甲烷化反應(yīng)中碳氧化物的分析

徐 洋，王秀玲，彭 暉，戴 偉

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲烷化反應(yīng)中碳氧化物的分析

徐 洋，王秀玲，彭 暉，戴 偉

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

建立了3閥5柱多維分析系統(tǒng)，利用外標(biāo)法在一臺(tái)氣相色譜儀上實(shí)現(xiàn)了微量和常量COx的定性和定量分析，達(dá)到了快速檢測(cè)COx的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該分析方法的檢測(cè)時(shí)間較短，微量和常量COx的檢測(cè)時(shí)間分別為3.0 min和4.5 min。定量分析中，微量CO和CO2的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.048和0.129，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%和2.58%；常量CO和CO2的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.064和0.048，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.62%和0.49%。該分析方法具有良好的精密度和重復(fù)性，可用于甲烷化反應(yīng)前后微量和常量COx的檢測(cè)。

甲烷化；碳氧化物；一氧化碳；氣相色譜

甲烷化反應(yīng)是最簡(jiǎn)單的費(fèi)托合成反應(yīng)［1］，原理是CO和CO2在一定條件下與H2反應(yīng)生成CH4和H2O，主要應(yīng)用于乙烯工業(yè)［2］、煤化工［3］及制氫領(lǐng)域等。在乙烯的生產(chǎn)過程中，裂解產(chǎn)物經(jīng)深冷分離后的富氫組分通常含有一定量的CO，從而使得下游催化劑中毒，影響整條生產(chǎn)鏈。利用甲烷化反應(yīng)可將CO轉(zhuǎn)化為CH4，達(dá)到凈化CO的目的［2］，以保證下游催化劑的使用［4］。由于CO含量極低，因此需要建立一套合適的微量COx分析方法。目前檢測(cè)COx的方法有很多［5-11］。于曉艷等［12-15］采用甲烷化反應(yīng)將微量COx轉(zhuǎn)化為CH4后通入FID進(jìn)行檢測(cè)；劉鋒等［16］采用TCD檢測(cè)氣體中的微量CH4和CO2。在煤基合成氣制天然氣的過程中，先將煤和水蒸氣進(jìn)行煤氣化反應(yīng)生成合成氣［17］，再通過甲烷化反應(yīng)制備CH4。由于生產(chǎn)過程中CO和CO2的含量均較高，因此需要建立一套合適的常量COx分析方法。彭水英等［18］采用TCD檢測(cè)了合成氣中常量的COx，分析時(shí)間7 min；陶北平等［19］采用單色譜柱和TCD檢測(cè)了常量O2和COx。但上述方法通常都需要兩臺(tái)色譜，分別建立微量和常量分析方法，用以檢測(cè)不同含量的COx，操作十分不便。

本工作建立了3閥5柱多維分析系統(tǒng)，將微量和常量COx分析方法整合入一臺(tái)氣相色譜內(nèi)，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，達(dá)到快速檢測(cè)COx的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用Agilent 7890A型氣相色譜儀，該色譜儀具有3閥5柱多維分析系統(tǒng)（如圖1所示）。由圖1可見，該色譜儀配有2個(gè)十通閥、1個(gè)六通閥、1個(gè)Ni轉(zhuǎn)化爐、2個(gè)FID、1個(gè)TCD、3根Porapak Q（PQ）柱、1根TDX-01柱和1根HP-Al2O3柱。

圖1 氣相色譜所配置的閥圖Fig.1 Valve diagram of GC.S/SL：split/splitless；Aux EPC：auxiliary electronic pressure control；PCM：pneumatics control module.

所用微量標(biāo)氣組成（φ）為：CO 5.20×10-6，CH42.96×10-3，CO25.10×10-6，C2H61.00×10-4，C3H89.65×10-5，其余為N2；所用常量標(biāo)氣組成（φ）為：H249.7%，CO 10.2%，CH430.2%，CO29.9%。

1.1 檢測(cè)微量COx的分析條件

載氣為高純N2，運(yùn)行時(shí)間3 min；進(jìn)樣量1 mL；FID-后檢測(cè)器溫度350 ℃；Ni轉(zhuǎn)化爐溫度375℃。當(dāng)檢測(cè)物質(zhì)中含微量C2以上輕烴時(shí)，柱箱溫度100 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率升至130℃，保持2 min；反吹PQ柱（1.8 m×1/8×2 mm），壓力0.03 MPa；分析PQ柱（1.8 m×1/8×2 mm），壓力0.17 MPa，保持2.4 min，以0.1 MPa/min的速率升至0.24 MPa，保持1.5 min，再以0.07 MPa/min的速率升至0.31 MPa，總運(yùn)行時(shí)間8 min。當(dāng)檢測(cè)物質(zhì)中含有多組分輕烴時(shí)，可選用HP-Al2O3柱。進(jìn)樣量0.5 mL；FID-前檢測(cè)器溫度250 ℃；HP-Al2O3柱（25 m×0.32 mm×8 μm），流量4 mL/min。

1.2 檢測(cè)常量COx的分析條件

載氣為高純Ar；進(jìn)樣量0.25 mL；TDX-01柱（2 m×1/8），流量23 mL/min，參比流量50 mL/ min；反吹PQ柱（1.8 m×1/8×2 mm），壓力0.03 MPa；TCD溫度250 ℃；負(fù)極性：開；柱箱溫度40℃；運(yùn)行時(shí)間4.5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微量COx的分析結(jié)果

采用建立的分析方法檢測(cè)標(biāo)氣中的微量COx，GC譜圖見圖2。由圖2中可知，微量標(biāo)氣中各組分依照CO，CH4，CO2，C2H6，C3H8的順序流出，具有較好的分離效果，檢測(cè)時(shí)間為8 min。各組分的保留時(shí)間見表1，并用外標(biāo)法對(duì)各組分進(jìn)行定量分析和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表1和表2可看出，各組分的檢測(cè)結(jié)果均具有較好的重復(fù)性，CO和CO2的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.072和0.077，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.39%和1.47%。

圖2 微量標(biāo)氣的GC譜圖Fig.2 Gas chromatogram of trace standard gas.

表1 微量標(biāo)氣中各組分的保留時(shí)間Table 1 Retention time of the components in the trace standard gas

表2 微量標(biāo)氣中各組分的重復(fù)性Table 2 Repeatability of the components in the trace standard gas

通常在乙烯工業(yè)中，脫除CO的甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物中不含C2H6和C3H8。當(dāng)被檢測(cè)物質(zhì)中不含C2以上輕烴時(shí)，微量標(biāo)氣的GC譜圖見圖3。由圖3可知，建立的分析方法對(duì)CO，CH4，CO2具有較好的分離效果，且流出色譜柱的時(shí)間較短，因而可節(jié)省檢測(cè)時(shí)間，提高檢測(cè)效率。各組分的保留時(shí)間見表3，并用外標(biāo)法對(duì)各組分進(jìn)行定量分析和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表3和表4可知，各組分的檢測(cè)數(shù)據(jù)重復(fù)性較好，CO和CO2的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.048和0.129，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%和2.58%。微量COx的檢測(cè)時(shí)間為3.0 min。

圖3 不含C2以上輕烴時(shí)微量標(biāo)氣的GC譜圖Fig.3 Gas chromatogram of trace standard gas withouthydrocarbons.

表3 不含C2以上輕烴時(shí)微量標(biāo)氣中各組分的保留時(shí)間Table 3 Retention time of the components in the trace standard gas withouthydrocarbons

表3 不含C2以上輕烴時(shí)微量標(biāo)氣中各組分的保留時(shí)間Table 3 Retention time of the components in the trace standard gas withouthydrocarbons

Component Retention time/min SampleⅠ SampleⅡ Sample Ⅲ SampleⅣ SampleⅤ SampleⅥCO 1.043 1.043 1.043 1.043 1.044 1.044 CH4 1.333 1.333 1.333 1.334 1.334 1.333 CO2 2.022 2.014 2.009 2.009 2.002 2.008

表4 不含C2以上輕烴時(shí)微量標(biāo)氣中各組分的重復(fù)性Table 4 Repeatability of the components in the trace standard gas withouthydrocarbons

表4 不含C2以上輕烴時(shí)微量標(biāo)氣中各組分的重復(fù)性Table 4 Repeatability of the components in the trace standard gas withouthydrocarbons

Component Content(φ)/10-6Average value (φ)/10-6 SD RSD/%SampleⅠ SampleⅡ Sample Ⅲ SampleⅣ SampleⅤ SampleⅥCO 5.29 5.28 5.20 5.24 5.20 5.17 5.23 0.048 0.92 CH4 2 985.97 2 981.20 2 979.61 2 973.68 2 969.48 2 963.70 2 975.61 8.219 0.28 CO2 4.98 5.03 4.78 4.97 5.18 5.02 4.99 0.129 2.58

2.2 常量COx的分析方法

采用建立的分析方法檢測(cè)標(biāo)氣中常量的COx，GC譜圖見圖4。由圖4可知，常量標(biāo)氣中的組分依照H2，CO，CH4，CO2的順序流出，具有較好的分離效果。各組分的保留時(shí)間見表5，并用外標(biāo)法對(duì)各組分進(jìn)行定量分析和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由表5和表6可知，各組分的檢測(cè)數(shù)據(jù)的重復(fù)性較好，CO和CO2的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.064和0.048，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.62%和0.49%。常量COx的檢測(cè)時(shí)間為4.5 min。

圖4 常量標(biāo)氣的GC譜圖Fig.4 Gas chromatogram of constant standard gas.

表5 常量標(biāo)氣中各組分的保留時(shí)間Table 5 Retention time of components in the constant standard gas

表6 常量標(biāo)氣各組分的重復(fù)性Table 6 Repeatability of the components in the constant standard gas

3 結(jié)論

1）建立了3閥5柱多維分析系統(tǒng)，將微量和常量COx分析方法整合入一臺(tái)色譜內(nèi)，通過閥的切換實(shí)現(xiàn)不同含量COx的檢測(cè)，降低了成本。

2）該分析方法具有較短的檢測(cè)時(shí)間。檢測(cè)標(biāo)氣中的微量CO和CO2，檢測(cè)時(shí)間為3.0 min，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.048和0.129，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.92%和2.58%。檢測(cè)標(biāo)氣中的常量CO和CO2，檢測(cè)時(shí)間為4.5 min，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.064和0.048，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.62%和0.49%。該方法具有良好的精密度和重復(fù)性，可用于甲烷化反應(yīng)前后微量和常量COx的檢測(cè)。

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（編輯 王 萍）

Analysis of carbon oxides in methanation

Xu Yang，Wang Xiuling，Peng Hui，Dai Wei
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Aimed at the rapid detection of COxfrom methanation，a multidimensional GC system with 3 valves and 5 columns was established for the qualitative and quantitative analysis of trace and constant COxby the external standard method. The detection time for the trace and constant COxwas 3.0 min and 4.5 min respectively. In the quantitative analysis，the standard deviations(SD) of trace CO and CO2were 0.048 and 0.129，and their relative standard deviations(RSD) were 0.92% and 2.58%，respectively. SD of constant CO and CO2was 0.064 and 0.048，and their RSD was 0.62% and 0.49%，respectively. The analytical method is accurate and repeatable，and can be used for the detection of trace and constant COxbefore and after the methanation.

methanation；carbon oxides；carbon monoxide；GC

1000 - 8144（2016）07 - 0824 - 04

TQ 127.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.009

2016 - 04 - 08；［修改稿日期］2016 - 05 - 03。

徐洋（1984—），男，山東省樂陵市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202752，電郵 xuy.bjhy@sinopec.com。