富鋰錳基材料充電過(guò)程中的動(dòng)態(tài)

王雅思，吳 鋒,2，張存中,2

(1.北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081；2.國(guó)家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心，北京100081)

王雅思1，吳 鋒1,2，張存中1,2

(1.北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081；2.國(guó)家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心，北京100081)

以過(guò)渡金屬乙酸鹽原料，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了兩種富鋰錳基正極材料Li[Li0.13Co0.61Mn0.26]O2和Li[Li0.2Co0.4-Mn0.4]O2，采用XRD、SEM和電化學(xué)技術(shù)對(duì)所得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明富鋰錳基材料為層狀固熔體，且一次顆粒粒徑為納米級(jí)。采用恒電流法研究充電過(guò)程中材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗的變化，結(jié)果表明：在充電過(guò)程中富鋰錳基正極材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗先增大后減小，當(dāng)SOC大約在30%～50%時(shí)達(dá)到最大，分別約為2 164～4 341 Ω和4 254～6 741 Ω，而在其余狀態(tài)下相對(duì)較低。

鋰離子電池；富鋰錳基材料；電荷轉(zhuǎn)移阻抗；溶膠-凝膠法；正極材料

隨著世界能源危機(jī)加劇和對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，鋰離子電池的研究成為各國(guó)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。而富鋰錳基材料由于具有價(jià)格低廉、比容量高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)可代替LiCoO2成為商業(yè)電池的材料之一。人們普遍看重電池的安全性能、放電比容量以及循環(huán)效率，這其中安全問(wèn)題是其推廣及商業(yè)化的限制因素，而熱效應(yīng)是引發(fā)安全問(wèn)題的重要環(huán)節(jié)因素。通過(guò)焦耳定律可知，電池的產(chǎn)熱量與電池內(nèi)阻有密切關(guān)系，而電荷轉(zhuǎn)移阻抗()是電池內(nèi)阻的重要組成部分。人們發(fā)現(xiàn)富鋰錳基材料的[1-2]差異巨大，其中Li[3]和Singh等人[4]采用EIS發(fā)現(xiàn)某些SOC條件下富鋰材料的數(shù)值非常大，而在4.5 V(相當(dāng)于SOC=90%處的電壓)時(shí)達(dá)到最小值，然而他們并未得到材料充電全過(guò)程的變化。事實(shí)上準(zhǔn)確、全面了解電極材料充電動(dòng)態(tài)過(guò)程中是充分認(rèn)識(shí)電池整體的熱行為、安全性和能量轉(zhuǎn)化效率的基本前提之一。一般地由于阻抗測(cè)量需要使用專門(mén)電化學(xué)阻抗測(cè)量?jī)x器，而且對(duì)阻抗譜的分析涉及較多基本等效電路模型，這樣無(wú)論測(cè)試儀器還是解析方法均不利于廣泛采用。如果可以直接使用充放電曲線來(lái)評(píng)估材料在各個(gè)SOC狀態(tài)下的電荷轉(zhuǎn)移阻，對(duì)于認(rèn)識(shí)、評(píng)價(jià)電極材料性能和整體電池性能則具有廣泛的實(shí)際意義。本文基于常規(guī)充放電曲線對(duì)兩種富鋰材料在不同荷電態(tài)下的進(jìn)行全面評(píng)估，目的是建立一種準(zhǔn)確、便捷的工業(yè)分析方法，并用來(lái)衡量充放電過(guò)程中高能量密度材料的阻抗變化特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

以CH3COOLi·2 H2O，(CH3COO)2Co·4 H2O，(CH3COO)2-Mn·4 H2O為原料，取計(jì)量比為(制備材料A的原料比)和(制備材料B的原料比)，并采用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體。而后在450℃下煅燒5 h后，研磨成細(xì)粉狀，再于900℃煅燒15 h，在－20℃下充分淬火后置于干燥器中升溫至室溫，然后研磨成最終產(chǎn)物作為待測(cè)樣品。

1.2 材料結(jié)構(gòu)和形貌的表征

材料的微觀結(jié)構(gòu)采用Ⅳ-185型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極衍射儀進(jìn)行XRD分析，測(cè)量條件：Cu Kα輻射，40 kV，100 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為8(°)/min，步長(zhǎng)0.02°；材料微觀形貌采用SEM，放大倍率為20 000倍。

1.3 涂片及組裝電池

將制備的材料A和材料B、Super-p以及含5.0%PVDF(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粘結(jié)劑按活性物質(zhì)∶Super-p∶PVDF=8∶1∶1(質(zhì)量比)的比例混合均勻，并加入適量NMP溶劑稀釋，涂于光滑平整的鋁箔上，120℃下真空干燥24 h，然后裁成直徑為11 mm的電極極片。以金屬鋰片做對(duì)電極，Celgard 2003多孔聚合物膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)的三元混合溶液作為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)將材料組裝成CR2025型扣式半電池。

1.4 恒電流分析與循環(huán)伏安分析

采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)上述扣式半電池進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測(cè)試，充放電電壓區(qū)間為2.0～4.8 V，充放電流密度范圍為0.025C～5C(1C=250 mA/g)；采用CHI608E電化學(xué)工作站測(cè)試材料的循環(huán)伏安行為。電化學(xué)分析均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、SEM結(jié)果分析

兩種材料的XRD如圖1所示。

圖1 樣品A(Li[Li0.13Co0.61Mn0.26]O2)和樣品B(Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2)的XRD圖譜

XRD結(jié)果表明A材料和B材料均具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬R3m空間群，且出現(xiàn)超晶格結(jié)構(gòu) (見(jiàn)圖中＊標(biāo)出的低強(qiáng)度峰)，說(shuō)明具有典型富鋰錳基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。但由于A材料所含Li2MnO3成分少，所以在XRD圖中特征峰衍射強(qiáng)度小，特別是含有鈷元素的時(shí)候更不明顯，而B(niǎo)材料所含Li2MnO3成分多，所以XRD圖能夠清晰看出超晶格特征峰。可以觀察到(006)/ (012)和(108)/(110)峰有明顯分裂，表明該材料具有很好的二維層狀結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[1]報(bào)道可以根據(jù)(003)與(104)峰強(qiáng)度的比值R的大小來(lái)衡量陽(yáng)離子混排程度，當(dāng)R<1.2時(shí)表明出現(xiàn)陽(yáng)離子混排，本研究所合成材料(003)與(104)峰強(qiáng)度的比值分別為R=1.757 4和1.551，說(shuō)明所合成的材料陽(yáng)離子的有序度較高。在衍射角(2)20°～25°的衍射峰與在過(guò)渡金屬層LiMn6中的有序排列有關(guān)[5]?；谏鲜鯴RD結(jié)果，我們可以認(rèn)為所合成的兩種材料分別為L(zhǎng)i[Li0.13Co0.26Mn0.61]O2(等同于0.3 Li2MnO3· 0.7 LiCoO2，即材料A)和 L i[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2(等同于 0 .5 Li2MnO·30.5 LiCoO2，即材料B)。

兩種材料的SEM圖如圖2所示。

圖2 樣品A(a)和樣品B(b)的SEM圖譜

結(jié)果表明，采用溶膠-凝膠法制備的材料A和材料B一次顆粒較小且均勻，粒徑大約在100～250 nm，顆粒表面相對(duì)平滑，但有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 兩種富鋰錳基材料電極的循環(huán)伏安行為

在室溫下，采用電化學(xué)工作站分別測(cè)量了兩種材料的第一周循環(huán)伏安行為，掃描速度分別為0.1、0.2和0.5 mV/s,結(jié)果如圖3所示。

圖3 (a)0.3 Li2MnO3·0.7 LiCoO2和(b)0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2材料分別在掃描速度為0.1，0.2和0.5 mV/s下第一周的CV曲線；掃描速度分別為(c)0.1 mV/s，(d)0.2 mV/s，(e)0.5 mV/s下0.3 Li2MnO3· 0.7 LiCoO2(黑線)和0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2(紅線)的CV曲線

總體上看兩種富鋰錳基材料的可逆性較差，且隨著掃描速度的提高峰電流密度逐漸增大，氧化峰向正向移動(dòng)，還原峰向負(fù)向移動(dòng)，這些行為與以往研究結(jié)果[6]相同。在第一周循環(huán)伏安曲線中富鋰錳基材料發(fā)生氧化，在約4.5 V形成顯著的氧化峰，以往的研究[7-8]已經(jīng)證明該峰是由于富鋰材料中Li2MnO3部分被氧化而發(fā)生析氧反應(yīng)所導(dǎo)致的；循環(huán)伏安曲線還顯示在約4.11 V有另一個(gè)氧化峰，該電流被認(rèn)為是鈷元素氧化產(chǎn)生的；在還原過(guò)程中，依次在約3.75、3.25和2.75 V三處出現(xiàn)還原峰，它們依次對(duì)應(yīng)鈷元素還原、錳元素還原以及Mnn+還原形成類尖晶石結(jié)構(gòu)的過(guò)程[2,7]。根據(jù)合成條件和XRD結(jié)果可知材料B比材料A所含Li2MnO3成分比例較高，所以在相同掃速下析氧反應(yīng)(約4.5 V)峰電流較大；而材料A較材料B所含LiCoO2成分比例較大，所以材料A在4.1 V左右鈷元素氧化峰電流較大；相應(yīng)的，材料A在3.75 V左右的還原峰較大，在3.25 V左右的還原峰較小，這些都與前人的解釋能夠很好地吻合。

2.3 倍率及循環(huán)性能

分別測(cè)量A、B兩種材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果(圖4)。

圖4 (a)0.3 Li2MnO3·0.7 LiCoO2(材料A)和(b)0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2(材料B)在不同電流密度下的循環(huán)性能；Li//(c)0.3 Li2MnO3· 0.7 LiCoO2和(d)0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2在0.1C下第1、10、20、30周充放電曲線

總體上看，兩種富鋰錳基材料的電化學(xué)可逆性能均較差，與前人結(jié)果[8]基本一致，這意味著無(wú)論充電還是放電過(guò)程中Rct均非常大。結(jié)果還表明，材料A的倍率性能要優(yōu)于材料B，低倍率充放電時(shí)，材料B的首次循環(huán)的比容量要優(yōu)于材料A。由此我們可以認(rèn)為富鋰錳基正極材料中LiMO2部分 (LiCoO2)有利于提高倍率性能，而Li2MnO3部分有利于提高首次循環(huán)的比容量。

圖5 在0.025、0.05、0.2C循環(huán)第三周時(shí)(a)A和(b)B材料的充放電曲線

結(jié)果表明，當(dāng)在超低倍率條件下(例如0.025和0.05C)充放電時(shí)極化曲線基本維持不變，說(shuō)明此時(shí)最接近平衡電壓，即超電勢(shì)已經(jīng)非常小。我們?cè)?.025C下得到的充/放電曲線上分別找到荷電態(tài)為10%條件下(SOC=10%)的電壓數(shù)值，以兩者的中值電壓[E(charge)+E(discharge)]/2作為SOC=10%下的平衡電壓。以此類推得到兩種材料在SOC為20%～90%下的平衡電壓，將平衡電壓作為相應(yīng)SOC狀態(tài)下的條件平衡電勢(shì)，將高倍率條件下相應(yīng)SOC下的電壓與平衡電勢(shì)之差作為超電勢(shì)，將超電勢(shì)與放電電流密度對(duì)數(shù)作圖，可以得到某一SOC條件下半對(duì)數(shù)關(guān)系。圖6為SOC為30%條件下材料A和材料B的半對(duì)數(shù)關(guān)系，數(shù)據(jù)點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)讀數(shù)。

圖6 (a)為0.3 Li2MnO3·0.7 LiCoO2充電30%的Tafel圖；(b)為0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2充電30%的Tafel圖

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同SOC下中等極化倍率條件下超電勢(shì)與電流密度的半對(duì)數(shù)之間確實(shí)存在直線關(guān)系，而在低倍率和高倍率下偏離直線關(guān)系。這意味著可以采用Tafel公式(1)處理恒電流測(cè)量結(jié)果來(lái)得到材料在不同荷電狀態(tài)下的。

式中：η為超電勢(shì)；j為電流密度；b為塔菲爾斜率；a為塔菲爾線在電勢(shì)軸上的截距。

由此可見(jiàn)，我們的結(jié)果與Li[3]和Singh等人[4]的研究結(jié)果有一定的相似性，另外，我們的結(jié)果表明采用充放電曲線可以得到充電動(dòng)態(tài)全過(guò)程中的變化趨勢(shì)，這為準(zhǔn)確把握電池總阻抗以及各個(gè)階段的產(chǎn)熱速度變化程度提供必要依據(jù)。另外，通過(guò)與充放電曲線相對(duì)照可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)SOC=30%～50%時(shí)富鋰錳基正極材料電位大約在3.80～3.99 V。通過(guò)與上文得到的數(shù)據(jù)以及前人研究[6,9]結(jié)果對(duì)比，我們還可以發(fā)現(xiàn)該電位區(qū)間基本處于的電化學(xué)氧化還原電位區(qū)間，這說(shuō)明元素的電化學(xué)氧化還原速度是比較緩慢的，Wang等人[10]通過(guò)中子衍射技術(shù)也發(fā)現(xiàn)了這個(gè)電位區(qū)間Mn4+/3+電荷轉(zhuǎn)移速度的遲緩特征，這與表觀上出現(xiàn)巨大的之間構(gòu)成合理的因果關(guān)系。對(duì)比兩種材料的發(fā)現(xiàn)材料B(Li2MnO3部分份額高)的高于材料A(Li2MnO3部分份額低)的，這也說(shuō)明，富鋰錳基材料中含Li2MnO3成分份額少有利于降低(提高)，從而提高倍率性能，這也與圖4所得結(jié)論相同。

圖7 (a)為0.3 Li2MnO3·0.7 LiCoO2充電時(shí)交換電流密度、電荷轉(zhuǎn)移阻抗與充放電深度圖；(b)為0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2充電時(shí)交換電流密度和電荷轉(zhuǎn)移阻抗與充放電深度圖

由斜率[式(3)]得到兩種材料能量轉(zhuǎn)移因子(α)與SOC的關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。

圖8 (a)材料A和(b)材料B在不同荷電態(tài)時(shí)的能量轉(zhuǎn)移因子α

結(jié)果表明，材料A和材料B發(fā)生氧化反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)移因子隨SOC的變化趨勢(shì)之間存在差異，而且在某些SOC條件下顯著偏離0.5，按照Marcus的觀點(diǎn)看，能量轉(zhuǎn)移因子涉及電荷得失核心部分的結(jié)構(gòu)重排以及功函差異，如式(4)所示：

而由于鋰離子的嵌/脫過(guò)程涉及到固熔體內(nèi)部有關(guān)微觀結(jié)構(gòu)，所以α顯著偏離0.5意味著固熔體內(nèi)部有關(guān)微觀結(jié)構(gòu)在氧化還原前后發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)重排或者Li+從這些位置上發(fā)生移動(dòng)所伴隨的功函差異較大；由于兩種固熔體成分之間存在差異，可以發(fā)現(xiàn)材料A在大部分SOC范圍中α都偏離0.5，而材料B在SOC為40%～80%的范圍中α基本維持在0.5，這意味著富鋰錳基材料中Li2MnO3部分的份額略高，有利于維持材料的微觀穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

兩種富鋰錳基材料在電池充放電過(guò)程中，交換電流密度和電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨荷電態(tài)的變化而變化，當(dāng)荷電態(tài)處于30%～50%時(shí)阻抗最高，分別約為2 164～4 341 Ω和4 254～ 6 741 Ω，相當(dāng)于其他荷電態(tài)條件下阻抗的2～20倍。結(jié)果表明富鋰錳基材料中Li2MnO3部分所占份額高有利于提高材料的交換電流密度以及大倍率性能，而LiMO2部分的份額增高則有利于提高材料在低倍率條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。

通過(guò)傳統(tǒng)的恒電流充放電曲線，可以得到兩種富鋰錳基正極材料在不同荷電態(tài)下的基本電化學(xué)參數(shù)——電荷轉(zhuǎn)移阻抗和能量轉(zhuǎn)移因子，這有利于全面認(rèn)識(shí)富鋰錳基正極材料充放電過(guò)程中的阻抗行為，也可以為評(píng)估阻抗相關(guān)的熱效應(yīng)、安全性提供更為準(zhǔn)確的電化學(xué)依據(jù)。

[1]ZHENG J,WU X,YANG Y.A comparison of preparation method on the electrochemical performance of cathode material Li[Li0.2-Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2for lithium ion battery[J].Electrochimica Acta, 2011,56(8):3071-3078.

[2]SHI S,LOU Z,XIA T,et al.Hollow Li1.2Mn0.5Co0.25Ni0.05O2microcube prepared by binary template as a cathode material for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2014,257:198-204.

[3]LI Z,DU F,BIE X,et al.Electrochemical kinetics of the Li[Li0.23-Co0.3Mn0.47]O2cathode material studied by GITT and EIS[J].The Journal of Physical Chemistry C,2010,114(51):22751-22757.

[4]SINGH G,WEST W,SOLER J,et al.In situ Raman spectroscopy of layered solid solution Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Mn,Co)[J].Journal of Power Sources,2012,218:34-38.

[5]BRéGER J,JIANG M,DUPRé N,et al.High-resolution X-ray diffraction,DIFFaX,NMR and first principles study of disorder in the Li2MnO3-Li[Ni1/2Mn1/2]O2solid solution[J].Journal of Solid State Chemistry,2005,178(9):2575-2585.

[6]LIU G,KONG X,SUN H,et al.Extremely rapid synthesis of disordered LiNi0.5Mn1.5O4with excellent electrochemical performance[J].Ceramics International,2014,40(9):14391-14395.

[7]PARK S H,KANG S H,JOHNSON C,et al.Lithium-manganesenickel-oxide electrodes with integrated layered-spinel structures for lithium batteries[J].Electrochemistry Communications,2007,9(2):262-268.

[8]LIU X,WU J,HUANG X,et al.Predominant growth orientation of Li1.2(Mn0.4Co0.4)O2cathode materials produced by the NaOH compound molten salt method and their enhanced electrochemical performance[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(36):15200-15208.

[9]YANG T,ZHANG N,LANG Y,et al.Enhanced rate performance of carbon-coated LiNi0.5Mn1.5O4cathode material for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2011,56(11):4058-4064.

[10]WANG R,HE X,HE L,et al.Atomic structure of Li2MnO3after partial delithiation and relithiation[J].Advanced Energy Materials, 2013,3(10):1358-1367.

Studies on charge transfer impedance of Li-rich manganese based materials in charging process

Two kinds of lithium rich manganese based cathode materials Li[Li0.13Co0.26Mn0.61]O2and Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2were successfully synthesized via sol-gel method by using transition metal acetate as raw material.The as-prepared materials were characterized by XRD,SEM and electrochemical performance tests.The result proves the structure of lithium rich manganese based cathode materials are layered solid-solution, and the size of primary particles of materials are nanoscale.The change of charge transferimpedance()of lithium rich manganese based cathode materials during charging in the same cycle was studied through chronopotentiometry.The results indicate that during charging process,reaches maximum values about 2 164～4 341 Ω and 4 254～6 741 Ω respectively,at scope of state-of-charge(SOC)form 30%to 50%and a lower relative value at rest scope of SOC.

lithium-ion battery;li-rich manganese-based material;charge transfer resistance;sol-gel;positive electrode materials

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0503-04

2015-08-27

北京市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(Z1311-00003413001)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(2014CB932300)

王雅思(1987—)，女，河北省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。

張存中，E-mail:czzhangchem@bit.edu.cn