丙烯酸酯乳液改性方法的研究進(jìn)展

萬 凱，張婉容，朱 超，張 禹，馮 波，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

丙烯酸酯乳液改性方法的研究進(jìn)展

萬 凱，張婉容，朱 超，張 禹，馮 波，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

綜述了環(huán)氧樹脂、有機(jī)氟、有機(jī)硅、聚氨酯以及納米粒子改性丙烯酸酯的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，并對(duì)丙烯酸酯改性的發(fā)展進(jìn)行了展望。

丙烯酸酯；乳液；改性；研究進(jìn)展

丙烯酸酯類共聚物乳液是指由丙烯酸酯類或甲基丙烯酯類與其他乙烯基酯類單體進(jìn)行乳液聚合所得到的產(chǎn)物[1]。以丙烯酸為主要原料合成的丙烯酸酯樹脂不僅具有良好的耐候、耐堿、耐化學(xué)品性能和粘接性能，且成本低廉，在建筑物外墻涂料和膠粘劑等方面得到了廣泛應(yīng)用[2]。但丙烯酸酯類共聚物自身也存在一些缺陷，如耐水性較差、熱黏冷脆等性質(zhì)[3]，其應(yīng)用受到了限制。近年來，由于人們對(duì)綠色化工的重視程度不斷增加以及聚合理論和技術(shù)的不斷發(fā)展與完善，水性丙烯酸酯乳液的改性廣受關(guān)注。一般來說，從2個(gè)方面對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性：一是通過乳液聚合技術(shù)改性；二是通過引入功能單體對(duì)其進(jìn)行改性。已有文獻(xiàn)對(duì)丙烯酸酯乳液聚合方法及其研究進(jìn)展作了詳盡的介紹[3～7]。本文主要從功能單體改性這一途徑進(jìn)行介紹與展望。

1 環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液

環(huán)氧樹脂是指在分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基,以脂肪族、芳香族等為骨架的一類有機(jī)化合物[8]。由于環(huán)氧基在催化劑的作用下可與丙烯酸酯發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)，反應(yīng)得到的環(huán)氧苯丙乳液（EA）具有環(huán)氧樹脂和苯丙乳液的雙重性能，不僅擁有良好的耐水、耐候和耐化學(xué)品性能，且固化膜硬度大、高光澤、熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，但也存在脆性高、柔韌性差等不足。通過引入如有機(jī)多元酸、雙羥基化合物馬來酸、聚乙二醇單酯等柔性組分可以有助于改善環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的柔韌性。唐慧敏[9]用已二酸合成的端羧基聚酯分2步對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行改性，將產(chǎn)物經(jīng)紫外光固化成膜后，膜的柔韌性等得到明顯改善。

UV固化技術(shù)具有快速固化、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧改性丙烯酸酯涂料、粘合劑等領(lǐng)域。傳統(tǒng)UV固化環(huán)氧丙烯酸酯在應(yīng)用于一些復(fù)雜三維涂覆時(shí)，會(huì)出現(xiàn)局部光照不足固化不完全等現(xiàn)象。Chang等[10]以質(zhì)量比為4：1的環(huán)氧丙烯酸酯與三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）為原料，苯偶酰二甲基縮酮作光引發(fā)劑、二苯基甲烷二異氰酸酯（PMDI）作固化劑成功合成出UV/PU雙固化環(huán)氧丙烯酸酯。產(chǎn)物在室溫條件下即可固化完全，且相對(duì)于傳統(tǒng)UV固化，拉伸率和耐光性等性能有了明顯提升。

近年來生物有機(jī)高分子作為一種新型無污染、來源廣、可循環(huán)、低成本化工產(chǎn)品原料異軍突起，在許多領(lǐng)域逐步取代石油裂解產(chǎn)物類的化工原料。Salih等[11]以棕櫚油為原料，控制反應(yīng)溫度90～110 ℃條件下與丙烯酸酯發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)，成功合成了環(huán)氧棕櫚油丙烯酸酯（EPOLA），反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)82%。經(jīng)FT-IR和NMR分析，丙烯酸酯被成功地枝接到甘油三酸酯分子鏈上。在光引發(fā)劑的條件下經(jīng)UV交聯(lián)固化成膜后，乳膠膜表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性與機(jī)械性能。

2 有機(jī)氟改性丙烯酸酯乳液

氟具有極高的電負(fù)性，C-F鍵極短,鍵能很高,在碳骨架外層排列十分緊密，易對(duì)碳原子和C-C主鏈形成“屏蔽保護(hù)”，故氟碳化合物擁有極低的表面能、優(yōu)異的耐化學(xué)品性、良好的穩(wěn)定性及抗高溫性。將含氟功能基團(tuán)引入丙烯酸酯乳液中,不僅能夠改善丙烯酸酯乳液的耐污性、耐水性以及高溫變黏低溫變脆等缺陷，更能賦予乳膠膜優(yōu)良的拒水拒油與自潔凈功能，被廣泛應(yīng)用于汽車涂料、建筑物外墻涂料以及織物整理劑等方面。Yan等[12]分4步合成了一種新型雙官能團(tuán)含氟丙烯酸酯低聚物2,2,3,4,4,4-六氟丙烯酸酯（MATHFA）紫外光固化涂膜。在引入含氟低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低的條件下（＜1.3%）即可獲得優(yōu)異的疏水性能。經(jīng)過XPS分析之后發(fā)現(xiàn)，含氟功能基團(tuán)在膜的外表面出現(xiàn)富集現(xiàn)象，且長鏈MATHFA相對(duì)于短鏈含氟功能基團(tuán)更容易富集于膜的外表面。

在采用常規(guī)乳液聚合方法制備含氟丙烯酸酯時(shí)由于反應(yīng)過程中需加入乳化劑，聚合反應(yīng)完成之后，未反應(yīng)完全的乳化劑作為雜質(zhì)殘留在產(chǎn)物中，影響產(chǎn)品性能，對(duì)環(huán)境造成污染，且去除工序復(fù)雜、成本較高。因此近年來研究者們常采用無皂聚合方法[13～16]或者尋求一種可參與聚合的含氟表面活性劑，以提高產(chǎn)品綜合性能。郝國慶[17]等成功合成了以可聚合陽離子含氟表面活性劑N-（乙酸全氟辛基乙基酯）-N-（乙醇丙烯酸酯）二甲基溴化銨（PF8DM）為乳化劑的含氟丙烯酸酯乳液，研究了乳化劑（PF8DM）的用量對(duì)乳液的表面性能、凝膠率及單體轉(zhuǎn)化率的影響，并與常規(guī)乳化劑作對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)PF8DM乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，產(chǎn)物穩(wěn)定性良好；6%時(shí)產(chǎn)物乳膠膜疏水性良好，接觸角達(dá)118.6°。在相同條件下，以PF8DM作為乳化劑所得的產(chǎn)物,其乳膠膜吸水性有所下降、拒水性明顯提升。

3 有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液

有機(jī)硅（聚有機(jī)硅氧烷）主鏈Si-O-Si鍵為無機(jī)結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為-CH3等有機(jī)基團(tuán)，是一類典型的半無機(jī)半有機(jī)高分子[18]。主鏈Si-O鍵鍵能高、分子體積大、內(nèi)聚能密度低，所以具有良好的耐高低溫性能、疏水性、透氣性和耐候性；但其乳液一般需高溫固化，且固化時(shí)間長、附著力較差。有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液有效地綜合了有機(jī)硅與丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)[19]，拓寬了丙烯酸酯在高檔外墻涂料等方面的應(yīng)用。

以乙烯基硅氧烷或甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷為偶聯(lián)劑，種子乳液聚合法合成乳液是目前制備硅丙乳液的傳統(tǒng)方法[20]。Ghaffar等[21]用種子乳液聚合法以MMA、Bua、VeoVa-10和VTMS為反應(yīng)單體成功合成出防水耐候性能優(yōu)異，固含量達(dá)50%的核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅改性丙烯酸酯涂料，并發(fā)現(xiàn)VeoVa-10和VTMS的含量對(duì)產(chǎn)物性能影響尤為關(guān)鍵。

Chun等[22]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、羥基和烷基封端的聚二甲基硅氧烷、2-丙烯酸羥乙酯（2-HEA）為原料，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、乙二醇苯醚丙烯酸酯（PHEA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）作活性稀釋劑，3-異氰酸-1-丙烯為助粘劑和光引發(fā)劑，經(jīng)UV固化成功合成了有機(jī)硅改性丙烯酸酯低聚物膠粘劑。以PET為基板通過XPS、FT-IR等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析，研究結(jié)果表明以3-異氰酸-1-丙烯作助粘劑和光引發(fā)劑的有機(jī)硅改性丙烯酸酯產(chǎn)物熱穩(wěn)定性、表面機(jī)械性能及粘接性能得到提升。

目前硅丙涂料在高檔外墻涂料方面應(yīng)用廣泛，但有機(jī)硅氧烷自身的縮合反應(yīng)造成有機(jī)硅在乳液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，一般不超過15%。馬桂玲[23]用一釜兩步乳液聚合的方法，以乙烯基烷氧基硅烷ZH-571為有機(jī)硅偶聯(lián)單體，令含雙鍵的有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)單體和含可聚合雙鍵的有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)單體先進(jìn)行開環(huán)縮合聚合，再與丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基共聚得到了有機(jī)硅含量高達(dá)40%的硅-丙乳液。

4 聚氨酯改性丙烯酸酯乳液

聚氨酯（PU）由于分子中有大量有利于氫鍵形成的極性鍵如醚鍵、氨酯鍵等，分子間作用力大，柔韌性、耐低溫性及粘接強(qiáng)度等方面性能優(yōu)異，但聚氨酯涂膜還存在一些缺陷如耐水、耐候、機(jī)械性能不佳等。利用聚氨酯分子中的多異氰酸酯與丙烯酸酯中的羥基交聯(lián)形成聚氨酯改性丙烯酸酯，能夠克服各自的缺點(diǎn)，使涂膜性得到明顯的改善，而且低成本、無污染等，具有良好的應(yīng)用前景。

Young-JoonSon等[24]為了提高產(chǎn)物穩(wěn)定性和表面處理劑的乳化性，用2步乳液聚合法采用不同的丙烯酸酯類單體如二羥基甲基丙烯酸乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸酯（MMA）等合成了一系列聚氨酯改性丙烯酸酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、十二烷基乙氧基醚（LA(EO)3-S）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、十三醇聚氧乙烯醚（TDA-7）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，所得產(chǎn)物光澤度高，穩(wěn)定性、耐水性及機(jī)械強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

5 納米無機(jī)材料改性丙烯酸酯乳液

納米粒子具有優(yōu)異的紫外線屏蔽、紅外反射、耐磨性、抗菌性、高硬度抗刮傷性等性能，將其引入聚合物乳液中，可用于制備高性能涂料、膠粘劑等，應(yīng)用前景廣泛。常見的納米粒子有納米SiO2、納米TiO2、納米CaCO3、納米ZnO等。

徐維環(huán)等[25]采用半連續(xù)種子乳液聚合法成功合成了納米SiO2丙烯酸酯無皂乳液，并對(duì)其在涂料中的安全應(yīng)用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，硅溶膠參與了共聚，SiO2粒子以化學(xué)鍵的形式與聚丙烯酸酯乳膠粒結(jié)合。用納米SiO2丙烯酸酯無皂乳液制備的水性膨脹型防火涂料漆膜平整,具有良好的耐水性與防火性能。

陳文等[26]合成了6%納米SiO改性氰基丙

2烯酸酯抗菌膠。并采用濾紙片法測(cè)試6%納米SiO2/抗菌膠對(duì)金黃色葡萄球菌（ATCC 29213）的抑菌性能，以未改性的抗菌膠作對(duì)照，結(jié)果表明添加6%納米SiO2改性的氰基丙烯酸酯抗菌膠的抗菌性能得到明顯改善。

孫鑫[27]采用納米復(fù)合微粉與丙烯酸酯乳液低速充分分散方法成功制得納米ZnO/TiO2復(fù)合改性丙烯酸酯。與未添加納米粉體的丙烯酸酯乳液對(duì)比發(fā)現(xiàn)，納米ZnO/TiO2復(fù)合改性后的丙烯酸酯膜抗紫外線能力明顯增強(qiáng)，涂層硬度、凍融穩(wěn)定性、耐候性和耐摩性都有所提高。而涂膜的附著力、柔韌性以及耐沖擊性等性質(zhì)并未下降，且當(dāng)納米復(fù)合粉體的加入量為總質(zhì)量的1%時(shí)涂膜各項(xiàng)性能達(dá)到最佳。

6 其他改性丙烯酸酯乳液

隨著時(shí)代的發(fā)展以及人們對(duì)高質(zhì)量綠色化學(xué)品的追求，普通丙烯酸酯改性方法已經(jīng)不能滿足需求，學(xué)者們紛紛尋求其他新型改性方法或者嘗試將2種或者2種以上的功能單體同時(shí)引入獲得功能更為完善的改性丙烯酸酯產(chǎn)品。Zhou等[28]以MMA/BA/DFMA以及硅酸乙酯等為原料成功合成了納米SiO2改性的含氟丙烯酸酯無皂乳液，研究結(jié)果表明，乳液粒徑隨硅酸乙酯含量的增加而增大、離心穩(wěn)定性提高，與含氟丙烯酸酯無皂乳液相比，添加納米SiO2使得乳膠膜耐水、耐溶劑性能也有了明顯的提高。

Bihter Zeytuncu等[29]將納米銀粒子摻入聚氨酯改性丙烯酸酯乳液中，制備出一種納米銀改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料。研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物具有高模量、高熱穩(wěn)定性以及優(yōu)越的抗菌性，可以有效抵抗大腸桿菌及金黃色葡萄桿菌的滋生。

7 展望

由于綠色化學(xué)和低耗高能的要求，丙烯酸酯涂料正向著水性、環(huán)保、低成本、高性能的方向發(fā)展。有機(jī)氟改性丙烯酸酯具有疏水疏油、自清潔等優(yōu)異性能，應(yīng)用前景廣闊，但氟單體價(jià)格昂貴，如何用最少的氟單體量得到性能最優(yōu)越的產(chǎn)品是目前研究者們面臨的主要問題；納米材料改性丙烯酸酯性能較好，但還存在納米粒子易團(tuán)聚等不足，需進(jìn)一步完善改進(jìn)；將多種功能單體同時(shí)引入對(duì)丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)合改性也是今后丙烯酸酯改性研究的重點(diǎn)。

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Research progress on modification methods of acrylate emulsions

WAN Kai, ZHANG Wan-rong, ZHU Chao, ZHANG Yu, FENG Bo, Ai Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education; College of Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The present progresses of acrylate coatings modified by epoxy resin, organic fluorine, organic silicon, polyurethane, nanometer materials etc. were reviewed in this paper, and the development of acrylate modification was also prospected..

acrylate ; emulsions; modification; research progress

TQ 331.4

A

1001-5922（2017）02-0057-04

2016-09-04

萬凱（1993-），男，碩士。主要從事乳液聚合方面的研究。E-mail：martin324@yeah.net。

艾照全（1957-），男，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事聚合物乳液和復(fù)合材料基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究。E-mail：aiz-q@sohu.com。