碳酸鉀催化反應蒸餾技術合成β-二醇二苯甲酸酯

馮再興，孫竹芳，趙思文，趙思源，田 宇，謝倫嘉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

碳酸鉀催化反應蒸餾技術合成β-二醇二苯甲酸酯

馮再興，孫竹芳，趙思文，趙思源，田 宇，謝倫嘉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以碳酸鉀為催化劑，利用反應蒸餾技術合成β-二醇二苯甲酸酯，考察了反應溫度、催化劑加入量、苯甲酸甲酯加入量、苯甲酸酯種類、共沸劑等對合成β-二醇二苯甲酸酯反應的影響，研究了苯甲酸甲酯和催化劑的回收再利用。實驗結果表明，合成β-二醇二苯甲酸酯適宜的反應條件為：n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸鉀）=1∶3.00∶0.030、反應溫度150～160 ℃、甲苯為共沸劑，在此條件下，2，4-戊二醇的轉化率達99.9%以上，2，4-戊二醇二苯甲酸酯的選擇性達99.9%，收率為99.9%；回收的苯甲酸甲酯不經(jīng)處理即可被使用，回收的催化劑使用3次后，產(chǎn)物仍具有較高的選擇性，可提高原料的利用率，降低生產(chǎn)成本。

酯交換反應；β-二醇二苯甲酸酯；碳酸鉀；反應蒸餾技術

β-二醇二苯甲酸酯類化合物可作為內(nèi)給電子體用于丙烯聚合催化劑的制備，所制備的催化劑用于丙烯聚合時，聚合活性高，聚合物的立體定向性好，在不使用外給電子體時，也可得到等規(guī)度較高的聚合物，且所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布較寬，有利于開發(fā)不同牌號的聚合物產(chǎn)品［1-4］。常用的合成β-二醇二苯甲酸酯類化合物的工藝是使用β-二醇與過量的苯甲酰氯和吡啶反應［5-7］，但苯甲酰氯具有腐蝕性，且易水解成苯甲酸和氯化氫，對環(huán)境造成污染，該合成方法還產(chǎn)生至少等物質(zhì)的量的副產(chǎn)物吡啶鹽酸鹽及其他雜質(zhì)，這給產(chǎn)品的分離和純化增加了難度，影響產(chǎn)品的收率和純度。淄博德豐化工有限公司［8］對上述工藝進行了改進，但依然不可避免的使用了原料苯甲酰氯。Barry等［9］在減壓條件下，使用碳酸鉀和相轉移催化劑組成的復合催化體系催化羧酸甲酯與一元伯醇進行酯交換反應，但在常壓下碳酸鉀單獨作為催化劑的效果較差。

本工作在常壓下，以碳酸鉀為催化劑，利用反應蒸餾技術，合成β-二醇二苯甲酸酯。考察了反應溫度、催化劑加入量、苯甲酸甲酯加入量、苯甲酸酯種類、共沸劑等對合成β-二醇二苯甲酸酯反應的影響，并對苯甲酸甲酯和催化劑進行回收再利用。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、1，3-丙二醇：99%（w），TCL公司；3，5-庚二醇：99%（w），Acros Organics公司；甲苯、無水碳酸鉀：分析純，北京化工廠；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯：99%（w），天津光復精細化工研究所。

Bruker Avance400MHZ型核磁共振波譜儀：瑞士布魯克公司；D452920型分液器 ：北京北玻安全玻璃有限公司；HP6890-QUATTROⅡ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫公司。

1.2 β-二醇二苯甲酸酯的合成

在無水碳酸鉀催化下，利用反應蒸餾技術，合成β-二醇二苯甲酸酯類化合物。β-二醇（1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、1，3-丙二醇、3，5-庚二醇）與苯甲酸甲酯發(fā)生酯交換反應的合成路線見圖1。首先在帶有冷凝器、分液器、攪拌器的圓底燒瓶中分別加入β-二醇、苯甲酸甲酯、碳酸鉀（n（β-二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸鉀） = 1∶3.00∶0.030），160 ℃下反應5 h，然后根據(jù)β-二醇的投料量向燒瓶中加入甲苯（1 molβ-二醇加入62.5 mL甲苯），每隔1.5 h加入一次甲苯，反應過程中共加入甲苯5次。反應中通過反應蒸餾技術將生成的甲醇用分液器去除。反應后將反應瓶中的混合物冷卻，過濾去除碳酸鉀，將濾液進行減壓蒸餾，使未反應的苯甲酸甲酯與產(chǎn)品分離，得β-二醇二苯甲酸酯類化合物。采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定β-二醇二苯甲酸酯的純度和結構。

圖1 β-二醇二苯甲酸酯類化合物的合成路線Fig.1 Synthetic route ofβ-diol dibenzoates.R1，R2，R3，R4：methyl，H or ethyl.

1.3 轉化率和選擇性的計算

采用式（1）和式（2）計算β-二醇的轉化率（X）和β-二醇二苯甲酸酯的選擇性（S）。

式中，wⅠ，wⅡ，wⅢ為試樣中β-二醇、β-二醇單酯和β-二醇二苯甲酸酯的質(zhì)量分數(shù)，%，通過氣相色譜歸一法得到；MⅠ，MⅡ，MⅢ分別為β-二醇、β-二醇單酯及β-二醇二苯甲酸酯的相對分子質(zhì)量。

2 結果與討論

2.1 1H NMR表征結果

產(chǎn)物的1H NMR表征結果見表1。從表1可看出，4個β-二醇二苯甲酸酯類化合物的1H NMR表征結果與其結構一致。通過對比發(fā)現(xiàn)上述數(shù)據(jù)與用其他方法［10］合成β-二醇二苯甲酸酯類化合物的1H NMR表征結果相符。

2.2 β-二醇的結構對合成反應的影響

β-二醇二苯甲酸酯類化合物的收率和選擇性見表2。從表2可知，利用碳酸鉀催化反應蒸餾技術，可合成一系列的β-二醇二苯甲酸酯類化合物，當β-二醇為仲羥基醇時，酯交換反應具有較高的選擇性和收率，仲羥基醇類的β-二醇酯類化合物的制備更適宜使用本方法。

表1 產(chǎn)物的1H NMR表征結果Table 11H NMR spectra of the products

表2 β-二醇二苯甲酸酯類化合物的收率和選擇性Table 2 Yields and selectivities of theβ-diol dibenzoates

2.3 反應條件對合成反應的影響

以合成2，4-戊二醇二苯甲酸酯為例，考察反應溫度、催化劑的加入量、酯的種類、酯的加入量等對β-二醇二苯甲酸酯類化合物合成反應的影響。

2.3.1 反應溫度的影響

反應溫度對2，4-戊二醇二苯甲酸酯合成反應的影響見圖2。從圖2可看出，當反應溫度為140 ℃時，2，4-戊二醇的轉化率可達99.9%以上，2，4-戊二醇二苯甲酸酯選擇性為96.3%，在產(chǎn)品中有未反應的單醇酯存在；當溫度達到150 ℃時，2，4-戊二醇的轉化率大于99.9%，2，4-戊二醇二苯甲酸酯的選擇性達99.9%以上，反應進行的較徹底；繼續(xù)升高溫度至160 ℃時，對反應無影響。反應溫度的升高，有利于提高反應速率，縮短反應時間，且有利于甲醇的排出，使反應平衡向正方向移動，促進單酯轉化為雙酯。因此，較適宜的反應溫度為150～160 ℃。

2.3.2 催化劑加入量的影響

催化劑加入量對2，4-戊二醇二苯甲酸酯合成反應的影響見表3。由表3可看出，當n（2，4-戊二醇）∶n（碳酸鉀） =1∶0.030時，2，4-戊二醇的轉化率可達99.9%以上，產(chǎn)物選擇性為99.9%，反應進行的較完全。當n（2，4-戊二醇）∶n（碳酸鉀）= 1∶0.040時，產(chǎn)物選擇性無明顯提高。因此，n（2，4-戊二醇）∶n（碳酸鉀） =1∶0.030為較適宜的催化劑加入量。

圖2 反應溫度的影響Fig.2 Efects of reaction temperature on the synthesis.Reaction conditions：n(2，4-pentanediol)∶n(methyl benzoate)∶n(K2CO3)＝1∶3.00∶0.030，toluene as azeotropic agent.■ Conversion；■ Selectivity

表3 催化劑加入量的影響Table 3 Efects of the catalyst dosage on the synthesis

2.3.3 苯甲酸甲酯加入量的影響

苯甲酸甲酯加入量對2，4-戊二醇二苯甲酸酯合成反應的影響見表4。從表4可看出，當n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶2.25時，2，4-戊二醇的轉化率可達99.9 %，但產(chǎn)物選擇性為95.7%，產(chǎn)品中有2.87%（w）的單酯存在，未反應完全；當n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶2.75時，產(chǎn)物的選擇性達99.9%，但在過濾除去催化劑碳酸鉀的過程中產(chǎn)品2，4-戊二醇二苯甲酸酯會結晶析出，混合在碳酸鉀中，增加后處理的難度，降低產(chǎn)品的收率，不利于催化劑的回收；當n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶3.00時，2，4-戊二醇的轉化率和產(chǎn)物的選擇性均達99.9%，該條件下所得產(chǎn)品呈液體狀，產(chǎn)品損失較少，便于產(chǎn)品的后處理，過量的苯甲酸甲酯可回收再利用。因此，選取n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶3.00。

表4 苯甲酸甲酯加入量的影響Table 4 Efects of methyl benzoate dosage on the synthesis

2.3.4 苯甲酸酯種類的影響

使用二醇與苯甲酸甲酯反應時，反應中生成的甲醇對環(huán)境造成一定的污染，因此，考慮選用苯甲酸乙酯替換苯甲酸甲酯。苯甲酸酯的種類對β-二醇二苯甲酸酯類化合物合成反應的影響見表5。由表5可知，反應溫度為150 ℃時，2，4-戊二醇與苯甲酸甲酯反應，2，4-戊二醇的轉化率可達99.9%，產(chǎn)物的選擇性為99.9%；2，4-戊二醇與苯甲酸乙酯反應，產(chǎn)物的選擇性僅為73.2%，酯交換反應不完全；當升高反應溫度為160 ℃時，2，4-戊二醇與苯甲酸乙酯反應產(chǎn)物的選擇性達99.9%，反應完全。因此，在反應溫度為160 ℃的條件下，可使用苯甲酸乙酯代替苯甲酸甲酯，合成反應更環(huán)保。

表5 苯甲酸酯種類的影響Table 5 Efects of the diferent benzoates on the synthesis

2.4 苯甲酸甲酯的回收再利用

在酯交換反應中加入過量的苯甲酸甲酯可促使反應完全，過量的苯甲酸甲酯可通過減壓蒸餾回收。經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，回收的苯甲酸甲酯純度為99.4%（w）。使用回收的苯甲酸甲酯為原料，在n（β-二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸鉀）=1∶3.00∶0.030、反應溫度為160 ℃、甲苯為共沸劑的條件下，2，4-戊二醇的轉化率可達99.9%，產(chǎn)物的選擇性為99.9%。因此，回收的苯甲酸甲酯不經(jīng)處理即可被使用，可提高原料的利用率，無論在實驗室中還是在工業(yè)生產(chǎn)中，均可大幅降低生產(chǎn)成本。

2.5 催化劑的回收再利用

反應中使用的催化劑可通過抽濾進行回收，回收的催化劑于烘箱中105 ℃下干燥2 h即可使用，回收催化劑的使用次數(shù)對β-二醇二苯甲酸酯類化合物合成反應的影響見圖3。由圖3可看出，回收的催化劑使用3次后，產(chǎn)物仍具有較高的選擇性。

2.6 反應蒸餾技術對合成反應的影響

酯交換反應為可逆反應，在反應過程中，需不斷除去生成的甲醇促使化學平衡向正方向移動，提高產(chǎn)物選擇性。如反應不完全，產(chǎn)物中會有少量單醇酯存在，使用一般的精餾方法不易將其與產(chǎn)品分離，因此可通過改變反應條件促使反應進行。在本工作中，引入了反應蒸餾技術，加入共沸劑，實驗結果見表6。從表6可看出，加入甲苯共沸劑能選擇性地將副產(chǎn)物甲醇及時脫離出反應體系，促進反應平衡向右移動，反應收率由83%提高至99%，產(chǎn)物選擇性由91.3%提高至99.9%。提高了反應收率和產(chǎn)物純度，簡化了提純工序。

圖3 回收催化劑使用次數(shù)的影響Fig.3 Efects of the catalyst reuse times.Reaction conditions：n(2，4-pentanediol)∶n(methyl benzoate)∶n(K2CO3)=1∶3.00∶0.030，150 ℃，toluene as azeotropic agent.

表6 反應蒸餾技術對合成反應的影響Table 6 Efects of reactive distillation on the synthesis

本工藝與現(xiàn)有的β-二醇酯的合成方法［11-15］相比，具有轉化率高、選擇性好、產(chǎn)物后處理簡單、純度高、污染少、成本低等優(yōu)點。

3 結論

1）以碳酸鉀為催化劑，利用反應蒸餾技術合成β-二醇二苯甲酸酯，適宜的反應條件為：n（β-二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸鉀）= 1∶3.00∶0.030、反應溫度為150～160 ℃、甲苯為共沸劑，在此條件下，β-二醇的轉化率在99.9%以上，2，4-戊二醇二苯甲酸酯選擇性可達到99.9%，收率達99.9%。

2）在反應溫為160 ℃的條件下，可使用苯甲酸乙酯代替苯甲酸甲酯，使合成β-二醇二苯甲酸酯的反應更環(huán)保。

3） 回收的苯甲酸甲酯不經(jīng)處理即可被使用，回收的催化劑使用3次后，產(chǎn)物仍具有較高的選擇性，可提高原料的利用率，降低生產(chǎn)成本。

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（編輯 平春霞）

Borealis公司為汽車輕量化提高Fibremod PP-LGF產(chǎn)能

Plast News Eur，19 Feruary 2016

位于意大利Monza的Borealis工廠將提高Fibremod聚丙烯（PP）化合物的產(chǎn)能作為該集團公司進入PP基復合材料市場的一部分。該奧地利集團的Monza工廠于2013年首次配備了Fibremod PP-LGF生產(chǎn)線，同時推出了工程短玻璃纖維（SGF）復合材料和工程長玻璃纖維（LGF）復合材料的Fibremod系列。Borealis公司表示，它將把Fibremod LGF總產(chǎn)能從3 kt/a擴大到10 kt/a，以應對汽車市場輕量化材料的需求。

Borealis公司為復合板材商和膠帶生產(chǎn)商提供PP樹脂，且它在1級供應商的試點項目中已達到高級發(fā)展階段。其中一家公司總部設在德國Coburg的Brose公司，Borealis公司支持的涉及座椅載體中PP復合材料和PP-SGF取代鋼制品。Borealis公司表示，此次與PP-LGF結合用于車門支架的輕量化，另一PP復合板材的應用還處在開發(fā)階段。

Borealis公司還與安全氣囊制造商Takata公司合作開發(fā)了PP-LGF和復合板材制成的新一代安全氣囊。Borealis公司表示，F(xiàn)ibremod PP-LGF使用一種專有的拉擠成型技術制得了具有優(yōu)良玻璃纖維浸漬、超寬相對分子質(zhì)量分布、增加芯塊和尾部中纖維長度的高質(zhì)量材料。由于降低了加工溫度，F(xiàn)ibremod PP-LGF相比可選擇的工程塑料和金屬，減少了能源的需求，為更環(huán)境友好的產(chǎn)品。

北美新的聚乙烯產(chǎn)量將令其價格降低

Plast News，15 Jan 2016

據(jù)當?shù)匦袠I(yè)分析師稱，墨西哥、美國和加拿大新的聚乙烯生產(chǎn)裝置的投產(chǎn)將促使北美PE價格與國際價格保持更加一致。在美國西方塑料協(xié)會舉辦的會議上， IHS咨詢公司塑料規(guī)劃與分析總監(jiān)Robin Waters表示，北美加工商購買PE時將面臨相對于其他大洲更高的價格。但他希望看到北美PE價格變得與世界其他地區(qū)更一致。目前有3套新裝置開始投產(chǎn)，即墨西哥、德克薩斯州、加拿大亞伯達省的3套裝置，其中包括兩家合資企業(yè)。新的生產(chǎn)能力將被引導到出口市場。圣保羅的Braskem公司和墨西哥城的Grupo IDESA合資伙伴已經(jīng)在墨西哥 Veracruz州Coatzacoalcos附近的Nanchital基地開始運行PE和乙烯原料裝置。

合資伙伴Ineos公司和南非Sasol公司正在采用從 Ineos公司科技業(yè)務部門獲得的 Innovene S品牌工藝，在德克薩斯州La Porte建設高密度PE裝置。而Nova化學公司也將使其加拿大Calgary附近現(xiàn)有線型低密度PE生產(chǎn)線產(chǎn)能擴大450 kt/a。Waters指出，Braskem公司和Sasol公司在北美市場是“新的參與者”且“必須建立它們的地位”對抗根深蒂固的競爭。

關于PP，Waters預測到持續(xù)偏緊的美國國內(nèi)市場條件。到2015年11月，美國PP最大國內(nèi)開工率達到91.3%的已普遍存在十一個月，與之相對2014年全年開工率為87.2%。Waters預計2016年宣布的脫瓶頸和新裝置目標是2019年投產(chǎn)。雖然2015年PP產(chǎn)量為2010年以來最大的，但直到增加新的生產(chǎn)能力，市場的結構性制約因素將繼續(xù)下去。新產(chǎn)能將包括臺塑公司在德克薩斯州的新生產(chǎn)線。

Waters表示，2016年將是PP的進口年份。正在進行的“高開工率有可能導致定期計劃外停產(chǎn)”，因為PP生產(chǎn)商超越了現(xiàn)有設備的限制。關于原油的反復無常，Waters認為到2016年下半年油價才會“開始穩(wěn)定”。

美國紐黑大學研究人員開發(fā)生物質(zhì)轉化為化學品的催化工藝

Focus on Catal，January 2016

美國紐黑文大學和耶魯大學的研究人員揭示了一種高質(zhì)量的催化工藝，此工藝用于轉化生物質(zhì)模型化合物，可用來將生物質(zhì)轉化為高附加值化學品（如生物燃料），同時對環(huán)境的影響較小，促進可持續(xù)發(fā)展。他們的研究工作集中在非食用生物質(zhì)（該物質(zhì)來源于綠色植物和其他生物）和生物煉制（將生物質(zhì)轉化為可用的化工產(chǎn)品的過程）。研究人員開發(fā)了一種用于芐基酮和醛氫解作用的高選擇性方法，作為一種更環(huán)保的Wolff-Kishner和Clemmensen條件或貴金屬催化還原反應的替代方案。

Synthesis ofβ-diol dibenzoates through reactive distillation catalyzed by K2CO3

Feng Zaixing，Sun Zhufang，Zhao Siwen，Zhao Siyuan，Tian Yu，Xie Lunjia
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A reactive distillation method for the synthesis ofβ-diol dibenzoates through transesterifcation was established with K2CO3as the catalyst. The efects of reaction temperature，molar ratio of catalyst to methyl benzoate andβ-diol，benzoate type and azeotropic agent on the synthesis were investigated. The recovery and reuse of the methyl benzoate and catalyst were also studied. Under the optimal reaction conditions ofn(2，4-pentanediol)∶n(methyl benzoate)∶n(K2CO3) 1∶3.00∶0.030，reaction temperature 150-160 ℃ and toluene as the azeotropic agent，the conversion of 2，4-pentanediol，selectivity to 2，4-pentanediol dibenzoate and yield of 2，4-pentanediol dibenzoate reached more than 99.9%，99.9% and 99.9%，respectively. The recovered methyl benzoate could be reused without any treatment and the catalyst could be reused 3 times.

transesterifcation；β-diol dibenzoate；potassium carbonate；reactive distillation

1000 - 8144（2016）05 - 0542 - 06

TQ 245.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.005

2015 - 10 - 10；［修改稿日期］2016 - 02 - 08。

馮再興（1982—），男，山西省忻州市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202717，電郵 fengzx.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：謝倫嘉，電話 010 - 59202702，電郵 xielj.bjhy@sinopec.com。