均勻設(shè)計(jì)法應(yīng)用于NaZSM-5分子篩無機(jī)酸交換條件的優(yōu)化

李光河，葉曉雪，劉楊青，魏會(huì)娟，蘇 慧，王向宇

（鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 工業(yè)催化研究所，河南 鄭州 450052）

均勻設(shè)計(jì)法應(yīng)用于NaZSM-5分子篩無機(jī)酸交換條件的優(yōu)化

李光河，葉曉雪，劉楊青，魏會(huì)娟，蘇 慧，王向宇

（鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 工業(yè)催化研究所，河南 鄭州 450052）

采用無胺法水熱合成NaZSM-5分子篩，分別用鹽酸和硝酸將NaZSM-5分子篩交換為HZSM-5，考察酸濃度、交換時(shí)間及溫度、液固比（V（交換液）：m（催化劑））等對(duì)其催化環(huán)己烯水合制環(huán)己醇性能的影響。采用XRD、XRF、NH3-TPD、SEM和N2吸附-脫附等技術(shù)對(duì)試樣進(jìn)行表征。運(yùn)用均勻設(shè)計(jì)法對(duì)分子篩無機(jī)酸交換條件進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無機(jī)酸交換方法較傳統(tǒng)銨鹽交換方法簡(jiǎn)便、節(jié)能和高效。最優(yōu)鹽酸交換條件為：鹽酸濃度1.2 mol/L、交換溫度80 ℃、交換時(shí)間3 h、液固比11 mL/g，環(huán)己醇理論收率為9.29%，實(shí)際收率為8.71%。最優(yōu)硝酸交換條件為：硝酸濃度1.2 mol/L、交換溫度63 ℃、交換時(shí)間3 h、液固比為11 mL/g，環(huán)己醇理論收率為8.92%，實(shí)際收率為8.90%。理論收率與實(shí)際收率較吻合，說明均勻設(shè)計(jì)法在分子篩無機(jī)酸交換條件優(yōu)化上具有較高的實(shí)用價(jià)值。

無胺法；均勻設(shè)計(jì)法；無機(jī)酸交換；HZSM-5催化劑；環(huán)己烯水合；環(huán)己醇

ZSM-5分子篩廣泛應(yīng)用于環(huán)己烯水合、甲醇制烯烴等反應(yīng)［1-4］。環(huán)己烯水合反應(yīng)需要強(qiáng)酸性的催化劑。由于硫酸、雜多酸、樹脂等催化劑存在設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品回收困難等問題，應(yīng)用受到限制。HZSM-5分子篩因具有選擇性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前催化環(huán)己烯水合最常用的催化劑［5-6］。

HZSM-5分子篩傳統(tǒng)的制備方法是銨鹽交換法［7-10］，該方法過程繁瑣，污染環(huán)境，且能耗較高；另一種方法是由氨水提供堿源，直接合成NH4-ZSM-5沸石［11-13］，該方法成本較高，環(huán)境不友好，而且催化活性不佳；第三種方法是無機(jī)酸交換法，該方法不僅可以省去后期的焙燒過程，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，而且能減少氨氣排放，節(jié)約能耗［14-17］。

Wang等［18］的研究結(jié)果表明，均勻設(shè)計(jì)比正交設(shè)計(jì)更適用于多因素、多水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。均勻設(shè)計(jì)法不僅能顯著減少實(shí)驗(yàn)量，節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，而且能較快地得到理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［19-21］。

本工作采用無胺法水熱合成NaZSM-5分子篩，并采用無機(jī)酸將NaZSM-5分子篩交換為HZSM-5分子篩，同時(shí)運(yùn)用均勻設(shè)計(jì)法對(duì)無機(jī)酸交換條件進(jìn)行了優(yōu)化。并結(jié)合XRD、XRF、NH3-TPD、SEM和低溫N2吸附-脫附等技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了無機(jī)酸交換條件對(duì)HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)和催化環(huán)己烯水合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

NaOH、Al（OH）3、NH4NO3、鹽酸和硝酸：分析純， 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠： 工業(yè)級(jí)，SiO2含量為29.2%（w），新鄭市永發(fā)化工有限公司。

1.2 HZSM-5催化劑的制備

以硅溶膠為硅源，Al（OH）3為鋁源，原料配比為n（Na2O）：n（SiO2）：n（Al2O3）：n（H2O）=11.5：100：3：2 750，采用無胺法水熱合成NaZSM-5分子篩。具體步驟為：在5 m3的晶化釜中先加入適量水，然后將預(yù)先加熱溶解的Al（OH）3和NaOH的混合溶液加入釜中，在勻速攪拌的條件下加入硅溶膠和晶種，于80 ℃下陳化12 h，180 ℃下晶化24 h，驟冷后抽濾、水洗、干燥即得NaZSM-5分子篩原粉，記作ZW1。

采用傳統(tǒng)的NH4NO3交換法，向ZW1中加入適量1 mol/L的NH4NO3溶液，ZW1于80 ℃水浴加熱條件下離子交換2次，每次交換3 h，抽濾、水洗、干燥后于400 ℃下焙燒6 h得HZSM-5，記作ZW1-NH4NO3。

采用鹽酸或硝酸對(duì)ZW1進(jìn)行交換，酸交換后抽濾、水洗即得HZSM-5分子篩。

本實(shí)驗(yàn)考察了酸濃度、交換時(shí)間、交換溫度、液固比（V（交換液）：m（催化劑））等4個(gè)因素對(duì)酸交換的影響，并運(yùn)用均勻設(shè)計(jì)法對(duì)酸交換條件進(jìn)行了優(yōu)化。表1為（64）四因素六水平的均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)表。鹽酸交換試樣分別記作ZW1-1～ZW1-6，最優(yōu)鹽酸交換試樣記作ZW1-7；硝酸交換試樣分別記作ZW1-a～ZW1-f，最優(yōu)硝酸交換試樣記作ZW1-g。

表1 四因素六水平的均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)表Table 1 Uniform design of(64)

表1 四因素六水平的均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)表Table 1 Uniform design of(64)

ZW1：NaZSM-5 zeolite， raw material for the inorganic acid exchange.

Experimental number Sample treated with HCl Sample treated with HNO3ctors Acid concentration/ (mol·L-1) Exchange temperature/℃ Exchange time/h Exchange liquid volume/(mL·g-1) 1 ZW1-1 ZW1-a 0.2 40 1.5 11 2 ZW1-2 ZW1-b 0.4 60 3.0 10 3 ZW1-3 ZW1-c 0.6 80 1.0 9 4 ZW1-4 ZW1-d 0.8 30 2.5 8 5 ZW1-5 ZW1-e 1.0 50 0.5 7 6 ZW1-6 ZW1-f 1.2 70 2.0 6 Optimal result ZW1-7 1.2 80 3.0 11 ZW1-g 1.2 63 3.0 11

1.3 試樣的表征

試樣的物相結(jié)構(gòu)在荷蘭PANalytical公司X’Pert-PRO型全自動(dòng)X射線衍射儀上測(cè)定，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=2°～90°，掃描速率1.2（°）/min；試樣的組成在Bruker公司S4 Explorer型X射線熒光光譜儀上測(cè)定，75 μm端窗Rh靶光管，高壓發(fā)生器20～50 kV，光學(xué)編碼測(cè)角儀；試樣的比表面積及孔結(jié)構(gòu)在康塔儀器公司NOVA1000e型低溫N2吸附儀上測(cè)定；試樣的微觀形貌及晶粒大小在美國(guó)FEI公司Quanta 250型掃描電子顯微鏡上觀測(cè)；試樣的酸強(qiáng)度分布和酸量在自組裝的NH3-TPD儀器上測(cè)定，以Ar為載氣，流量1.0 mL/s，升溫速率10 ℃/min。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在100 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜裝置中進(jìn)行。向反應(yīng)釜中依次加入30.0 mL水、30.0 mL環(huán)己烯和3.000 g HZSM-5催化劑；活性評(píng)價(jià)前先通入0.10 MPa的N2置換3次，然后充至初始?jí)毫?.40 MPa，在反應(yīng)溫度126 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)壓力0.60～0.62 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速900 r/ min的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后立即將反應(yīng)釜放入冷水中驟冷降溫，待水油兩相靜置分層后泄壓拆釜，取上層反應(yīng)液，用上海天美科學(xué)儀器有限公司7890F型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)酸交換條件對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響

ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑在環(huán)己烯水合反應(yīng)中的催化性能見表2。由表2可見，在相同交換條件下，硝酸交換所得催化劑的環(huán)己醇收率高于鹽酸交換所得催化劑，且收率波動(dòng)較小。這可能與酸交換脫鋁情況有關(guān)。一方面硝酸交換骨架脫鋁程度小于鹽酸交換骨架脫鋁程度，另一方面硝酸交換所得各催化劑的骨架脫鋁程度基本相同，而鹽酸交換所得各催化劑的骨架脫鋁程度差別較大。最優(yōu)鹽酸和最優(yōu)硝酸交換條件所得HZSM-5催化劑的環(huán)己醇收率分別為8.71%和8.90%。ZW1-NH4NO3的環(huán)己醇收率為8.85%，選擇性為98.5%。

表2 ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑在環(huán)己烯水合反應(yīng)中的催化性能Table 2 Performances of HZSM-5 catalysts prepared under diferent exchange conditions in the hydration of cyclohexene

2.2 XRD表征結(jié)果

ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，鹽酸和硝酸交換所得試樣均顯示出典型的MFI結(jié)構(gòu)特征峰［22］，且各試樣均無雜峰，晶相較純，說明經(jīng)鹽酸和硝酸交換后未破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl(a) and HNO3(b).

以NK催化劑為標(biāo)準(zhǔn)，ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的相對(duì)結(jié)晶度見表3。由表3可見，ZW1、ZW1-NH4NO3、最優(yōu)鹽酸交換試樣ZW1-7、最優(yōu)硝酸交換試樣ZW1-g的相對(duì)結(jié)晶度分別為91%，82%，93%，94%。由此可見，鹽酸和硝酸交換對(duì)ZSM-5分子篩的結(jié)晶度影響不大。

表3 ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的相對(duì)結(jié)晶度Table 3 Relative crystallinity(RC) of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl and HNO3

2.3 XRF表征結(jié)果

ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的硅鋁比見表4。由表4可見，ZW1，ZW1-NH4NO3，ZW1-7，ZW1-g的硅鋁比分別為29.00，33.59， 33.86，33.38。ZW1經(jīng)過無機(jī)酸交換后，出現(xiàn)骨架脫鋁，導(dǎo)致硅鋁比明顯增加，而分別經(jīng)鹽酸和硝酸交換所得的HZSM-5催化劑試樣的硅鋁比相差不大。

表4 ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的硅鋁比Table 4 Silica-alumina ratio(Si/Al) of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl and HNO3

2.4 NH3-TPD表征結(jié)果

ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的NH3-TPD曲線見圖2。由圖2可見，鹽酸和硝酸交換所得各HZSM-5催化劑均主要含有兩個(gè)NH3脫附峰：220 ℃左右的弱酸脫附峰和440 ℃左右的強(qiáng)酸脫附峰。其中，催化環(huán)己烯水合的活性位主要是B酸中心，即440 ℃左右的強(qiáng)酸脫附中心［23］。

圖2 ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl(a) and HNO3(b).

ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的酸量見表5。

表5 ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的酸量Table 5 Acidities of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl and HNO3

由表5可見，分別經(jīng)鹽酸和硝酸交換所得的HZSM-5催化劑試樣中，ZW1-7和ZW1-g的強(qiáng)酸位的酸量最大，水合活性最高。環(huán)己烯水合反應(yīng)是一個(gè)酸催化反應(yīng)，催化劑的酸性對(duì)水合活性影響較大。ZSM-5分子篩的活性中心對(duì)應(yīng)于高溫強(qiáng)酸中心，因此提高強(qiáng)酸位的酸量對(duì)改善水合活性具有重要的作用。

2.5 低溫N2吸附-脫附表征結(jié)果

ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線見圖3。由圖3可見，硝酸和鹽酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線均屬于典型的Ⅳ類等溫線；鹽酸交換所得HZSM-5催化劑試樣在相對(duì)壓力為0.50左右出現(xiàn)滯后環(huán)，表明分子篩中有少量介孔產(chǎn)生；硝酸交換所得HZSM-5催化劑試樣在相對(duì)壓力為0.70左右出現(xiàn)滯后環(huán)，可能是由于ZSM-5微晶粒之間形成介孔所引起的毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象所致。表6和表7為ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的織構(gòu)性質(zhì)。

圖3 ZW1無機(jī)酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl(a) and HNO3(b).a ■ ZW1-1；● ZW1-2；▲ ZW1-3；▼ ZW1-4；○ ZW1-5；□ ZW1-6；◆ ZW1-7b ■ ZW1-a；● ZW1-b；▲ ZW1-c；▼ ZW1-d；○ ZW1-e；□ ZW1-f；◆ ZW1-g

表6 ZW1鹽酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 6 Textural properties of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl

表7 ZW1硝酸交換所得HZSM-5催化劑試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 7 Textural properties of the HZSM-5 catalyst samples treated with HNO3

由表6和表7可見，NaZSM-5經(jīng)過鹽酸和硝酸交換后，催化劑總比表面積增加，而且增加的幅度均大于NH4NO3交換所得催化劑；同樣交換條件下，鹽酸交換所得催化劑的總比表面積大于硝酸交換所得催化劑的總比表面積。這主要是因?yàn)榻?jīng)過不同種類的無機(jī)酸交換后，分子篩骨架會(huì)出現(xiàn)不同程度的脫鋁，無機(jī)酸脫鋁程度高于NH4NO3，從而使無機(jī)酸交換后催化劑的比表面積大于NH4NO3交換所得催化劑的比表面積；又由于鹽酸交換骨架脫鋁更多，因此導(dǎo)致有更多的孔顯露出來，從而使其比表面積大于硝酸交換所得催化劑的比表面積。

2.6 SEM表征結(jié)果

ZW1，ZW1-NH4NO3，ZW1-7，ZW1-g的SEM照片見圖4。由圖4可見，NaZSM-5分子篩經(jīng)過鹽酸和硝酸交換后，分子篩整體形貌和大小均有所變化，且變化幅度大于NH4NO3交換所得的HZSM-5催化劑試樣。NaZSM-5分子篩交換后，分子篩表面形成了一些小孔，顆粒表面粗糙，形貌規(guī)整度降低。不同的無機(jī)酸交換條件，導(dǎo)致分子篩脫硅和脫鋁的程度不同，形成的孔的數(shù)量和大小也不同。一般情況下，交換溫度越高、交換時(shí)間越長(zhǎng)、無機(jī)酸濃度越高，酸交換對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)的刻蝕程度越大。

圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the catalyst samples.a ZW1；b ZW1-NH4NO3；c ZW1-7；d ZW1-g

2.7 均勻設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)處理結(jié)果

以環(huán)己醇的收率作為目標(biāo)函數(shù)，運(yùn)用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件中的二次多項(xiàng)式逐步回歸方法對(duì)無機(jī)酸交換均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析［24］，得到無機(jī)酸交換的回歸方程。

2.7.1 鹽酸交換數(shù)據(jù)處理

鹽酸交換的回歸方程見式（1）。

式中，Y為環(huán)己醇收率，%；XHCl為鹽酸濃度，mol/ L；X2為交換溫度，℃；X3為交換時(shí)間，h；X4為液固比，mL/g。該方程的p=0.002 1＜0.05，相關(guān)系數(shù)R=1，說明回歸方程可行且擬合精度較高。

由式（1）可見，交換時(shí)間對(duì)鹽酸交換結(jié)果影響最大，其次是交換溫度，鹽酸濃度和液固比對(duì)鹽酸交換效果影響較??；環(huán)己醇收率隨鹽酸濃度的增加而增加，交換溫度和交換時(shí)間之間存在交互作用。根據(jù)回歸方程得到最優(yōu)鹽酸交換條件為：鹽酸濃度1.2 mol/L、交換溫度80 ℃、交換時(shí)間3 h、液固比11 mL/g，在此交換條件下所得HZSM-5催化劑的環(huán)己醇理論收率為9.29%，實(shí)際測(cè)得的環(huán)己醇收率為8.71%?？梢姡瑢?shí)測(cè)收率小于理論收率，但較為接近，理論收率與實(shí)測(cè)收率的相對(duì)誤差為6.24%?？赡茉蚴窃?0 ℃高溫條件下，鹽酸易揮發(fā)，而且鹽酸濃度較高時(shí)對(duì)分子篩的刻蝕程度增加，最終導(dǎo)致實(shí)際交換所得HZSM-5催化劑的活性低于理論活性。

2.7.2 硝酸交換數(shù)據(jù)處理

硝酸交換的回歸方程見式（2）。

此方程的p=0.013 5＜0.05，相關(guān)系數(shù)R=0.998 7，說明回歸方程可行且擬合精度較高。由式（2）可見，交換溫度對(duì)硝酸交換結(jié)果影響最大，其次是硝酸濃度和交換時(shí)間。環(huán)己醇收率隨硝酸濃度和液固比的增加而增加。根據(jù)回歸方程得到最優(yōu)硝酸交換條件為：硝酸濃度1.2 mol/L、交換溫度63 ℃、交換時(shí)間3 h、液固比為11 mL/g，在此交換條件下所得HZSM-5催化劑的環(huán)己醇理論收率為8.92%，實(shí)際測(cè)得的環(huán)己醇收率為8.90%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，實(shí)測(cè)收率與理論收率吻合，兩者的相對(duì)誤差為0.22%。原因可能是，一方面硝酸的沸點(diǎn)高于鹽酸，硝酸在高溫下?lián)]發(fā)相對(duì)較少；另一方面硝酸交換過程相對(duì)平緩，對(duì)催化劑的刻蝕程度較小。

3 結(jié)論

1）與傳統(tǒng)的銨鹽交換方法相比，NaZSM-5分子篩無機(jī)酸交換方法免除了焙燒過程，具有簡(jiǎn)便、節(jié)能、高效率的優(yōu)勢(shì)，且交換所得HZSM-5催化劑用于環(huán)己烯水合反應(yīng)中具有較高的催化活性。

2）相同交換條件下，硝酸交換所得HZSM-5催化劑的水合催化性能高于鹽酸交換結(jié)果，硝酸比鹽酸更適合作為交換試劑。

3）采用均勻設(shè)計(jì)方法對(duì)NaZSM-5分子篩無機(jī)酸交換條件進(jìn)行了優(yōu)化，分別得到了最優(yōu)的鹽酸和硝酸交換條件。最優(yōu)鹽酸交換條件為：鹽酸濃度1.2 mol/L、交換溫度80 ℃、交換時(shí)間3 h、液固比11 mL/g，在此交換條件下所得HZSM-5催化劑的環(huán)己醇理論收率為9.29%，實(shí)際測(cè)得的環(huán)己醇收率為8.71%。最優(yōu)硝酸交換條件為：硝酸濃度1.2 mol/L、交換溫度63 ℃、交換時(shí)間3 h、液固比為11 mL/g，在此交換條件下所得HZSM-5催化劑的環(huán)己醇理論收率為8.92%，實(shí)際測(cè)得的環(huán)己醇收率為8.90%。

4）理論收率與實(shí)際收率較吻合，說明均勻設(shè)計(jì)法在NaZSM-5分子篩無機(jī)酸交換條件優(yōu)化上具有較高的實(shí)用價(jià)值。

［1］Kokotailo G T，Lawton S L，Olson D H. Structure of synthetic zeolite ZSM-5［J］. Nature，1978，272（2652）：437 - 438.

［2］張飛，姜健準(zhǔn)，張明森，等. 甲醇制低碳烯烴催化劑的制備與改性［J］. 石油化工，2006，35（10）：919 - 923.

［3］周煥文，于世鈞，徐杰，等. 吡啶及其衍生物催化合成進(jìn)展及應(yīng)用前景［J］. 工業(yè)催化，2001，9（3）：26 - 32.

［4］張諾偉，黃傳敬，匡飛平，等. Mg助劑對(duì)Co/Mg/HZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)及其催化甲烷部分氧化制合成氣性能的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（12）：2165 - 2171.

［5］房承宣，屈一新，王亞濤，等. 預(yù)結(jié)晶法合成ZSM-5分子篩及催化環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的研究［J］. 現(xiàn)代化工，2013，33（2）：49 - 53.

［6］薛騰. 具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩的可控生長(zhǎng)［D］. 上海：華東師范大學(xué)，2012.

［7］石宇飛，劉楊青，魏會(huì)娟，等. 焙燒溫度對(duì)HZSM-5催化劑催化環(huán)己烯水合反應(yīng)性能的影響［J］.石油化工，2013，42（12）：1373 - 1377.

［8］Li Jian，Li Xiangyu，Zhou Guoqiang，et al. Catalytic fast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by desilication with NaOH solutions［J］. Appl Catal，A，2014，470（2）：115 - 122.

［9］Vessally E，Esrafli M D，Alimadadi Z，et al. Synthesis of the glycoluril derivatives by the HZSM-5 nanozeolite as a catalyst［J］. Green Chem Lett Rev，2014，7（2）：119 - 125.

［10］張寶忠，劉曉鵬. 低成本合成納米ZSM-5分子篩及其在芳烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用［J］. 石油化工，2015，44（2）：163 - 167.

［11］Bibby D M，Milestone N B，Aldridge L P. NH+4-tetraalkyl ammonium systems in the synthesis of zeolite［J］. Nature，1980，285（5759）：30 - 31.

［12］徐如人，韓淑蕓. NH+4-TPA+-SiO2-Al2O3-H2O體系中ZSM-5沸石分子篩合成的研究［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1982，3（3）：430 - 432.

［13］Vogel B，Schneider C，Klemm E. The synthesis of cresol from oluene and N2O on H［Al］ZSM-5：Minimizing the product diffusion limitation by the use of small crystals［J］. Catal Lett，2002，79（1/4）：107 - 112.

［14］Asahi Kasei Kabushiki Kaisha. Process for the preparation of cyclohexanol：US6552235［P］. 2003-04-22.

［15］曾厚旭，沈剛，王朝峰，等. 分子篩生產(chǎn)中含氨氮污水治理技術(shù)的開發(fā)［J］. 工業(yè)催化，2010，18（增刊）：260 - 262.

［16］中國(guó)天辰工程有限公司，天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司. 一種ZSM-5分子篩及制備方法：102515197 A［P］. 2012-06-27.

［17］張偉，張堃，雍曉靜，等. 極濃體系下納米級(jí)ZSM-5分子篩的合成［J］. 石油化工，2015，44（1）：47 - 53.

［18］Wang Yuan，F(xiàn)ang Kaitai. A note on uniform distribution and experimental design［J］. Kexue Tongbao，1981，26（6）：485 - 489.

［19］Tang Chunhong，Wang Bochun，Chen Qi，et al. A new experimental design for screening Chinese medicine formula［J］. Colloids Surf，B，2004，36（2）：105 - 109.

［20］Liang Yizeng，F(xiàn)ang Kaitai，Xu Qingsong. Uniform design and its applications in chemistry and chemical engineering［J］. Chemometrics Intell Lab Syst，2001，58（1）：43 - 57.

［21］方開泰. 均勻設(shè)計(jì)-數(shù)論方法在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的應(yīng)用［J］. 應(yīng)用數(shù)學(xué)學(xué)報(bào)，1980，3（4）：363 - 372.

［22］Persson A E，Schoeman B J，Sterte J，et al. Synthesis of stable suspensions of discrete colloidal zeolite（Na，TPA） ZSM-5 crystals［J］. Zeolites，1995，15（7）：611 - 619.

［23］Rodriguez-Gonzalez L，Hermes F，Bertmer M，et al. The acid properties of H-ZSM-5 as studied by NH3-TPD and27Al-MAS-NMR spectroscopy［J］. Appl Catal，A，2007，328（2）：174 - 182.

［24］唐啟義. DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)——基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)［M］. 3版. 北京：科學(xué)出版社，2014：285 - 320.

（編輯 王 馨）

德國(guó)Lanxess公司和沙特阿美公司完成創(chuàng)建合成橡膠合資企業(yè)的交易

Rubb World，2016 - 04 - 04

德國(guó)Lanxess特殊化學(xué)品公司和沙特阿美公司已完成合成橡膠合資企業(yè)Arlanxeo公司的組建，雙方出資比例均為50%。該交易在2015年9月首次對(duì)外宣布，所有相關(guān)反壟斷機(jī)構(gòu)已在2016年2月前完成了對(duì)此次合資公司組建的審批。隨著交易的結(jié)束，沙特阿美公司已正式收購Lanxess公司合成橡膠業(yè)務(wù)50%股權(quán)以創(chuàng)建Arlanxeo合資公司。合資公司50%股權(quán)已轉(zhuǎn)移至阿美海外控股公司——荷蘭沙特阿美子公司。Lanxess公司已收到約12億歐元的現(xiàn)金收益。Lanxess公司計(jì)劃將收益中的約4億歐元用于實(shí)現(xiàn)業(yè)務(wù)的有機(jī)增長(zhǎng)。組建合資企業(yè)標(biāo)志著沙特阿美公司進(jìn)入合成橡膠領(lǐng)域。

Lubrizol公司展示用于眼鏡的自愈樹脂

Plast News，2016 - 03 - 09

總部位于美國(guó)俄亥俄州Wickliffe的Lubrizol先進(jìn)材料公司，墨西哥是其眼鏡市場(chǎng)全球性產(chǎn)品發(fā)布的一部分。該公司還預(yù)期墨西哥的汽車和鞋類市場(chǎng)銷售強(qiáng)勁。在墨西哥城舉行的Plastimagen2016會(huì)議上，該公司表示Estane品牌熱塑性聚氨酯的新牌號(hào) Estane VSN9000現(xiàn)在可用于眼鏡腿和眼鏡框。該材料可“自我修復(fù)”，可以去除生產(chǎn)或運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的劃痕。當(dāng)將該材料放置在加熱到90 ℃的水中時(shí)，劃痕不到1 min即可消失。新材料所使用的技術(shù)類似于人體皮膚的修復(fù)。在墨西哥汽車市場(chǎng)，Lubrizol公司的TPU材料已用于汽車全車，從涂層到引擎罩下部件以及各種管。墨西哥的汽車市場(chǎng)巨大。TPU材料具備各種汽車配件中所要求的高耐化學(xué)性和耐熱性的特性。在墨西哥，TPU材料在制鞋業(yè)市場(chǎng)的用量也很大；TPU材料在電線電纜、礦山和醫(yī)療設(shè)備等方面的應(yīng)用也為L(zhǎng)ubrizol公司提供更多的機(jī)會(huì)。

環(huán)烯烴共聚物用于醫(yī)藥包裝材料的替代物

Plast Technol，2016 - 04

隨著Barex樹脂逐漸停產(chǎn)，服務(wù)醫(yī)療市場(chǎng)的加工商正尋找替代物。由于涉及轉(zhuǎn)換包裝材料的監(jiān)管約束，取代Barex樹脂對(duì)醫(yī)療市場(chǎng)OEM是一個(gè)迫切的問題。包裝材料的選擇將影響藥品的純度和效力，所以有必要確定一種具有隔離和吸附作用的材料，同時(shí)還呈低溶出物和萃取物并滿足常常在多個(gè)全球市場(chǎng)中的管理要求。

來自全球熱塑性材料供應(yīng)商Topas先進(jìn)聚合物公司的環(huán)烯烴共聚物（COC）是一種已經(jīng)成為醫(yī)療和其他應(yīng)用中Barex PAN（PAN為聚丙烯腈）的可行的替代材料。Topas COC樹脂目前正填補(bǔ)許多尋求一種安全且容易獲取的替代Barex材料的醫(yī)療公司的需求。盡管PAN和COC來自聚合物光譜的兩端，但它們可提供類似的阻隔/滲透性能和很強(qiáng)的耐化學(xué)性。Topas COC樹脂是一種透明的高純度熱塑性塑料，已成功應(yīng)用于醫(yī)療方面。采用Topas COC樹脂可獲得滿足特定的加工和最終用途需求的許多牌號(hào)。這種聚合物可以提供優(yōu)良的熱封性能，可廣泛用于直接接觸的包裝商品。這些牌號(hào)具有低密封起始溫度，便于密封，同時(shí)這些牌號(hào)提供了較高的耐熱性。

美國(guó)塔斯基吉大學(xué)開發(fā)蛋殼增強(qiáng)生物復(fù)合材料

J Appl Polym Sci，2016 - 03 - 15

由于全球需求增加，生物聚合物作為石油來源塑料的替代品的需要日益增長(zhǎng)。使用機(jī)械研磨和超聲波輻照制備的蛋殼納米粉（ENP）注入到一種生物基聚合物（Super Sap100/1000環(huán)氧（SSE））中，可增強(qiáng)其力學(xué)性能。使用XRD、TEM、EDS、SEM、TG、DMA、TMA和彎曲分析法等對(duì)ENP、純SSE和SSE /ENP復(fù)合材料進(jìn)行表征。TEM和EDS表征結(jié)果顯示，ENP高度分散于SSE基質(zhì)中；DMA和TMA表征結(jié)果顯示，熱膨脹系數(shù)（3%～17%）和存儲(chǔ)模量（7%～22%）均顯著提高。同時(shí)， TG表征結(jié)果顯示，延遲5%分解溫度、殘?zhí)柯试黾?；彎曲?qiáng)度、模量和韌性分別顯著提高了6%～31%，11%～37%和10%～36%。在復(fù)合材料斷裂表面的SEM的圖片中觀察到有偏轉(zhuǎn)裂紋路徑的現(xiàn)象，這有助于提高復(fù)合材料的韌性。

ENP可用作生物基環(huán)氧樹脂配方的填料來制備納米復(fù)合材料。由于摻雜了ENP粒子，復(fù)合材料試樣的XRD表征結(jié)果顯示，復(fù)合材料中出現(xiàn)了夾層形態(tài)。DMA、熱力和撓曲分析結(jié)果表明，當(dāng)ENP的摻雜量（w）為2%～4%時(shí)，復(fù)合材料的存儲(chǔ)模量、尺寸穩(wěn)定性、彎曲強(qiáng)度、模量和韌性均顯著改善。研究結(jié)果表明，ENP可用于增強(qiáng)聚合物結(jié)構(gòu)。力學(xué)性能的改善是ENP作為裂紋阻止劑的原因。實(shí)際上ENP是高度強(qiáng)化的、便宜的且可作為高結(jié)構(gòu)完整性的綠色材料制造中使用的SSE基質(zhì)和其他生物聚合物的可持續(xù)的供替代的天然填料。

Optimization of inorganic acid exchange conditions of NaZSM-5 zeolite by uniform design

Li Guanghe，Ye Xiaoxue，Liu Yangqing，Wei Huijuan，Su Hui，Wang Xiangyu
（Institute of Industrial Catalysis，College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450052，China）

NaZSM-5 zeolite was synthesized in an amine-free system by hydrothermal method，and HZSM-5 catalysts were prepared through the inorganic acid exchange of the NaZSM-5 zeolite with HCl and HNO3separately. The effects of acid concentration，exchange time，exchange temperature and exchange liquid volume on the performances of the HZSM-5 catalysts in the hydration of cyclohexene to cyclohexanol were studied. The HZSM-5 catalysts were characterized by means of XRD，XRF，NH3-TPD，SEM and N2adsorption-desorption. The exchange conditions were optimized by means of uniform design. The results showed that the inorganic acid exchange method was simple，energy saving and high efcient compared with the traditional ammonium salt exchange method. Under the optimal HCl exchange conditions of HCl concentration of 1.2 mol/L，exchange temperature of 80 ℃，exchange time of 3 h and exchange liquid volume of 11 mL/g，the theoretical and actual yields of cyclohexanol were 9.29% and 8.71%，respectively. Under the optimal HNO3exchange conditions of HNO3concentration of 1.2 mol/L，exchange temperature of 63 ℃，exchange time of 3 h and exchange liquid volume of 11 mL/g，the theoretical and actual yields of cyclohexanol were 8.92% and 8.90%，respectively.

amine-free method；homogeneous design；inorganic acid exchange；HZSM-5 catalyst；hydration of cyclohexene；cyclohexanol

1000 - 8144（2016）06 - 0677 - 08

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.006

2015 - 12 - 21；［修改稿日期］2016 - 03 - 16。

李光河（1990—），男，河南省信陽市人，碩士生，電話 15838302845，電郵 15838302845@163.com。聯(lián)系人：王向宇，電話13526785218，電郵 wangxiangyu@zzu.edu.cn。

河南省杰出人才創(chuàng)新基金項(xiàng)目（0221001200）。