石墨烯/納米銀復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進展

陶圣熹，夏艷平，耿浩然，曹 崢，陶國良

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

石墨烯/納米銀復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進展

陶圣熹，夏艷平，耿浩然，曹 崢，陶國良

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

綜述了石墨烯/納米銀復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，討論了其在導(dǎo)電、導(dǎo)熱和生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用，展望了石墨烯/納米銀復(fù)合材料的研究方向和發(fā)展前景。

石墨烯；復(fù)合材料；納米銀；制備及應(yīng)用

石墨烯作為一種由單層單質(zhì)原子組成的六邊形結(jié)晶碳材料，其特殊性能的應(yīng)用一直是近幾年研究的重點。但是石墨烯的生產(chǎn)效率低，需經(jīng)常將其進行改性，達到以較少的添加量獲得更好性能的目的。其中，納米銀的出現(xiàn)在一定程度上擴大了石墨烯在導(dǎo)電[1]，導(dǎo)熱方面的應(yīng)用。而且納米銀的生產(chǎn)效率高，很好地解決了石墨烯/納米銀的生產(chǎn)問題，為石墨烯在諸多技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用拓展了空間[2]。

金屬粒子由于含有自由移動的電子和極大的比表面積，在導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性方面有著出色的表現(xiàn)。而納米銀顆粒，納米銀棒，納米銀線則可以在復(fù)合基體中形成網(wǎng)絡(luò)通路，提高材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

1 石墨烯/納米銀復(fù)合材料的制備方法

目前，石墨烯摻雜納米銀復(fù)合材料可以根據(jù)納米銀的形貌特征分為石墨烯/納米銀顆粒復(fù)合材料和石墨烯/納米銀線復(fù)合材料。納米銀的加入使得石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性以及石墨烯的表面硬度均得到了提高[3]。

1.1 機械共混法

機械共混法可分為攪拌法和熔融共混法。劉孔華[4]利用攪拌法制備得到石墨烯/納米銀線雜化物，在50 ℃下攪拌，升溫至210℃，最后降至常溫得到石墨烯/納米銀線雜化物。熔融共混法是利用密煉機或者擠出機的高溫和剪切作用力下將石墨烯、納米銀和基材熔融后，共混得到石墨烯/納米復(fù)合材料。該方法用途廣泛，適用于極性和非極性聚合物和填料的共混。并且納米銀的燒結(jié)溫度在180 ℃，對于納米銀顆?？梢詿Y(jié)形成一定規(guī)模的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此方法制備的復(fù)合材料所需時間短，且納米銀線是單獨制備，所以可以單獨控制納米銀線的長度和長徑比。但是由于是機械共混，納米銀在石墨烯材料中的分散性不是很好，且容易發(fā)生團聚，達不到形成大量網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的目的。

1.2 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是目前比較常見的將金屬納米粒子附著在石墨烯表面的方法。其主要是通過在石墨烯表面化學(xué)還原一些金屬前驅(qū)體，經(jīng)常伴隨原位復(fù)合法和溶液插層法。鄭璐等[5]以聯(lián)胺為還原劑制得納米銀插層的石墨烯。附著在石墨烯表面的銀的粒徑在20 nm左右。王宇鵬等[6]運用檸檬酸鈉作為還原劑制得水溶性石墨烯/納米銀線雜化導(dǎo)電體。此方法得到的附著納米銀線直徑在40 nm左右，長度在2μm，銀線斷面呈現(xiàn)規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)。Mislav等[7]在堿性條件下，利用肼還原銀離子，3步法制備納米銀棒附著的石墨烯。Hooman等[8]對石墨烯先進行酸處理，再將納米銀線與石墨烯按照質(zhì)量比1∶6比例混合攪拌，得到納米銀石墨烯復(fù)合材料。該方法制備的復(fù)合材料中，納米銀線分散均勻，且長徑比較大，一次制備所得產(chǎn)物較多，實驗過程穩(wěn)定，可隨時觀察反應(yīng)狀態(tài)，是目前較為實用的方法。

1.3 無溶劑微波加壓法

微波輻射法是利用微波反應(yīng)器產(chǎn)生的快速且大量的熱量促使銀鹽的分解。而且石墨烯具有很好的吸收微波的能力，使得銀顆粒可以在短的時間里附著在石墨烯表面。同時，因是無溶劑，得到的產(chǎn)物產(chǎn)率相比于普通溶劑得到的產(chǎn)物有較大的提升，但是實驗需要通過對環(huán)境施加額外的壓力，才能達到試驗條件。

Lin等[9]用一個典型的反應(yīng)方式將銀顆粒附著到石墨烯表面。試驗結(jié)果表明，微波處理時間對銀顆粒的粒徑存在影響。而且由于石墨烯是層狀材料，可反應(yīng)的面積大，相比于碳納米管，石墨烯表面附著的銀顆粒粒徑較小。并且由于銀顆粒的附著使得石墨烯的表面硬度得到增加。這種方法不需要溶劑溶解且反應(yīng)時間短，納米銀在石墨烯表面分布也較為均勻，可以得到足量的產(chǎn)物。但是實驗儀器較為苛刻，實用性較低。同時石墨烯會吸收一定的微波功率，反應(yīng)過程存在不確定因素和安全問題。目前，使用此類方法制備石墨烯/納米銀復(fù)合材料不是很廣泛。

1.4 溶劑熱懸涂法

溶劑熱懸涂法[1 0]是一種利用溶劑的溫度配合晶核在一定溫度下沿某一固定晶面生長的方法。徐士才[1 1]采用溶劑熱懸涂法，利用氯化銀為晶核，甲醛將銀離子還原為銀單質(zhì)，制備得到長度為30μm，直徑為20～50 nm的納米銀線。Dinh等[1 2]用Vitamin C在N2/H2條件下制備石墨烯/納米銀復(fù)合材料，將納米銀線懸涂在石墨烯表面。該方法具備了化學(xué)還原法的穩(wěn)定性和無溶劑微波加壓法的高效性，并且可以得到超長納米銀線。

2 石墨烯/納米銀復(fù)合材料的應(yīng)用

目前，雖然石墨烯是優(yōu)良的導(dǎo)電納米材料，但是生產(chǎn)成本高，且提升石墨烯本身導(dǎo)電導(dǎo)熱能力由石墨烯的厚度決定，所以有一定的局限性。因此，銀的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力都很出色，且成本不太高，可以很好地解決上述問題。同時，銀線的生成在石墨烯中可以提供良好的導(dǎo)電通路，大幅降低材料電阻[1 3]。

2.1 導(dǎo)熱性能應(yīng)用

在眾多散熱硅脂中，銀含量是衡量散熱硅脂性能的一個重要指標。同時，石墨烯也具備很好的導(dǎo)熱能力。因此將銀表面附著或者插層能夠很好地提高材料的導(dǎo)熱性能。Hooman等[8]在40 ℃條件下，加入0.1%的石墨烯/納米銀復(fù)合材料，熱導(dǎo)率提高22.22%。

2.2 導(dǎo)電性能應(yīng)用

在如今高科技年代，人們對電子領(lǐng)域的要求越來越高，其中石墨烯和納米銀線制備的透明電極和透明導(dǎo)電膜[1 4]等得到了廣泛關(guān)注與發(fā)展。Liu等[1 5，16]利用石墨烯和納米銀的高透過率和高效的光催化能力，成功研制出透明電極[17]。Mislav等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在高電場環(huán)境下，石墨烯/納米銀復(fù)合物的臨界電流密度得到提高。Lee等[1 8]研究制備了可見光透過率為94%，表面電阻為33Ω/sq的可延伸電極。

2.3 光學(xué)性能應(yīng)用

納米銀可以作為表面增強拉曼光譜（SERS）的基質(zhì)。同時，由于納米銀擁有靈敏的非線性光學(xué)響應(yīng)，可用來制備光學(xué)電器件。目前，SERS的增強機理主要有電磁增強機理和化學(xué)增強機理。張?zhí)柕萚1 9]制備了聚苯乙烯/石墨烯/納米銀復(fù)合材料和層析硅膠/石墨烯/納米銀復(fù)合材料，均發(fā)現(xiàn)拉曼光譜G峰和D峰有明顯增強。Lu等[2 0]將納米銀/石墨烯復(fù)合材料作為SERS基底，可實現(xiàn)對芳香族分子的檢測。Kumar等[2 1]降低了對鄰氨基苯硫磺和三聚氰胺的檢測限，Ren等[22]使得對葉酸的檢測低至9 nmol/L。

2.4 其他性能的應(yīng)用

在生物應(yīng)用方面，Lu等[23]研究發(fā)現(xiàn)了銀納米粒子在基體材料上的附著可以實現(xiàn)對血糖和H2O2的檢測。其作為傳感器具有高效，靈敏，可靠的特點，并在臨床醫(yī)學(xué)，食品安全和環(huán)境質(zhì)量檢測中發(fā)揮重要的作用[2 4]。同時，銀的加入也增加了材料的抗菌能力[2 5]。Chen等[26]成功實現(xiàn)了對DNA分子的無標記測量。Kim等[2 7]制備了高性能的蛋白質(zhì)傳感器。Bae等[2 8]成功制備了石墨烯透明觸摸屏。

3 結(jié)語

石墨烯作為世界上最薄的二維材料[2 9]，擁有極高的比表面積，理論上可以負載各種分子[3 0]，但由于石墨烯制造的局限性影響了應(yīng)用范圍。熔融共混，化學(xué)還原，無溶劑微波加壓等多種方法制備的石墨烯/納米銀復(fù)合材料在提高石墨烯導(dǎo)熱導(dǎo)電性，生物應(yīng)用性方面展現(xiàn)出重大科學(xué)意義和應(yīng)用價值。其中，納米銀線在石墨烯中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，會大幅提高復(fù)合材料的性能。銀線的使用也使復(fù)合材料的硬度得到一定提高。此外，其他金屬納米離子[31～34]或者金屬氧化物[3 5，3 7]也可以成為制備納米線型材料的原料，進一步擴大了石墨烯的應(yīng)用范圍。同時納米銀的形貌特征對其復(fù)合材料應(yīng)用范圍的劃分也會更加明顯，直徑大的納米銀線摻雜的石墨烯可作為光伏材料以及大尺寸的顯示器，直徑小的則可以取代ITO成為新一代主流透明電極材料[38]。隨著石墨烯/納米銀復(fù)合材料的制備工藝日趨成熟，石墨烯/納米銀復(fù)合材料必將在諸多領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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Research progress of preparation and application of graphene/nano silver composite materials

TAO Sheng-xi, XIA Yan-ping, GEN Hao-ran, CAO Zheng, TAO Guo-liang
(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu 213164, China)

A comprehensive review to introduce the preparation and potential application of graphene/nano silver composite materials was presented. The applications in electrical conductivity, thermal conductivity and biological medicine fields were discussed. And the future research and potential application of graphene/nano silver polymer composites were outlooked.

graphene; composite materials; nano silver; preparation and application

TQ050.4+3

A

1001-5922（2017）04-0069-04

2016-12-12

陶圣熹（1993-），男，碩士研究生，研究方向：高聚物加工改性。E-mail：709272617@qq.com。

國家自然科學(xué)基金項目(59971045)、江蘇省基礎(chǔ)研究計劃項目（BK2009570）、教育部重點實驗室開放基金（2008005）、常州市工業(yè)科技攻關(guān)項目（CE20090043）、常州大學(xué)科技創(chuàng)新基金（ZMF15020064）。