季戊四醇聚氧乙烯醚的研究進展

張 雨，馬定連，金一豐，余 江

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江上虞312300）

精細(xì)化工

季戊四醇聚氧乙烯醚的研究進展

張 雨，馬定連，金一豐，余 江

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江上虞312300）

季戊四醇聚氧乙烯醚是一種非離子型表面活性劑，被廣泛應(yīng)用在光固化樹脂材料、聚氨酯涂料、膠黏劑、潤濕劑和聚合助劑等領(lǐng)域。主要綜述了季戊四醇聚氧乙烯醚的應(yīng)用、合成方法及催化劑的研究進展情況，結(jié)合季戊四醇聚醚的研究現(xiàn)狀提兩點建議。

季戊四醇；環(huán)氧乙烷；聚氧乙烯醚；催化劑

0 前言

季戊四醇聚氧乙烯醚，是由季戊四醇（簡稱：PE）和環(huán)氧乙烷（簡稱：EO）在催化劑作用下反應(yīng)生成的一種季戊四醇衍生物。它是一種非離子型表面活性劑，常溫下一般為無色至淺黃色粘稠液體，溶于水，易溶于甲醇、乙醇等溶劑。其結(jié)構(gòu)式為：

季戊四醇聚氧乙烯醚類產(chǎn)品具有獨特的分子結(jié)構(gòu)，具有4組對稱鏈結(jié)構(gòu)增加了分子鏈的剛性，賦予材料在使用過程中良好的機械強度和耐磨性；聚醚鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度高，柔性好，可增加材料的塑性和韌性；季戊四醇聚氧乙烯醚中的氧乙烯鏈節(jié)為親水基團，可增強涂料的水溶性；季戊四醇接上環(huán)氧基之后可改善季戊四醇的對稱結(jié)構(gòu)和分子的極性，由此降低熔點，從而降低季戊四醇聚氧乙烯醚類產(chǎn)品與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和酸的酯化反應(yīng)溫度，提高合成聚氨酯等材料中的反應(yīng)效率；季戊四醇接上環(huán)氧基也有利于削弱末端羥基氫的極性，季戊四醇聚氧乙烯（4）與合成樹脂原料的相容性提高，進而提高反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率。這些獨特的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)使其成為光固化樹脂材料、聚氨酯涂料、膠黏劑、潤濕劑、聚合助劑的重要原料?？蓮V泛用于汽車制造、航空航天、紡織印染、工程建筑、石油化工等[1]領(lǐng)域。

1 產(chǎn)品介紹

1.1 UV輻射固化的活性高分子聚合單體

季戊四醇聚氧乙烯醚可代替季戊四醇與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和酸酯化制成性能優(yōu)異的功能性高分子聚合單體。作為UV（紫外光）固化材料的低聚物單體原料時[2]，合成的丙烯酸環(huán)氧樹脂流動性好，固化速度快，固化膜硬度和光澤度高，UV輻射固化技術(shù)已經(jīng)廣泛用于諸多高科技領(lǐng)域，如：高端電子元件、航空航天等。UV輻射固化技術(shù)制得的材料具有優(yōu)異性能，如抗腐蝕性、耐熱性、耐摩擦性、耐電性能等，UV輻射固化產(chǎn)品性能大幅提高，我國UV光固化工業(yè)近年也獲得長足發(fā)展，正進入快速發(fā)展時期。

1.2 涂料領(lǐng)域的應(yīng)用

季戊四醇聚氧乙烯醚也可以用作涂料樹脂的原料，以丙烯酸酯為主，彌補醇酸樹脂在耐堿、耐潮性能方面的不足，季戊四醇聚氧乙烯醚制得的涂料具有快干、硬度高、色澤好和不易褪色等特點。季戊四醇聚氧乙烯醚的醇酸樹脂可以替代雙酚A樹脂等低官能度樹脂[3]，提高涂料樹脂的交聯(lián)度，進而提高涂料樹脂的硬度、耐摩擦性和耐擦傷性。調(diào)整乙氧基鏈的長度可以調(diào)整樹脂的柔韌性，乙氧基鏈越長則柔韌性越高，通過調(diào)節(jié)季戊四醇聚氧乙烯醚中乙氧基鏈的長度方可合成出特定交聯(lián)度與柔韌性的涂料樹脂。

1.3 粘接材料

將季戊四醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的相對分子量為200~25000的聚醚，按一定比例鍵合到高分子聚合物鏈中，使聚合物具有較高韌性、彈性、粘合力和加工性，是較好的膠黏劑，常常用于工程塑料以提高其韌性和斷裂強度。

2 國內(nèi)外研究情況

季戊四醇聚醚廣泛用于光固化樹脂材料、聚氨酯涂料、膠黏劑、潤濕劑、聚合助劑等領(lǐng)域。隨著化工的迅速發(fā)展，預(yù)計2018年我國對季戊四醇的消耗量將達(dá)到22~23萬t，其中作為光固化醇酸樹脂領(lǐng)域占63.0%之多[4]。季戊四醇具有高熔點、熱敏性的特性，由此加大其在與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)中的難度，因而需要尋求合適的催化劑和生產(chǎn)工藝。關(guān)于季戊四醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)的專利比較多，研究方向為其高熔點、熱敏性。在國外，上個世紀(jì)30年代就有了關(guān)于季戊四醇聚醚相關(guān)的報道。我國的表面活性劑行業(yè)起步較晚，80年代才開始對季戊四醇聚醚進行研究。本文根據(jù)文獻中制備工藝所選擇催化劑的不同，大致可以分為以下兩大類。

2.1 酸性催化劑

作為合成季戊四醇聚氧乙烯醚的酸性催化劑，一般采用無機酸、有機酸、酸酐等作為催化劑，這也是在聚醚行業(yè)中最早開始使用的催化劑。

Otto S在美國專利US 1922459上報道[5]，在硼酸酐或硫酸的存在下，溫度在125℃~150℃下，在高壓釜中季戊四醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)約20 h，未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷從反應(yīng)產(chǎn)物中除去，用碳酸鈉中和后過濾，得到一種高粘性液體。該方法存在反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度高的問題。

Bowman P I等人在美國專利US 2401743上報道[6]，用有機酸、有機酸酐，如乙酸或乙酸酐催化季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，但存在Otto S專利中同樣的問題即反應(yīng)時間長、反應(yīng)不完全。

2.2 堿性催化劑

作為合成季戊四醇聚氧乙烯醚的堿性催化劑比較多，按照其堿性的強弱可以將其分為強堿性催化劑和弱堿性催化劑。

2.2.1 強堿性催化劑

作為合成季戊四醇聚氧乙烯醚的強堿性催化劑，一般采用KOH、NaOH、醇鉀、醇鈉等作為催化劑。

Kenneth R B在美國專利US 2450079上報道[7]，通過季戊四醇等多元醇與相當(dāng)大比例的水混合（至少是醇摩爾數(shù)的1.5倍），在甲醇鈉等催化劑作用下混合物與環(huán)氧化合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80℃~140℃。水的加入會影響季戊四醇與EO的反應(yīng)，水會與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成副產(chǎn)物聚乙二醇和環(huán)氧丙烷縮合物。

John T P等在美國專利US 3190927中[8]用兩步法合成季戊四醇等固體多元醇聚醚，第一步在反應(yīng)釜中加入季戊四醇、氫氧化鉀和蒸餾水，然后引入環(huán)氧丙烷，先制得具有2~3當(dāng)量環(huán)氧丙烷、較低熔點的季戊四醇聚醚。第二步，用第一步得到的較低熔點的季戊四醇聚醚與環(huán)氧丙烷等進行加成反應(yīng)。專利存在步驟復(fù)雜、反應(yīng)時間長的缺點。

浙大化學(xué)系的胡興娣等[9]介紹一種季戊四醇聚氧乙烯氧丙烯醚無規(guī)聚醚的合成方法。文中采用季戊四醇鉀為催化劑，采用季戊四醇和氫氧化鉀在二甲苯和水共沸脫水制得白色催化劑。在100℃~130℃與EO和PO反應(yīng)，制得產(chǎn)品分子量為4500~7500的季戊四醇聚醚，制得的聚醚可用于滌綸高速紡絲油劑。文中介紹季戊四醇和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的反應(yīng)壓力為6~8.5 MPa，反應(yīng)壓力較高，對設(shè)備要求高，反應(yīng)壓力過高也存在一定安全隱患。

2.2.2 弱堿性催化劑

作為合成季戊四醇聚氧乙烯醚的弱堿性催化劑，一般采用有機胺或氨水作為催化劑。

Dow Chemical公司的Anderson A W在美國專利US 2902478上報道[10]，用三甲胺代替氫氧化鉀作催化劑，反應(yīng)溫度為80℃～150℃，三甲基胺不僅是催化劑也是反應(yīng)溶劑。該方法的存在問題是三甲基胺會與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成副產(chǎn)物。

Dow Chemical公司的Anderson A W又在美國專利US 2927918報道[11]，熱敏性、高熔點的季戊四醇等固體多元醇可在三乙胺或三丙胺催化劑的存在下與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃～160℃。與1959年專利中具有相同的問題，三乙胺或三丙胺催化劑會與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成三乙胺聚醚或三丙胺聚醚副產(chǎn)物。

Klein H P在US 4166172中[12]公開了一種用于合成多元醇聚醚組合物的改進方法，多元引發(fā)劑與環(huán)氧化合物在較低溫度下在氨水溶液存在下進行烷氧基化反應(yīng)，氨水的重量為起始物的1%～10%，反應(yīng)溫度為40℃～120℃，制得的多元醇聚醚主要用于生產(chǎn)優(yōu)良硬質(zhì)的聚氨酯泡沫塑料。該專利還提到氨水與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成的產(chǎn)物烷氧基鏈烷醇胺，可以充當(dāng)多元醇與異氰酸酯反應(yīng)的溫和催化劑，不必從多元醇聚醚組合物中除去，同時烷氧基鏈烷醇胺也可以增加多元醇聚醚組合物的混合相容性。該方法存在應(yīng)用局限性，顏色較深的胺類烷氧基化合物也限制了產(chǎn)品的應(yīng)用。

梁志強等在中國專利CN102320936[13]公開了一種季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，采用二甲基乙醇胺為催化劑，用量0.2%～0.4%，以氣-固相反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為110℃～140℃，反應(yīng)壓力為-0.095～0.35 MPa，反應(yīng)完畢脫除未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，降溫直接放料得到成品。起始反應(yīng)過程為固-氣相反應(yīng)，在大生產(chǎn)過程中固體反應(yīng)物無法攪拌，將會引起反應(yīng)受熱不均勻，增加了生產(chǎn)難度和安全隱患。

綜上所述，國內(nèi)對季戊四醇聚氧乙烯醚的研究在研究歷程和工藝開發(fā)方面都不及國外，但國內(nèi)外的生產(chǎn)技術(shù)仍具有一定的缺陷。如：有些制備工藝太過復(fù)雜；有些制備工藝會產(chǎn)品一定的副產(chǎn)物；有些產(chǎn)品具有一定的應(yīng)用局限性；有些制備工藝存在一定的安全隱患等等。因此尋找更為高效、高選擇性的催化劑以解決該類聚醚產(chǎn)品的技術(shù)難題，建立工藝簡單、效果穩(wěn)定的合成路線具有重要意義。隨著近年國內(nèi)一些高校和企業(yè)單位對季戊四醇聚醚產(chǎn)品的合成和工藝開發(fā)的進一步研究，季戊四醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品將進入一個新的臺階。

3 小結(jié)

近年來，隨著化工行業(yè)的快速發(fā)展，季戊四醇聚氧乙烯醚及相關(guān)產(chǎn)品的需求將日益增多。目前國內(nèi)市場上優(yōu)質(zhì)的季戊四醇聚氧乙烯醚都是進口產(chǎn)品，因此研發(fā)出性能更好的催化劑，更為合理的季戊四醇聚醚制備工藝，對提高我國相關(guān)類型產(chǎn)品的合成水平，推進相關(guān)產(chǎn)業(yè)的升級具有重要的現(xiàn)實意義。結(jié)合目前季戊四醇聚氧乙烯醚的生產(chǎn)和研究現(xiàn)狀提出兩點建議：

（1）加深對催化劑和生產(chǎn)工藝方面的研究，為季戊四醇等高熔點、熱敏性固體多元醇為起始劑的聚醚打下理論和實踐基礎(chǔ)。

（2）提高產(chǎn)品質(zhì)量，堅持產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用市場拓展相結(jié)合，提高國內(nèi)產(chǎn)品的綜合競爭力。

[1]李月娥，張琦，蔣未．季戊四醇環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚醚的研究[J]．浙江化工，1991，22（4）：5-9.

[2]梁志強，梁志娟．季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法：CN，102320936[P]．2012-01-18.

[3]馬定連，金一豐，王勝利，等．一種季戊四醇聚氧乙烯醚的合成方法：CN，102363645[P]．2012-02-29.

[4]李玉芳．我國季戊四醇的生產(chǎn)及市場分析[J]．精細(xì)與專用化學(xué)品，2015，23（8）：9-13.

[5]Otto S．Ethers of polyhydric alcohols and their production：US，1922459[P]．1933-08-15.

[6]Bowman P I，Barth R H，Harry B.Processes of producing ether alcohols：US，2401743[P]．1946-06-11.

[7]Kenneth R B．Waxy polyol ether-esters：US，2450079[P]．1948-09-28.

[8]JR.John T P，Schulz W.Process for oxyalkylating solid polyols：US，3190927[P]．1965-06-22.

[9]胡興娣，胡耿源，周兆賢，等．滌綸高速紡絲油劑組份—季戊四醇無規(guī)聚醚的合成[J]．精細(xì)化工，1987，4(4-5)：112-115.

[10]Anderson A W.Oxyalkylation of solid polyols：US，2902478[P]．1959-09-01.

[11]Anderson A W.Hydroxypropylation of hydroxy compounds：US，2927918 A[P]．1960-03-08.

[12]Klein H P.Production of polyether polyol compositions：US，4166172[P]．1979-08-28.

[13]梁志強，梁志娟．季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法：CN，102320936[P]．2012-01-18.

Research Advances in Pentaerythritol Polyoxyethylene Ether

ZHANG Yu，MA Ding-lian，JIN Yi-feng，Yu jiang
（Zhejiang Huangma Technology Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312300，China）

Pentaerythritol polyoxyethylene ether are a class of nonionic surfactants.It is widely used in the photo-curable resin material，polyurethane coatings，adhesive，wetting agent，polymerization aid，and so on.In this paper，the progress in the application of pentaerythritol polyoxyethylene ether，synthesis methods and catalysts were reviewed，two proposals were put forward based on research advances in pentaerythritol polyoxyethylene ether.

pentaerythritol;ethylene oxide;polyoxyethylene ether;catalysts

1006-4184（2017）2-0006-04

2016-10-18

張雨（1989-），男，內(nèi)蒙古興安人，碩士研究生，主要研究方向為催化劑制備與性能研究和表面活性劑方面的研究。

E-mail：zhangyu4382@163.com。