聚合物的原材料。此外，其制備工藝簡單，制備過程的能耗低。在常壓條件下，通過使用一些激發(fā)劑還可促使其強(qiáng)度快速發(fā)展，整個環(huán)節(jié)的碳排放量僅為傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的10%～20%，因此，地聚物是一類優(yōu)秀的綠色建筑材料[2]。

1　地聚合物制備

出于綠色環(huán)保的考慮，現(xiàn)階段制備地聚合物的原料為多種含鋁硅酸鹽礦物和工業(yè)固體廢棄物。在堿激發(fā)條件下，一些典型礦物的活性順序按以下順序依次增大：高嶺土、火山灰、粉煤灰、爐渣、沸石、偏高嶺土[5]。由于粉煤灰(含有SiO2和Al2O3)與天然鋁硅原材料在組成及結(jié)構(gòu)上的相似性，其成為制備地聚合物一種原材料。研究發(fā)現(xiàn)由粉煤灰制備的地聚合物在微結(jié)構(gòu)上與煅燒高嶺土相似，這樣不僅大幅降低了制備成本，對其產(chǎn)品性能優(yōu)化也有潛在的益處。尤其是粉煤灰制備地聚合物可顯著降低有毒有害重金屬離子的浸出后[6]，使其得到了更廣泛的關(guān)注和研究。

2　粉煤灰地聚合物性能影響因素

2.1　粉煤灰特性

粉煤灰通?？煞譃楦哜}灰(C級)和低鈣灰(F級)。我國所產(chǎn)大部分為低鈣粉煤灰，其玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較完整。即使在水泥水化形成的堿性環(huán)境中，其結(jié)構(gòu)也較難解離，水化活性較低。作為地聚合物的原料，C級和F級灰均可使用。只是隨著粉煤灰中CaO含量增加，其制備地聚合物的強(qiáng)度發(fā)展速度更快，最終強(qiáng)度也有所增加。Slavik等[7]用循環(huán)流化床煤爐粉煤灰(17.9%CaO)制備的地聚合物，28 d抗壓強(qiáng)度約34 MPa，90 d強(qiáng)度達(dá)到50 MPa。Chindaprasirt等[8]利用高鈣灰制備的地質(zhì)聚合物，在7 d時抗壓強(qiáng)度可高達(dá)到50 MPa。而采取類似高嶺土預(yù)處理方式，將粉煤灰在高溫下進(jìn)行預(yù)煅燒，會致使其中非晶體成分減少，得到的地聚合物強(qiáng)度也會顯著降低[9]。

研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰中活性硅的含量、玻璃體的含量和粒徑分布是影響其活性的關(guān)鍵參數(shù)[10]。以活性鋁含量為例，反應(yīng)初期，地聚合物膠體以富鋁的膠體為主，強(qiáng)度較低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，膠體逐漸由富鋁相轉(zhuǎn)變?yōu)楦还柘?，才對地聚合物抗壓?qiáng)度產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用[11]。對粉煤灰細(xì)度控制，進(jìn)行球磨處理，從而提高比表面積和均勻度，制備的地質(zhì)聚合物強(qiáng)度增加[12,13]。對礦渣、粉煤灰和煤矸石制備的地聚合物，堿激發(fā)條件下，3 d和28 d的抗壓強(qiáng)度可達(dá)48.17 MPa和77.1 MPa[14]。

2.2　激發(fā)劑

通常采用堿金屬溶鹽的溶液作為地聚合物的激發(fā)劑。當(dāng)堿液中含一些可溶性硅酸鹽時，會加速制備地聚合物的反應(yīng)進(jìn)程，地聚物的力學(xué)性能也會得到提高[15]?，F(xiàn)有的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，單一激發(fā)劑活性按以下順序逐漸增大：K2CO3,Na2CO3,LiOH,KOH,NaOH,Na2SiO3[16]。

侯云芬課題組[17]發(fā)現(xiàn)單純使用不同濃度的NaOH和KOH溶液對粉煤灰的激發(fā)效果并不理想。馬保國課題組[18]采用碳酸鈉和氫氧化鈉制備復(fù)合激發(fā)劑，以礦渣高鈣粉煤灰制備地聚合物，其28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到硅酸鹽水泥52.5 MPa的要求，具有成本較低、性能優(yōu)異、綠色環(huán)保優(yōu)點。劉淑賢等[19]以Na2SiO3和NaOH作為復(fù)配激發(fā)劑，當(dāng)其質(zhì)量比為1∶1時，7 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)63.8 MPa，14 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到71.3 MPa。

2.3　水

水的存在狀態(tài)及演化對硬化水泥基材料性能有著重要作用。通過灼燒失重測試的方法，F(xiàn)ang等人[20]發(fā)現(xiàn)，地聚合的制備時，硬化過程中約有10.47%的水轉(zhuǎn)變成了非自由水，大部分以化學(xué)結(jié)合形態(tài)存在于凝膠孔中。水在地聚物的反應(yīng)中，起到了非常重要的媒介作用，其參與了硅鋁相的溶解和離子遷移，參與了硅鋁化合物水解及單體聚合等過程[21,22]。而剩余水含量與激發(fā)劑中陽離子有關(guān)，含Na類激發(fā)劑的剩余水含量比K類激發(fā)劑要高。此外，水含量還會影響地聚合物凝結(jié)的時間，初凝和終凝時間均隨含水量的增加而大幅延長，但對應(yīng)的樣品抗壓強(qiáng)度變化并不明顯[23]。

3　粉煤灰地聚合物反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)反應(yīng)不同階段的控制機(jī)制，F(xiàn)emandez[24]提出了一種可反映粉煤灰配制地聚合物反應(yīng)過程的物理模型。該模型包括溶解、擴(kuò)散、膠體生成與沉積四個過程，可概括如下：1)堿將粉煤灰玻璃球中可溶性的硅和鋁逐步溶解；2)硅鋁膠體在球體外圍形成、堿溶液繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)入玻璃體內(nèi)部，導(dǎo)致繼續(xù)溶解；3)硅鋁膠體在粉煤灰顆粒表面沉淀，對未反應(yīng)顆粒進(jìn)行包覆并阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行；4)膠體與粉煤灰玻璃球體相結(jié)合。在反應(yīng)的初始階段，由溶液性質(zhì)決定了反應(yīng)的進(jìn)行。而反應(yīng)中期以及后期，堿溶液進(jìn)入粉煤灰顆粒內(nèi)部，反應(yīng)的進(jìn)行受到離子的擴(kuò)散遷移的控制，見圖1。

4　在處置利用固廢中的應(yīng)用

地聚合物由于具備限制重金屬離子遷移的能力，可用于固結(jié)含重金屬固體廢棄物或放射性固體廢棄物的膠結(jié)材料[25,26]，其性能比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥更好、成本更低。普通硅酸鹽水泥固結(jié)重金屬含量高的固體廢棄物時，由于其重金屬的溶出較高而無法資源化利用。而地聚合物由于具有良好的抗酸和抗堿能力。在一些化工材料的存儲和輸運中，地聚物可用于修建存儲酸、堿廢水的堤壩或管道。在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中，地聚物可廣泛用于垃圾填埋場的密封層。

5　結(jié)語

粉煤灰制備的地聚合物不僅可充分有效利用不同級別粉煤灰，制備出性能優(yōu)異的新型膠凝材料，對于固廢資源化利用、建筑材料綠色制備等都有著重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。但現(xiàn)階段的研究主要集中于激發(fā)劑、粉煤灰以及其他材料的特性影響作用上，相關(guān)微結(jié)構(gòu)形成過程尤其是其中起重要作用的水的變化還缺乏深入探討。此外，與傳統(tǒng)水泥基材料相比，對地聚合物水化機(jī)理、水化過程還有待繼續(xù)探索，這在一定程度上限制并影響了其他工業(yè)固體廢棄物(尤其是鈣質(zhì))在地聚合物中的廣泛應(yīng)用，這也是未來地聚合物發(fā)展的重要方向。