蔬菜中馬拉硫磷類農(nóng)藥殘留的檢測方法

賈利蕊(青海省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，青海 西寧 810000)

農(nóng)藥在促進(jìn)農(nóng)業(yè)發(fā)展保證農(nóng)民增收的同時，對環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害，給人們的身體健康埋下安全隱患。蔬菜作為餐桌的必備品和營養(yǎng)品，安全問題倍受關(guān)注。馬拉硫磷屬低毒殺蟲劑。具有良好的觸殺，胃毒和一定的熏蒸作用，無內(nèi)吸作用。進(jìn)入蟲體后氧化成馬拉氧磷，從而更能發(fā)揮毒殺作用。主要用途：為非內(nèi)吸性殺蟲、殺螨劑。適用于防治水稻、高粱、蔬菜、果樹等作物上的多種咀嚼式口器的害蟲。若人體攝入量超過ADI值，就可能會出現(xiàn)頭痛、頭暈、惡心、無力、多汗、嘔吐、流涎、視力模糊、瞳孔縮小、痙攣、昏迷、肌纖顫、肺水腫等中毒癥狀。誤中毒時應(yīng)立即送醫(yī)院診治。隨著我國對食品安全的重視程度不斷加深，檢測人員需要應(yīng)用科學(xué)且合理的蔬菜農(nóng)藥殘留檢測方法，保證人們食用蔬菜的安全性與健康性?；诖耍疚姆治隽耸卟酥旭R拉硫磷類農(nóng)藥殘留的檢測原理，討論了蔬菜中馬拉硫磷類農(nóng)藥殘留的檢測方法等[3]。

1 檢測方法

1.1 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763-2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定[1]，馬拉硫磷針對蔬菜、水果、干制水果、食用菌、飲料類農(nóng)藥殘留可按照NY/T 761規(guī)定的方法測定。下面是馬拉硫磷在白菜、黃瓜、番茄類蔬菜用NY/T 761-2008《蔬菜、水果、食用菌、茶葉中農(nóng)藥殘留的檢測》中第Ⅰ部分[2]：蔬菜和水果中有機(jī)磷類農(nóng)藥多殘留的測定方法做的比較。

1.2 ADI：0.3mg/kg

ADI是指人類每日攝入某物質(zhì)至終生，而不產(chǎn)生可檢測到的對健康產(chǎn)生危害的量，以每kg體重可攝入的量表示(即mg/kg體重·d)。ADI是將未觀察到有害作用劑量除以合理的安全系數(shù)計(jì)算得出。

根據(jù)國標(biāo)GB 2763-2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定：馬拉硫磷ADI：0.3mg/kg。

2 檢測過程

2.1 儀器和設(shè)備

選用了氣相色譜儀，即Agilent7890A氣相色譜儀，包括火焰光度檢測器(FPD磷濾光片)，而且選用高精度的電子天平來測量試樣和鹽的質(zhì)量；用容量瓶配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和儲備液等，除此之外，還需要使用一些食品粉碎機(jī)，高轉(zhuǎn)速的勻質(zhì)機(jī)以及氮吹儀等用于樣品前處理。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

試劑主要是馬拉硫磷農(nóng)藥濃度為100μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)品，將上述標(biāo)準(zhǔn)品配制成濃度為10μg/ml的儲備液。然后取一定量的儲備液用丙酮做溶劑配制成濃度為0.5μg/ml的溶劑標(biāo)，同時取一定量的儲備液分別用白菜、黃瓜、番茄做基質(zhì)配制成濃度為0.5μg/ml的白菜基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)液、黃瓜基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)液、番茄基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)液。

2.3 儀器條件

為了保證最終試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要保證氣相色譜方法實(shí)施的基本條件，色譜柱為DB-1701柱，進(jìn)樣口溫度：230℃；檢測器溫度：230℃；壓力：15.000psi；氫氣流量：75ml/min；空氣流量：100ml/min；尾吹氣流量：30ml/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；柱溫梯度。(見表1)

表1 柱溫梯度

2.4 樣品前處理

將白菜、黃瓜和番茄切碎取均勻的樣品，再分別將白菜、黃瓜和番茄進(jìn)行粉碎，取25.0g加入色譜級別的乙腈進(jìn)行均質(zhì)，然后過濾至加有5～7g NaCl的100ml量筒內(nèi)，充分振蕩(振蕩過程要防止漏液)，再靜止分層，取上清液進(jìn)行氮吹，最后用丙酮進(jìn)行定容[4]。

3 結(jié)果分析

3.1 基質(zhì)效應(yīng)

通過濃度為0.5μg/ml的丙酮溶劑標(biāo)和基質(zhì)標(biāo)的峰面積作為響應(yīng)值，比較馬拉硫磷在溶劑和不同基質(zhì)中的響應(yīng)情況(見表2)：

表2 馬拉硫磷在丙酮溶劑、白菜、黃瓜、番茄基質(zhì)中的響應(yīng)

通過數(shù)據(jù)分析：分別對0.5μg/ml的丙酮溶劑標(biāo)準(zhǔn)液與樣品基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)用來對比，從而保證檢測儀器的穩(wěn)定性。馬拉硫磷對濃度為0.5μg/ml的丙酮溶液和基質(zhì)溶液響應(yīng)值不同，而且兩者相差比較大，通過數(shù)據(jù)分析，基質(zhì)增加了該農(nóng)藥的響應(yīng)值，并且馬拉硫磷在白菜、黃瓜和番茄基質(zhì)中響應(yīng)值也不同。通過這5次重復(fù)試驗(yàn)，這三種基質(zhì)中，黃瓜基質(zhì)標(biāo)響應(yīng)值最高點(diǎn)是4905.8，平均值是4784.7；白菜基質(zhì)標(biāo)響應(yīng)值最高點(diǎn)是4740.4，平均值是4659.0；番茄基質(zhì)標(biāo)響應(yīng)值最高點(diǎn)是4634.6，平均值是4541.2.比較得出馬拉硫磷在黃瓜基質(zhì)中相應(yīng)最大，白菜次之，番茄最小。由此可見，馬拉硫磷受基質(zhì)影響，不同基質(zhì)影響效果不同，它能有效地體現(xiàn)出農(nóng)藥濃度對農(nóng)產(chǎn)品的影響。

3.2 添加回收率

分別稱取25.0g白菜、黃瓜、番茄各三份，再向這些樣品中加入一定體積的濃度為10μg/ml的儲備液，搖勻，并加50ml乙腈進(jìn)行均質(zhì)，然后過濾至加有5～7g NaCl的100ml具塞量筒內(nèi)，充分振蕩，再靜止1小時，使有機(jī)相和水相充分分層，取上清液10ml進(jìn)行氮吹至近干(注意控制流速)，最后用丙酮定容至5ml，搖勻，則配制成濃度為0.5μg/ml的加標(biāo)。用每種樣品的三個平行加標(biāo)分別進(jìn)行檢測。再分別用上述5次重復(fù)試驗(yàn)濃度為0.5μg/ml的丙酮溶劑標(biāo)平均值和基質(zhì)標(biāo)的平均值作為參照，計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率作比較。(見表3、表4、表5)

表3 白菜加標(biāo)在丙酮溶劑標(biāo)和白菜基質(zhì)標(biāo)的回收率(%)

表4 黃瓜加標(biāo)在丙酮溶劑標(biāo)和白菜基質(zhì)標(biāo)的回收率(%)

表5 番茄加標(biāo)在丙酮溶劑標(biāo)和白菜基質(zhì)標(biāo)的回收率(%)

試驗(yàn)選用的試材提取液中加入標(biāo)準(zhǔn)液，不同的樣品提取液加入的標(biāo)準(zhǔn)液的濃度存在差異，然后重復(fù)上述操作，并且設(shè)定丙酮對照組，進(jìn)行氣相色譜分析法測定，馬拉硫磷農(nóng)藥的含量，通過最終的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可得，基質(zhì)標(biāo)對應(yīng)的回收率在90%～110%。丙酮標(biāo)對應(yīng)的回收率在170%左右。相同條件下，樣品基質(zhì)標(biāo)對應(yīng)的回收率優(yōu)于丙酮標(biāo)對應(yīng)的回收率。由此可見，馬拉硫磷的回收率和精密度要用相應(yīng)的基質(zhì)進(jìn)行計(jì)算效果會更佳。

4 結(jié)論

檢驗(yàn)蔬菜中馬拉硫磷農(nóng)藥含量有必要的，這可以保證我國蔬菜產(chǎn)品的安全，推動我國生產(chǎn)行業(yè)的進(jìn)步與發(fā)展。馬拉硫磷根據(jù)NY/T 761-2008《蔬菜、水果、食用菌、茶葉中農(nóng)藥殘留的檢測》中第Ⅰ部分：蔬菜和水果中有機(jī)磷類農(nóng)藥多殘留的方法測定，馬拉硫磷受基質(zhì)影響，根據(jù)基質(zhì)對檢測信號響應(yīng)值的不同影響，馬拉硫磷屬于基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)的藥物。由于基質(zhì)效應(yīng)與基質(zhì)的種類有很大的關(guān)系，嚴(yán)格來說需要測定哪種樣品都要匹配相應(yīng)基質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，這對日常檢測來說并不現(xiàn)實(shí)。我們可以將相同類型樣品選擇代表進(jìn)行校準(zhǔn)，如采用白菜、甘藍(lán)、番茄、黃瓜和油菜等分別作為白菜類、甘藍(lán)類、茄果類、瓜類和葉菜類等蔬菜的校準(zhǔn)基質(zhì)。這樣既可以準(zhǔn)確測定含量又可以節(jié)省時間，提高檢測效率[5]。了解蔬菜中馬拉硫磷等有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的檢測原理，結(jié)合實(shí)際情況，研究其檢測方法，包括實(shí)施檢測前的準(zhǔn)備、具體檢測的步驟和對檢測結(jié)果的比對分析，實(shí)現(xiàn)對蔬菜中馬拉硫磷類農(nóng)藥殘留檢測的完善。