用于隧道滲漏水治理的高分子注漿材料新進展

畢偉濤，張靈芝，李春軒，張嘉晨，耿剛強，顏錄科

（1.陜西通宇公路研究所有限公司，陜西 西安 710077；2.長安大學材料科學與工程學院高分子材料與工程系，陜西 西安 710064）

用于隧道滲漏水治理的高分子注漿材料新進展

畢偉濤1，張靈芝1，李春軒1，張嘉晨1，耿剛強2，顏錄科2

（1.陜西通宇公路研究所有限公司，陜西 西安 710077；2.長安大學材料科學與工程學院高分子材料與工程系，陜西 西安 710064）

主要綜述了高分子注漿材料的新進展，介紹了幾類改性聚氨酯（PU）和環(huán)氧樹脂注漿材料，包括復合水玻璃/PU注漿材料、納米二氧化硅增強PU復合材料、PU/環(huán)氧樹脂雙組分注漿材料和環(huán)氧樹脂/PU半互穿網絡等。對比了使用不同方法改性后高分子注漿材料的性能變化及其在隧道滲漏水治理中的應用。

注漿材料；聚氨酯；環(huán)氧樹脂；改性

隨著我國國民經濟的飛速發(fā)展及“一帶一路”戰(zhàn)略的實施，國家對于交通基礎設施建設的投入力度加大，建設工程規(guī)模日益擴大?！笆濉逼陂g，我國交通基礎設施建設的發(fā)展仍保持較大增速，預計2020年全國公路總里程數(shù)將達到500萬公里，其中隧道在公路中所占的比例劇增，其數(shù)量和里程數(shù)也急速增加[1]。然而，由于隧道所處的地質和水文條件千差萬別，導致公路隧道在施工和運營中面臨前所未有的難度。已建成的多數(shù)隧道中，都存在不同程度的滲漏水現(xiàn)象。因此治理隧道滲漏水問題迫在眉睫，治理方法應當遵循“堵排結合與結構補強并舉”的原則，以保證滲漏水的整治效果[2]。

注漿材料是指能夠在一定的壓力作用下，注入到巖石、地層或構筑物的縫隙和孔洞中，從而達到防滲止漏、提高構筑物整體性能的一類防水堵漏材料。在隧道滲漏水治理中，一般應選擇無毒無味、無污染、使用壽命較長和質量較高的材料。傳統(tǒng)的注漿材料中，水泥漿材由于漿液顆粒較大，很難灌入直徑或寬度小于0.2 mm的孔隙中，使其適用范圍受到很大限制。由于基于高分子材料的化學注漿材料取得了重大進展，因此成為了應用最廣泛的注漿材料[3]。高分子注漿材料黏度較低，可注性較好，且能注入到細小的裂縫中，此舉有利于實現(xiàn)更優(yōu)的滲漏水治理效果。近年來，為了克服高分子注漿材料毒性較高、價格較高和固結體強度較低等缺點，陸續(xù)有報道低毒或無毒、高效可靠、施工便捷以及質量可控的新型改性高分子注漿材料[4～6]。本研究總結了近年來新涌現(xiàn)的幾類高分子注漿材料，從材料類型、優(yōu)勢、施工工藝及使用效果等多方面介紹了在隧道滲漏水治理中的應用，在此基礎上展望了用于隧道滲漏水治理的高分子注漿材料的發(fā)展方向。

1 聚氨酯（PU）注漿材料

在大量的隧道滲漏治理中，PU注漿材料得到了廣泛的應用。PU注漿材料是由PU預聚體與添加劑（如溶劑、催化劑、緩凝劑、表面活性劑和增塑劑等）組成的漿液，可分為水反應型和非水反應型2種。其中水反應型PU注漿材料屬單組分漿液，漿液在現(xiàn)場與水發(fā)生反應，生成泡沫狀或膏狀聚合物；非水反應型PU注漿材料是由2組漿液混合反應而成，無需水參與，依據(jù)是否發(fā)泡又分為發(fā)泡型和非發(fā)泡型，發(fā)泡型PU注漿材料中的非水敏感型材料具有良好的抗?jié)B性，是地下工程排水堵漏的優(yōu)良注漿材料。由于純PU存在成本較高、初凝時間較長、壓縮強度較低以及彈性模量較小等綜合性能較差等問題。制備出具有更高強度、堵漏密封性能良好，且綜合性能優(yōu)異的PU注漿材料，是該領域目前的研究熱點。對于PU注漿材料的改性主要包括添加無機粒子、共混制備雙組分復合漿液2大類。

1.1 無機粒子改性

以無機納米粒子增強聚合物基體是一種有效的提高聚合物強度的方法，在PU注漿材料的改性中也常常會被用到。水玻璃是傳統(tǒng)的無機加固材料，具有良好的可灌性、耐熱性和耐酸性，且資源充足、無毒污染及成本低廉等諸多優(yōu)勢，因此常被用于改性PU注漿材料。武世凱等[7]以石英砂和水玻璃與PU復合預制高硬度、低成本的復合膨脹材料，作為發(fā)泡材料使用。水玻璃與黑白料反應能夠產生大量二氧化碳氣體，促進發(fā)泡，大幅提高發(fā)泡材料的膨脹倍數(shù)。同時，石英砂作為添加劑可以起到填充增強的作用，顯著提高復合注漿材料的綜合性能。使用此方法改性的PU復合漿材阻燃性能良好，且初凝時間較短、壓縮強度較高、膨脹倍數(shù)較大、經濟效益較高，在用于承壓條件下的裂縫填充時表現(xiàn)出較大優(yōu)勢。使用水玻璃作為加固材料雖然有諸多優(yōu)勢，但同時也存在一定問題，如其所含的大量親水性基團（Si-O-、Si-OH）會影響水玻璃在PU基體中的分散，進而降低復合材料整體的力學性能。目前常用的改善水玻璃在PU基體中分散性的方法是添加各類添加劑，如磷酸三苯酯[7]、環(huán)氧樹脂[9]和乙烯酯樹脂[1 0]等，但往往需要大量加入才能獲得滿意的效果。賀正龍等[1 1]通過在水玻璃/PU復合材料中加入各種不同類型的硅烷偶聯(lián)劑，獲得了壓縮強度更高且動態(tài)性能良好的新型復合水玻璃/PU注漿材料。研究表明，添加3-氯丙基三甲氧基硅烷（CPTMO，S6）的水玻璃/PU注漿材料相比未添加偶聯(lián)劑的復合注漿材料具有更高的壓縮強度。這主要是由于CPTMO與水玻璃結合后，偶聯(lián)劑的有機端氯丙基處于水玻璃表面，這有利于水玻璃顆粒的細化并促進其在PU基材中的分散；另外，偶聯(lián)劑CPTMO亦能與PU反應以此提高基材的交聯(lián)度。

SiO2、CaCO3納米粒子及有機蒙脫土也常用于PU注漿材料的改性。Javani等[1 2]用納米SiO2粒子改性PU泡沫，利用納米粒子作為物理交聯(lián)點起增強作用，研制出一種高壓縮強度的新型改性漿材。張瑞英等[1 3]選取幾種不同的有機蒙脫土，制備出聚醚多元醇插層蒙脫土（MMT），進一步將其作為添加劑與PU泡沫材料進行共混。由于MMT與PU泡沫良好的相容性，在添加量為4%時，壓強可達到6 235 N的相對最大值。近年來，丁運生等[1 4]提出了一種以廉價硅酸鈉作為硅源、通過預聚體法原位合成納米SiO2進而對親水性PU注漿材料進行改性的方法。該法可使納米SiO2均勻分散在PU網絡結構中，起到無機填充增強的作用，提高了交聯(lián)網狀結構的內交聯(lián)度，實現(xiàn)了親水性PU的增強。試驗發(fā)現(xiàn)，原位生成的納米二氧化硅可均勻分散在PU基體中，并與其主鏈相鍵合，凝膠時間可延長至33 s，固結體在50%形變量時不破損，壓縮強度提升到0.3 MPa。同時，經過井下堵水中試工程試驗以及后續(xù)的觀察，納米SiO2增強PU復合材料具有較高的堵水效率，注漿效果顯著。作者團隊在開發(fā)新型水性PU注漿堵水材料的研究中，系統(tǒng)分析了聚醚多元醇配比、異氰酸酯指數(shù)和催化劑、緩凝劑用量等因素對PU注漿材料綜合性能的影響，適當增加聚醚多元醇配比和異氰酸酯指數(shù)可顯著改善PU注漿材料的壓縮強度、沖擊強度和拉伸強度；同時調控叔醇胺類催化劑用量，結合調節(jié)酸性緩凝劑的用量，使得PU注漿材料的凝固時間在一定范圍內可控可調。

1.2 雙組分復合漿材改性

近年來在PU注漿材料的改性中，將異氰酸酯與酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或其他預聚體共混發(fā)泡，利用PU分子中的氨基和羰基與極性基團形成分子間氫鍵，最終反應形成相互交織、貫穿的聚合物網絡，制備的互穿網絡型復合漿材，提高了注漿材料的力學性能及熱穩(wěn)定性，同時成本降低。夏茹等[1 5]制備了煤巖體注漿加固用PU/環(huán)氧樹脂雙組分注漿材料，其A組分由聚醚多元醇與環(huán)氧樹脂組成，B組分由液態(tài)阻燃劑與亞甲基多苯基多異氰酸酯組成。乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇（POP）可降低體系黏流活化能，而環(huán)氧樹脂會增加體系黏流活化能，調節(jié)2者的比例可調控黏流活化能，經試驗確定是使用性能較好的復合漿材。楊政鵬等[16]采用無機-有機復合方法制備了聚醚基PU/水玻璃復合漿材，著重研究了聚醚含量和乳化劑以及促進劑含量對壓縮強度的影響。結果表明，漿材的抗壓性能與聚醚、乳化劑以及促進劑的含量密切相關；當聚醚、乳化劑、促進劑用量分別為10%、1.0%和0.5%時，凝膠的綜合性能達到相對最優(yōu)。另外，這種復合漿材的A、B組分穩(wěn)定性較好，方便長期貯存，且最終凝膠抗化學浸蝕性和熱穩(wěn)定性較好，非常適合于礦井等地下工程的防水堵漏。

聚脲具有力學強度較高、耐水、耐老化、耐交變溫度和不收縮等優(yōu)點，且對濕氣不像PU那么敏感，施工時不易受環(huán)境溫度、濕度影響。李寧等[1 7]開發(fā)一種PU/聚脲復合注漿材料，有效解決了單純PU材料在封孔效果上不穩(wěn)定的問題。與傳統(tǒng)化學封孔材料相比，新型PU/聚脲封孔材料具有力學強度較高及尺寸穩(wěn)定性較好等優(yōu)點。在相同條件下，與采用PU加高水充填甲、乙料封孔對比，采用PU/聚脲封孔材料進行封孔，平均瓦斯抽采質量分數(shù)較高，瓦斯質量分數(shù)大于50%的孔比率較大，封孔效果較好。

2 環(huán)氧樹脂基注漿材料

由于環(huán)氧樹脂具有常溫固化、固化后壓縮和拉伸強度較高、粘接力較強、收縮率較小以及能抵抗酸、堿侵蝕等特點，而被用于結構件的裂縫補強灌漿[1 8]。環(huán)氧樹脂固化后的交聯(lián)密度較高，造成材料脆性較大，沖擊韌性較差，尤其是耐熱性能不好。因此，針對環(huán)氧注漿材料的增韌改性，研究人員做了大量的工作，也取得了可喜的成果。早期研究人員多選用端羧基丁腈橡膠、羧羥基丁腈橡膠和聚硫橡膠等彈性體材料對環(huán)氧進行增韌改性。這些橡膠相在環(huán)氧基體中易引發(fā)裂紋和剪切帶，分散能量。在受力條件下，裂紋的擴展又能夠被柔性橡膠相抑制，從而顯著改善環(huán)氧樹脂的韌性。近年來，更多的增韌材料被用于環(huán)氧樹脂注漿材料的改性，比如液晶材料和納米粒子，改性的手段也從單一的共混改性擴展到互穿網絡法和化學共聚法等。

2.1 共混改性

將環(huán)氧樹脂與改性材料共混是相對最簡單也相對最易操作的增韌改性方法，常見的改性材料有彈性體、熱塑性樹脂、無機納米粒子和液晶聚合物等。鄒良海等[19]采用聚乙二醇（PEG200）與E-51環(huán)氧樹脂在自制催化劑作用下反應，再配以活性稀釋劑、胺類固化劑和促進劑等制得彈性較大的環(huán)氧樹脂注漿材料。在相對最佳配比時，該材料能夠反復壓縮到原長度的50%而不被破壞，且該材料的粘接強度、剪切強度和拉伸強度達到了環(huán)氧注漿材料行業(yè)標準要求，適合變形較大的伸縮縫隙的補強加固。

由于彈性體改性存在彈性模量和玻璃化溫度（Tg）降低等缺陷，研究人員開始采用耐熱性能以及力學性能都較好的工程塑料改性環(huán)氧樹脂，如聚醚酮（PEK）、聚醚酰亞胺（PEI）和聚苯醚（PPO）等。王曉潔等[2 0]采用PEK對E-51型環(huán)氧樹脂進行改性，形成PEK包覆的環(huán)氧樹脂顆粒；此有利于能量的吸收和應力的分散，進而抑制裂紋發(fā)展，提高材料的沖擊韌性。殼牌公司[21]將聚砜、PEI和環(huán)氧樹脂進行共混，采用新型芳香二胺作固化劑，大幅提高了環(huán)氧樹脂注漿材料的Tg以及耐濕熱型，同時降低了吸水性，實現(xiàn)了更優(yōu)的灌漿效果。

采用液晶聚合物或無機納米粒子與環(huán)氧樹脂進行共混是近年來環(huán)氧注漿材料改性的研究熱點。目前改性環(huán)氧樹脂用的大多是熱致性液晶，主要的改性方法一是合成液晶型環(huán)氧樹脂進行改性；二是將環(huán)氧基材與液晶聚合物進行共混，用液晶的有序結構直接對環(huán)氧進行改性，相對而言第2種方法更為常見。由于液晶聚合物的有序結構，其具有較高的斷裂伸長率和一定的韌性；其與環(huán)氧樹脂共混形成的2相結構可起到抑制裂紋擴展的作用，在不影響甚至提高材料剛度和耐熱性的情況下，直接提高環(huán)氧注漿材料的韌性。劉柏松等[2 2]發(fā)現(xiàn)含苯環(huán)的液晶雙馬來酰亞胺單體可以催化環(huán)氧體系的凝膠化反應，在加入量極低的條件下就能夠大幅提高注漿材料的韌性和耐熱性。與傳統(tǒng)熱塑性樹脂改性相比，液晶聚合物改性的最大優(yōu)勢就是用量較小，往往只用20%～30%的添加量就能夠實現(xiàn)相同或更高的增韌效果。李波等[2 3]采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）對滑石粉進行濕法表面化學修飾，再將表面化學修飾后的滑石粉作為填料與環(huán)氧樹脂共混。相比未表面處理的滑石粉，經表面修飾后的滑石粉在樹脂體系中的分散效果更好，其加入可有效提高滑石粉/環(huán)氧樹脂復合材料的韌性、拉伸、彎曲及沖擊性能。

2.2 原位共聚改性

由于PU由柔性聚合物鏈段構成，彈性較高，且抗撕裂性能、耐磨損性能良好，是原位共聚改性法中最常被用于環(huán)氧樹脂改性的增韌材料。將環(huán)氧樹脂與PU進行共聚，使結構和組成不相同的共聚物相互貫穿而形成互穿網絡結構（IPN）；其中PU大分子鏈無規(guī)地貫穿于環(huán)氧樹脂大分子鏈中，這2種大分子鏈之間能夠產生協(xié)同效應，從而達到更優(yōu)的增韌效果?；ゴ┚W絡改性法中互穿的順序會極大地影響最終的互穿效果，同步互穿可以最大程度地抑制相分離，得到理想的IPN。李瑛等[2 4]采用分步法制備環(huán)氧樹脂/PU半互穿網絡，2組分的Tg較 接近，分子具有細胞狀結構，PU與環(huán)氧樹脂存在互穿現(xiàn)象，橡膠態(tài)的PU胞體對環(huán)氧樹脂起到了增韌作用，其作用類似橡膠增韌塑料。原位共聚改性的環(huán)氧樹脂，如環(huán)氧樹脂/PU半互穿網絡由于羥基與異氰酸酯基之間的反應性，而使網絡間存在有化學連接，因而正協(xié)同效應更明顯，增韌效果更好，同時也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性，作為注漿材料在治理隧道滲漏水過程中具有更好的施工性能和持久的堵水加固效果。

3 結束語

PU類注漿材料和環(huán)氧樹脂類注漿材料是隧道滲漏水治理中應用極為廣泛的2類材料，但各自都存在某些不足，極大地限制了其在工程中的應用。本研究綜述了近年來開發(fā)的改性PU注漿材料和改性環(huán)氧樹脂注漿材料，可以看出，通過添加無機填料、對無機填料進行表面改性、或與第2種聚合物共混形成復合注漿材料的方法可以有效提高高分子注漿材料的綜合性能，研制出的性能更優(yōu)且經濟、環(huán)保和高效的新型防水材料可用于公路隧道滲漏的治理。

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New development of polymer grouting materials for water leakage treatment of tunnels

BI Wei-tao1, ZHANG Ling-zhi1, LI Chun-xuan1, ZHANG Jia-chen1, GENG Gang-qiang2, YAN Lu-ke2
(1.Shaanxi Tongyu Highway Institute Co., Ltd., Xi'an, Shaanxi 710077, China; 2.Polymer Materials&Engineering Department, School of Materials Science&Engineering, Chang'an University, Xi'an, Shaanxi 710064, China)

In this paper, the new achievements of polymer grouting materials were reviewed, and several modified polyurethane- or epoxy resin- grouting materials were introduced, including water glass/polyurethane composites, silica nanoparticle reinforced polyurethane grouting materials, polyurethane/epoxy resin two component grouting materials, epoxy resin/polyurethane semi interpenetrating network. The emphases were put on the improved performance of modified grouting materials and their promising application in the field of tunnel leakage treatment.

grouting materials; polyurethane; epoxy resin; modification

TQ437+.1

A

1001-5922（2017）04-0061-04

2016-12-07

畢偉濤（1984-），男，碩士，工程師，主要從事路基及橋梁維修加固應用研究。E-mail：bwt.999@163.com。

顏錄科（1979-），男，博士，副教授，主要從事復合材料的改性及應用研究。E-mail：yanlk_79@hotmail.com。

陜西省交通科技項目（項目編號：10-45K）資助。