細(xì)乳液聚合制備有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

段蘭蘭，陳朝霞，劉 悅，程珍琪，張玉紅，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

細(xì)乳液聚合制備有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

段蘭蘭，陳朝霞，劉 悅，程珍琪，張玉紅，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

細(xì)乳液聚合法中聚合物擁有更小的尺寸，使其在制備有機(jī)一無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料領(lǐng)域受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。綜述了以細(xì)乳液為基礎(chǔ)的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的種類(lèi)，并對(duì)未來(lái)發(fā)展前景作了展望。

細(xì)乳液；納米復(fù)合材料；有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合物；制備

近些年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料因在光子晶體、水性涂料、膠粘劑、運(yùn)載藥物、生物免疫和化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛而受到國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多科研工作者的關(guān)注和研究[1，2]。制備有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的方法有很多，其中細(xì)乳液聚合法應(yīng)用得最為廣泛，該方法易于控制復(fù)合納米微球的尺寸、結(jié)構(gòu)以及無(wú)機(jī)相在有機(jī)物表面的包裹率等。以細(xì)乳液為基礎(chǔ)的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料中，常見(jiàn)的無(wú)機(jī)材料有二氧化鈦（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、黏土、磁性納米材料、碳納米管和石墨烯等。本研究綜述了以細(xì)乳液方法制備的、以不同無(wú)機(jī)材料組成為基礎(chǔ)的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料種類(lèi)，并就有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 以細(xì)乳液為基礎(chǔ)的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料

1.1 聚合物/TiO2納米復(fù)合材料

自科學(xué)家發(fā)現(xiàn)納米材料的奇特作用以來(lái)，越來(lái)越多有關(guān)納米粒子的研究被報(bào)道。納米TiO2是目前研究最為活躍的無(wú)機(jī)納米材料之一，因具有穩(wěn)定性較好、無(wú)毒、抗菌并分解細(xì)菌、防紫外線(xiàn)、不污染環(huán)境和獨(dú)特的光學(xué)性能而被應(yīng)用于化妝品、食品包裝材料、造紙工業(yè)、航天工業(yè)和抗菌劑中。

納米TiO2具有超親水性的優(yōu)點(diǎn)，因此表面進(jìn)行改性后的TiO2具有很好的分散性。El-Asser課題組[3，4]率先報(bào)道了通過(guò)聚丁烯琥珀酰亞胺二乙基三胺對(duì)TiO2納米粒子表面進(jìn)行改性，然后將改性過(guò)的疏水性納米TiO2分散在苯乙烯溶液中進(jìn)行細(xì)乳化，反應(yīng)得到封裝率高達(dá)89%復(fù)合納米粒子TiO。Li等[5]采用細(xì)

2乳液聚合方法成功制備了納米TiO2/聚丙烯酸酯/納米TiO2多層核-殼復(fù)合粒子。利用硬酯酸鈉對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面有機(jī)改性后，以烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-86）為可聚合乳化劑，甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）為單體，在超聲波細(xì)乳化過(guò)程中，表面形成親油層的納米TiO2可均勻地分散在單體中，形成含有納米TiO2的單體液滴。加入引發(fā)劑后，單體液滴被引發(fā)聚合，使得改性納米TiO2被包裹形成內(nèi)核。由于A(yíng)A的親水性，使其在聚合過(guò)程中會(huì)盡可能多地分布在乳膠外層，造成乳膠粒外層含有大量的羧基；游離于水中的納米TiO2通過(guò)在羧基和羥基之間的氫鍵作用，形成一層薄薄的納米TiO2外殼，一步聚合反應(yīng)便制備了具有納米TiO2/聚丙烯酸酯/納米TiO2雙核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。

Leiza等[6]以疏水改性過(guò)的TiO納米粒子

2作為唯一的穩(wěn)定劑，采用一步合成法、細(xì)乳液聚合技術(shù)制得了由MMA和BA單體聚合組成的雜化乳膠，這種乳膠的粒徑大小可以通過(guò)調(diào)節(jié)TiO2濃度來(lái)控制。P（MMA/BA）/TiO2復(fù)合乳膠在室溫下可以形成具有蜂巢結(jié)構(gòu)的連貫?zāi)?，該涂層薄膜可以用于降解羅丹明B，具有自清潔能力。

1.2 聚合物/SiO2納米復(fù)合材料

SiO2與TiO2一樣，均為生活生產(chǎn)中常見(jiàn)的納米材料原料，雖然納米級(jí)SiO2尺寸較小，但性能優(yōu)異，已經(jīng)被應(yīng)用于各行各業(yè)中，商業(yè)價(jià)值巨大[7，8]。制得的具有特殊結(jié)構(gòu)的SiO2/聚合物材料，可在光電子、生物醫(yī)學(xué)、建筑涂料和催化劑等方面廣泛應(yīng)用[9]。

復(fù)旦大學(xué)武利民課題組多年來(lái)一直致力于研究有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備與表征以及在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，他們采用細(xì)乳液聚合法成功合成了聚苯乙烯包覆納米SiO2粒子的復(fù)合微球、SiO2/PS/TiO2多層核殼雜化微球、SiO2/PS/SiO2多層核殼雜化微球以及PSt-SiO不對(duì)稱(chēng)雜化粒子[10～12]。

2

近幾年來(lái)，本課題組也對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合微球進(jìn)行了研究，基于電荷作用[13]和酸堿作用[14]使用了陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）以及基于酸堿作用[15]采用了非離子乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚（CA-897），并應(yīng)用細(xì)乳液聚合技術(shù)制備了PSt/SiO2復(fù)合微球。并且，本課題組成員[16～18]以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑、CA-897為乳化劑、HD為助乳化劑、苯乙烯為主單體以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（MTC）為陽(yáng)離子輔助單體，采用細(xì)乳液聚合法成功制備了一系列草莓型PSt/SiO2復(fù)合微球，試驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物微球與納米SiO2通過(guò)靜電作用吸附在一起，形成了典型的草莓結(jié)構(gòu)。

1.3 聚合物/黏土納米復(fù)合材料

由于黏土的親水性，其與大多數(shù)聚合物混合時(shí)不能得到納米復(fù)合材料，只能形成相分離的混合物。所以需要對(duì)無(wú)機(jī)黏土進(jìn)行有機(jī)改性，降低黏土片層表面能，以使無(wú)機(jī)相以納米尺度可均勻分散在有機(jī)聚合物基體中，得到性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料[19～21]。例如，Jairam等[20]利用陽(yáng)離子型木質(zhì)素改性黏土形成了木質(zhì)素-黏土雜化體，這是一種含有大約32%木質(zhì)素的木質(zhì)素-黏土雜化體，可以很好地分散在親有機(jī)的單體相中；通過(guò)原位一步細(xì)乳液聚合法制得的木質(zhì)素-黏土雜化體可以包覆在聚苯乙烯-丙烯酸丁酯微球（PSBA）中。研究結(jié)果表明，木質(zhì)素-黏土雜化體能夠很好地分散在聚合物中，提高了PSBA的機(jī)械性能、氣體阻隔性能和熱性能。此外，聚合物-黏土納米復(fù)合材料也可借助細(xì)乳液技術(shù)和紫外光聯(lián)合作用來(lái)合成[21]。

1.4 聚合物/磁性納米復(fù)合材料

利用具有磁性無(wú)機(jī)納米粒子的超順磁性和生物相容性的優(yōu)勢(shì)，可以與有機(jī)聚合物材料結(jié)合起來(lái)，制備的復(fù)合材料兼?zhèn)?者的優(yōu)勢(shì)。這種具有磁性的復(fù)合材料在電子信息產(chǎn)業(yè)、醫(yī)學(xué)的核磁共振技術(shù)、腫瘤癌癥的治療以及蛋白質(zhì)等生物大分子的分離與提純等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用[22，23]。

四川大學(xué)Lan等[24]采用簡(jiǎn)單的一步細(xì)乳液聚合法制備了具有高飽和磁性、較好親水性的均一超順磁Fe3O4/P（MMA-AA）復(fù)合微球。他們將鐵磁流體、單體MMA和AA、乳化劑和引發(fā)劑一步共超聲、乳化制備得到穩(wěn)定的細(xì)乳液，然后調(diào)整Fe3O4和單體的配比進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得近乎球形結(jié)構(gòu)的Fe3O4/P（MMA-AA）復(fù)合粒子。所得到的Fe3O4/P（MMA-AA） 復(fù)合微球具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)，其中聚合物殼有2 nm厚，中間包裹著均一致密的Fe3O4粒子。

1.5 聚合物/碳納米管納米復(fù)合材料

碳納米管（CNTs）中碳原子采取sp2雜化，CNTs具有良好的光學(xué)性能、傳熱性能、力學(xué)性能和超大比表面積，被認(rèn)為是復(fù)合材料的理想增強(qiáng)相[25，26]。然而碳納米管的團(tuán)聚往往導(dǎo)致在復(fù)合材料中形成弱相，從而會(huì)大大降低碳納米管的增強(qiáng)效果。因此，制備性能良好的復(fù)合材料首先需要解決碳納米管在基體中均勻分散的問(wèn)題。目前常通過(guò)攪拌、球磨、超聲分散等物理分散方法或者對(duì)碳納米管進(jìn)行純化處理或采用分散劑對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾等化學(xué)分散法。當(dāng)碳納米管與聚合物復(fù)合時(shí)，細(xì)乳液聚合法中的聚合物擁有更小的尺寸以及其疏水性的特點(diǎn)均能使碳納米管更好地分散從而提高其吸附率[26，27]。

早在2002年，Resasco等[26]報(bào)道了在超聲波的作用下，陽(yáng)離子乳化劑CTAB的量稍高于臨界膠束濃度CMC，為了避免微滴團(tuán)聚以及瓦斯效應(yīng)，使用縮水的十六烷烴為助穩(wěn)定劑，將乳化疏水性單體（苯乙烯、苯乙烯和異戊二烯）與純化的單壁碳納米管（SWNT）進(jìn)行混合后得到了穩(wěn)定的細(xì)乳液，在溫和試驗(yàn)條件下聯(lián)合使用油溶性-酸（聚苯乙烯-AlCl3）體系引發(fā)劑，通過(guò)引發(fā)聚合反應(yīng)得到了SWNT-PS 和SWNT-苯乙烯-異戊二烯（SWNT-SI）復(fù)合材料。

1.6 聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料

石墨烯是單層碳原子以sp2結(jié)構(gòu)緊密堆積的一種二維晶體，其在二維尺度上可延伸至幾個(gè)微米。石墨烯獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的物理性能，具有很好的柔韌性、硬度等，常被用作增強(qiáng)相于復(fù)合材料中，也有可能應(yīng)用在壓力傳感器和共鳴器等領(lǐng)域。通過(guò)細(xì)乳液聚合可以得到分散均勻的聚合物/GO或聚合物rGO（還原氧化石墨烯）復(fù)合材料[28～30]。Etmimi等[28]通過(guò)細(xì)乳液方法成功合成了P（S-BA）/GO納米復(fù)合微球，他們首先將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS）與GO混合從而達(dá)到對(duì)GO進(jìn)行改性，接著將PS與BA進(jìn)行細(xì)乳化，聚合反應(yīng)使氧化石墨烯片層包裹在P（S-BA）/GO納米微球之間，在聚合過(guò)程中，納米復(fù)合材料被剝離，TEM顯示，石墨烯納米片層在納米復(fù)合微球的作用下被剝離成2～5層，同時(shí)還可以觀(guān)察到在空腔結(jié)構(gòu)中，石墨烯納米片層上包裹著共聚物，并且粒徑分布均一，通過(guò)XRD表征晶面間距的改變證實(shí)了剝離結(jié)構(gòu)的存在，改性GO/AMPS增加了石墨烯片層之間的間距，同時(shí)促進(jìn)了插層單體進(jìn)入石墨烯片層之間，這提供了合成P（SBA）/石墨烯剝離結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力。P（SBA）/GO納米復(fù)合材料的熱性能和機(jī)械加工性能都優(yōu)于純高聚物材料。

Lee等[29]以AMPS改性rGO，改性的rGO可以乳化水不溶性單體St和BA，且有利于St和BA進(jìn)入到rGO層間，rGO作為高導(dǎo)電填料替代GO，通過(guò)穩(wěn)定的細(xì)乳液聚合技術(shù)形成了P（St-BA）/rGO納米復(fù)合乳液，制得了具有高導(dǎo)電率的聚合物/rGO復(fù)合納米材料。在rGO的量達(dá)到20%時(shí)，復(fù)合納米材料的導(dǎo)電率可以高達(dá)2.22 S/cm。這種簡(jiǎn)單、環(huán)保、低成本和可量化的細(xì)乳液技術(shù)為石墨烯基高分子復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和組裝提供了一種新的通用路線(xiàn)，在納米工程復(fù)合材料方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

1.7 聚合物/ZnO納米復(fù)合材料

ZnO具有無(wú)毒、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，是一種非常有應(yīng)用前景的納米材料。納米ZnO粒子不僅是重要的半導(dǎo)體材料，而且還廣泛用作化學(xué)反應(yīng)的催化劑、光催化劑、光電轉(zhuǎn)換材料和光致發(fā)光材料等，在材料、信息、能源、生物和醫(yī)學(xué)等方面顯示出越來(lái)越廣闊的應(yīng)用前景[31]。但是ZnO納米粒子極易團(tuán)聚，影響其量子尺寸效應(yīng)，進(jìn)而造成了其宏觀(guān)性質(zhì)的不穩(wěn)定性，很多研究者希望借助采用細(xì)乳液技術(shù)來(lái)克服這個(gè)問(wèn)題[32，33]。

Sonawane等[33]在納米粒子ZnO存在下，使用超聲波支持原位細(xì)乳液聚合技術(shù)合成了聚吡咯-ZnO（PPy/ZnO）雜化納米復(fù)合材料。所合成的納米復(fù)合微球粒子在100 nm左右，超聲波產(chǎn)生的空穴作用使得其形成細(xì)乳液液滴?？栈瘹馀莸牡顾鷮?dǎo)致氣泡之間形成短暫的高溫和高壓以及溶液中產(chǎn)生強(qiáng)的剪切力，這些剪切力為引發(fā)劑FeCl3均勻快速分裂提供了合適的環(huán)境。油滴作為單體庫(kù)，聚合發(fā)生在納米油滴和水相界面，最后形成了乳化劑SDBS穩(wěn)定作用下的核殼型PPy/ZnO納米復(fù)合材料，這種復(fù)合材料能用作檢測(cè)液化石油氣的傳感器。

1.8 聚合物/Ag納米復(fù)合材料

Ag殺菌能力較強(qiáng)，且無(wú)毒、無(wú)味和熱穩(wěn)定性較好，是首選的抗菌劑之一。Ag/聚合物復(fù)合材料的制備和研究受到學(xué)者的廣泛關(guān)注，在織物、生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。但是納米Ag的比表面積較大，表面原子數(shù)較多，表面能較高，存在大量的表面缺陷，顆粒間特別容易發(fā)生團(tuán)聚，且難以用機(jī)械方法解聚。因此，銀納米粒子的分散問(wèn)題是制備該類(lèi)復(fù)合材料的核心，通常采用的方法是在聚合物表面引入功能基團(tuán)，以提高聚合物與無(wú)機(jī)納米粒子的作用力，或者采用特殊的制備工藝[34，35]。

Landfester課題組[34]在溫度高達(dá)150 ℃條件下，采用非水相體系的反相細(xì)乳液聚合技術(shù)制備了聚乙烯吡咯烷酮/Ag納米粒子雜化乳膠。通過(guò)在單體液滴中滴加多元醇的方法將銀離子還原成銀顆粒，隨后單體發(fā)生聚合，將Ag納米粒子包裹在聚乙烯吡咯烷酮基質(zhì)中，制得了含Ag納米粒子和聚合物的復(fù)合粒子，得到的樣品具有超長(zhǎng)的穩(wěn)定性。該方法為低溫下難以得到細(xì)乳液液滴的新納米材料提供了新的合成途徑。Pishvaei等[35]采用了2種不同的方法制備了Ag/P（MMA-BA-AA）納米粒子。方法1是首先將納米銀粒子分散在丙烯酸乳膠中，然后在納米銀粒子存在下，將丙烯酸類(lèi)單體進(jìn)行原位細(xì)乳液聚合，制備得到了Ag/聚合物納米復(fù)合材料。細(xì)乳液聚合的優(yōu)勢(shì)在于有機(jī)粒子能直接分散到單體液滴中，從而所制備的復(fù)合粒子中銀納米粒子能較好地分散在聚合物粒子中；方法2是首先加入之前制備好的聚丙烯酸細(xì)乳液，然后將納米Ag膠體加入到含有乳化劑和十六醇的溶液中，室溫磁力攪拌過(guò)夜。將此分散液加入到混合單體中，機(jī)械攪拌1 h后用高效細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散，得到了穩(wěn)定的水包油型細(xì)乳液液滴，并以KPS作引發(fā)劑，升溫聚合制備得到了Ag/聚合物納米復(fù)合乳液，該納米復(fù)合材料對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性細(xì)菌均有較高的抗菌活性。

2 展望

近幾年關(guān)于細(xì)乳液聚合在制備方法、穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)等基本理論以及應(yīng)用方面的研究都取得了重大進(jìn)展，從而使細(xì)乳液從實(shí)驗(yàn)室研究過(guò)渡到可實(shí)施工業(yè)化的過(guò)程，開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)能有效制備納米尺度材料的新技術(shù)。隨著學(xué)者的不斷探索，以細(xì)乳液為制備方法合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料在光學(xué)材料、化妝品和高性能涂料方面有著廣泛的應(yīng)用。有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合乳液將無(wú)機(jī)納米粒子直接引入到聚合物乳液中制得的復(fù)合乳液可以直接作為水性涂料等的基料，無(wú)機(jī)納米粒子的引入可以改善乳液的成膜性，并且可增強(qiáng)乳膠膜的力學(xué)性能。對(duì)于藥物運(yùn)載方面，目前以細(xì)胞試驗(yàn)為基礎(chǔ)做了一定的研究，但是離臨床試驗(yàn)還有一定的距離，如何控制復(fù)合粒子的形態(tài)、增加對(duì)細(xì)乳液尺寸及分布的控制，以及均相成核比例的控制與降低等等問(wèn)題都需要更深層的探索，并且藥物載體在人體復(fù)雜生理環(huán)境中生物相容性和細(xì)胞毒性有待進(jìn)一步的研究完善。但隨著人們不斷深入的研究，細(xì)乳液合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合粒子對(duì)于抗癌藥物的成功運(yùn)載終將造福人類(lèi)。

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Advances in preparation of organic-inorganic nanocomposite materials based on miniemulsion polymerization

DUAN Lan-lan, CHEN Zhao-xia, LIU Yue, CHENG Zhen-qi, ZHANG Yu-hong, HE Pei-xin
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Key (Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Due to polymers in miniemulsion polymerization possessed smaller size, nowadays, the miniemulsion polymerization has attracted burgeoning interest in the preparation of organic-inorganic nanocomposite materials. In this review, the kinds of organic-inorganic nanoparticles based on the miniemulsion polymerization were summarized. The future direction and the development of preparation of these kinds of composites were prospected．

miniemulsion; nanocomposite; organic-inorganic composites; preparation

TQ 050.4+3

A

1001-5922（2017）02-0047-05

2016-09-18

段蘭蘭（1993-），女，在讀碩士研究生。E-mail：479673583@qq.com。

張玉紅（1974-），女，教授，主要從事納米復(fù)合材料的研究。E-mail：zhangyuhong@hubu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.51203047）資助項(xiàng)目。