磁化破乳劑的研究現(xiàn)狀

陳 婷，方申文，2，宋先雨，段 明，2，張雅麗

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 油氣田應(yīng)用化學(xué)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

磁化破乳劑的研究現(xiàn)狀

陳 婷1，方申文1，2，宋先雨1，段 明1，2，張雅麗1

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 油氣田應(yīng)用化學(xué)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

綜述了近年來(lái)磁化破乳劑的研究進(jìn)展，介紹了制備磁化破乳劑常用的方法及現(xiàn)有磁化破乳劑的種類(lèi)，討論了不同磁化破乳劑的破乳性能，包括其作用對(duì)象、有效加量、循環(huán)利用次數(shù)及除油率等。通過(guò)對(duì)各種磁化破乳劑性能的對(duì)比研究，從油水界面張力和界面膜強(qiáng)度的角度分析了相關(guān)磁化破乳劑的破乳機(jī)理。結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀，討論了磁化破乳劑在應(yīng)用中存在的問(wèn)題并對(duì)其進(jìn)一步的研究方向進(jìn)行了展望。

油水分離；破乳劑；磁化破乳；破乳機(jī)理

油田采出液和煉油廢液通常以油包水（W/O）乳狀液或水包油（O/W）乳狀液的形式存在［1-3］?；瘜W(xué)破乳法是實(shí)現(xiàn)這些乳液油水分離最常用的方法［4-6］。目前，最常用的破乳劑是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物［7-12］。另外，脂肪酸酯［13］、CO2［14］、離子液體［15-16］和乙基纖維素［17-18］等也可作為破乳劑或破乳助劑使用。

通過(guò)一些功能化合物對(duì)磁性顆粒（如Fe3O4）進(jìn)行表面處理，賦予磁性顆粒一定功能后可以得到功能性磁性顆粒［19-20］。由于這些功能性磁性顆粒能快速響應(yīng)外磁場(chǎng)，從而具有在磁場(chǎng)作用下容易從復(fù)雜多相體系中分離的特性。目前，功能性磁性顆粒已經(jīng)在生物［21］和環(huán)境［22］方面成功應(yīng)用，包括磁影像［23］、磁流體［24］、吸附材料［25］和藥物輸送［26］等。根據(jù)功能性磁性顆粒的用途定義，用于實(shí)現(xiàn)W/O乳狀液或O/W乳狀液油水分離的功能性磁性顆?？煞Q(chēng)為磁化破乳劑，其相對(duì)于常規(guī)的化學(xué)破乳劑而言，具有可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)［27-28］。

本文從磁化破乳劑的種類(lèi)及制備方法、典型磁化破乳劑的破乳性能及不同磁化破乳劑的破乳機(jī)理3個(gè)方面來(lái)對(duì)其目前的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 磁化破乳劑的種類(lèi)及制備方法

根據(jù)磁化破乳劑的結(jié)構(gòu)特征可將其分為以下4類(lèi)：Fe3O4@SiO2@化合物、Fe3O4@化合物、交聯(lián)聚合物/Fe3O4復(fù)合物和鐵基磁性?xún)捎H復(fù)合物。其中，納米Fe3O4既可直接購(gòu)買(mǎi)也可利用固相法或液相法自制［29-31］。

1.1 Fe3O4@SiO2@化合物

以納米Fe3O4為內(nèi)層、SiO2為中間層、化合物為外層，具有破乳功能的磁性顆粒，可簡(jiǎn)記為Fe3O4@SiO2@化合物。圖1為Fe3O4@SiO2@化合物磁化破乳劑的制備路線(xiàn)。

目前SiO2包覆納米Fe3O4的方法已經(jīng)比較成熟，主要有微溶液法和St?ber水解法兩種方法［32-34］。硅烷偶聯(lián)劑首先發(fā)生水解反應(yīng)，之后與Fe3O4@SiO2表面的硅羥基發(fā)生脫水反應(yīng)。

圖1 Fe3O4@SiO2@化合物磁化破乳劑的制備路線(xiàn)［34］Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of Fe3O4@SiO2@ compounds［34］. TEOS：ethyl silicate.

Chen等［35］以直接購(gòu)買(mǎi)的納米Fe3O4為內(nèi)層，首先在其表面進(jìn)行了SiO2覆蓋，然后以硅烷偶聯(lián)劑正十二烷基三甲基硅烷（KH1231）為原料在最外層進(jìn)行了修飾，最終得到了粒徑約為380 nm、針對(duì)W/O乳液具有良好破乳效果的Fe3O4@SiO2@KH1231磁性顆粒。

Peng等［36-37］以直接購(gòu)買(mǎi)的納米Fe3O4為原料，先利用硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷使Fe3O4@SiO2表面富帶NH2后，再與溴代乙基纖維素（Br-EC）反應(yīng)得到了磁化納米顆粒（M-EC）。M-EC的粒徑在100 nm左右，在外磁場(chǎng)作用下，對(duì)W/O乳液具有良好破乳效果。

Li等［38］以自制納米Fe3O4為基底，利用3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷使Fe3O4@SiO2表面富帶環(huán)氧基團(tuán)后，再與帶有端羥基的破乳劑5010發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)后得到磁性顆粒（M-5010）。M-5010的粒徑約為420 nm，可用作O/W乳液的破乳劑。

1.2 Fe3O4@化合物

以納米Fe3O4為內(nèi)層，表面直接覆蓋化合物，具有破乳功能的磁性顆粒，可簡(jiǎn)記為Fe3O4@化合物。Liang等［39-40］參考Yang等［41］的合成方法，以FeCl2、FeCl3、氨水和十八烯酸（OA）為原料，利用化學(xué)共沉淀法，通過(guò)羧基與鐵原子間的化學(xué)作用力將OA覆蓋到了Fe3O4表面，得到磁性顆粒Fe3O4@ OA。圖2為Fe3O4@OA的制備路線(xiàn)。Fe3O4@OA的粒徑約12～14 nm，在外磁場(chǎng)的作用下，針對(duì)O/W乳液（環(huán)己烷/水和環(huán)己烷稀釋過(guò)的稠油/水乳液）具有良好破乳效果。

圖2 Fe3O4@OA的制備路線(xiàn)［41］Fig.2 Schematic diagram of the synthesis process of Fe3O4@OA［41］. OA：octadecenic acid.

1.3 交聯(lián)聚合物/ Fe3O4復(fù)合物

兩親性聚合物微球和納米Fe3O4形成的具有破乳功能的復(fù)合材料顆粒，可簡(jiǎn)稱(chēng)為交聯(lián)聚合物/ Fe3O4復(fù)合物。Nisar等［42-44］首先以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）和交聯(lián)劑二乙烯基苯（DVB）為原料，利用無(wú)皂乳液聚合制備了兩親性P（MMA-AA-DVB）交聯(lián)微球，然后將微球加入至FeCl3的乙二醇溶液中，利用溶劑熱反應(yīng)制備得到了P（MMA-AA-DVB）/Fe3O4樹(shù)莓型Janus顆粒磁化破乳劑。圖3為交聯(lián)聚合物/ Fe3O4磁化破乳劑的制備路線(xiàn)。P（MMA-AA-DVB）/Fe3O4的粒徑約為230 nm，在外磁場(chǎng)作用下，針對(duì)W/O乳液（水/原油乳液）具有良好破乳效果。P（MMA-AA-DVB）/ Fe3O4磁化破乳劑的形成機(jī)理大致如下：首先Fe3+與P（MMA-AA-DVB）表面的羧基相互作用，在其表面被部分還原成Fe2+，然后生成Fe3O4；為獲得最小界面能，P（MMA-AA-DVB）與Fe3O4會(huì)發(fā)生相分離，導(dǎo)致Fe3O4只在一個(gè)方向生長(zhǎng)，從而得到Janus顆粒。

圖3 交聯(lián)聚合物/ Fe3O4磁化破乳劑的制備路線(xiàn)［42-44］Fig.3 Preparation process of crosslinking polymer/ Fe3O4［42-44］.MMA：methyl methacrylate；AA：acrylic acid；DVB：divinyl benzene.

1.4 磁性?xún)捎H復(fù)合物

Lemons等［45］將石棉纖維經(jīng)硝酸鐵溶液浸漬后，將水分緩慢蒸發(fā)并于80 ℃下干燥12 h，以其為中間產(chǎn)物，利用化學(xué)氣相沉積法最終制備得到了具有破乳性能的磁性?xún)捎H性復(fù)合物，其磁性和親水部分由鐵基納米顆粒提供，親油部分則為石棉纖維和氣相沉積所得碳納米結(jié)構(gòu)。圖4為磁性?xún)捎H復(fù)合物磁化破乳劑的制備路線(xiàn)。這種磁性?xún)捎H復(fù)合物磁化破乳劑的粒徑在100～500 nm范圍內(nèi)，在外磁場(chǎng)作用下，可實(shí)現(xiàn)生物柴油廢水（O/W乳液）的破乳。

圖4 磁性?xún)捎H復(fù)合物磁化破乳劑的制備路線(xiàn)［45］Fig.4 Schematic of preparation process of magnetic amphiphilic composite demulsifer［45］.

2 磁化破乳劑的破乳性能

傳統(tǒng)化學(xué)破乳劑用量范圍為0.05～0.5 g/L，破乳時(shí)間范圍為1～48 h，不具有回收再利用的性質(zhì)［4，11］。相比傳統(tǒng)化學(xué)破乳劑，磁化破乳劑通常加量更大，但具有破乳速率更快、易回收的優(yōu)勢(shì)。以下為典型磁化破乳劑的破乳性能分析。

Fe3O4@SiO2@KH1231［35］在超聲分散的作用下可有效分離一系列由乳化劑Span80穩(wěn)定的W/O乳狀液，其脫水率隨磁化破乳劑加入量的增加而增加，當(dāng)加入量超過(guò)40 g/L時(shí)，脫水率趨于穩(wěn)定，油中含水量（w）在1 min內(nèi)可由1%降至0.04%。

M-EC在外加磁場(chǎng)作用下對(duì)由瀝青質(zhì)穩(wěn)定的W/O乳狀液具有良好的破乳效果［36-37］，相比改性前的破乳劑EC，M-EC加量為15 g/L時(shí)，破乳速率明顯增快，室溫下2 min內(nèi)脫水率便可達(dá)80%以上。

相同實(shí)驗(yàn)條件下，破乳劑5010磁化改性后所得M-5010［38］比破乳劑5010具有更好的破乳效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)M-5010加入量為0.198 g/L時(shí)，M-5010針對(duì)模擬含油污水除油率可達(dá)到97.3%，高于破乳劑5010（除油率為92.3%）。

Fe3O4@OA［39-40］對(duì)模擬O/W乳狀液以及油田的原油乳狀液均可有效破乳。在外加磁場(chǎng)下，將Fe3O4@OA與Fe3O4的破乳效率進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著Fe3O4表面包裹OA的增加，其與水的接觸角先增加后降低，破乳效率也先增加后降低，當(dāng)包覆量為1.15 mg/m2時(shí)，對(duì)應(yīng)與水的接觸角為90°，破乳效率達(dá)到最大值為97%（加入量為40 g/L），且pH和電解質(zhì)濃度對(duì)該磁化破乳劑的破乳效率幾乎不產(chǎn)生影響。

P（MMA-AA-DVB）/Fe3O4［43］可實(shí)現(xiàn)重質(zhì)原油/水乳狀液的破乳。當(dāng)加入量為0.5 g/L時(shí)，破乳從第10 min開(kāi)始，到60 min時(shí)破乳效率達(dá)到最大值（98%）。此外，破乳效率隨乳狀液中含水量的增加而增加。

磁性?xún)捎H復(fù)合物對(duì)生物柴油乳狀液的破乳研究結(jié)果表明，加入量為16.7 g/L，其除濁效果可達(dá)到97%，遠(yuǎn)高于相同條件下活性炭的處理效果（77%）。

表1為目前典型磁化破乳劑的破乳性能。由表1可知，部分磁化破乳劑的使用濃度在10 g/L以上，用量遠(yuǎn)大于常規(guī)破乳劑，但M-5010和P（MMAAA-DVB）/Fe3O4的加入量卻在常見(jiàn)范圍內(nèi)，這可能與磁化破乳劑的破乳機(jī)理有關(guān)。M-5010和P（MMA-AA-DVB）/Fe3O4可能具有更好的界面活性，從而破壞油水界面強(qiáng)度的能力更強(qiáng)。另外，由表1還可知，典型磁化破乳劑均能循環(huán)使用5次以上。其清洗過(guò)程通常為先將使用過(guò)的磁化顆粒用磁鐵通過(guò)外磁場(chǎng)作用收集起來(lái)，然后用相應(yīng)的化學(xué)溶劑進(jìn)行清洗，如三氯甲烷、石油醚、無(wú)水乙醇和去離子水等。徹底清洗后，將其置于一定溫度下真空干燥后便可重復(fù)使用［36-41］。

表1 典型磁化破乳劑的破乳性能Table 1 Demulsifying performances of typical magnetic demulsifers

3 磁化破乳劑的破乳機(jī)理

目前對(duì)于磁化破乳劑破乳機(jī)理的認(rèn)識(shí)與傳統(tǒng)化學(xué)破乳劑破乳機(jī)理具有類(lèi)似之處。傳統(tǒng)化學(xué)破乳法的關(guān)鍵在于所用破乳劑要比乳狀液中原有乳化劑在油水界面具有更強(qiáng)的親和力，破乳劑吸附于乳狀液兩相界面，通過(guò)降低界面的黏性或彈性（即降低界面膜強(qiáng)度），促使液滴聚并，沉降，從而實(shí)現(xiàn)油水分離［5］。通常，磁化破乳劑的性能主要由其親水-親油能力以及破壞界面膜的能力決定，以下為一些典型磁化破乳劑的破乳機(jī)理分析。

Fe3O4@SiO2@KH1231［35］磁化破乳劑在超聲波作用下，磁化顆粒能夠擴(kuò)散至油水界面，替代部分原有的乳化劑。由于該磁化顆粒形狀不規(guī)則且表面呈疏水性，導(dǎo)致新形成的界面膜并不穩(wěn)定，從而使分散相液滴易于破裂、聚并、沉降，最終實(shí)現(xiàn)破乳。

由于M-EC［36-37］磁化納米顆粒的表面接枝了EC，使其具有界面活性，從而能夠聚集于油水界面。在外加磁場(chǎng)作用下，M-EC磁化納米顆粒能夠有效促使水滴的快速聚并，且在磁力的遷移作用下沉降，完成破乳過(guò)程。

磁化破乳劑M-5010［38］較破乳劑5010具有更強(qiáng)的壓縮雙電層作用，因此其破乳效率更高。Fe3O4@OA［40-41］表面的 OA能夠大大增加原Fe3O4納米顆粒的界面活性，使其吸附在油水界面；由于Fe3O4@OA具有磁響應(yīng)性，當(dāng)施加外磁場(chǎng)時(shí)，分散液滴便能夠在其遷移作用下，迅速分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)破乳。P（MMA-AA-DVB）/Fe3O4顆粒磁化破乳劑［43-44］中P（MMA-AA-DVB）表面的羧基使其具有界面活性，由此該磁化破乳劑分子能夠吸附排列于油水界面并有效降低乳狀液的界面張力，使得分散液滴更易變形、聚并；Fe3O4的磁力響應(yīng)性使聚并后的水滴能夠在外加磁場(chǎng)的遷移作用下，迅速地沉降，最終實(shí)現(xiàn)油水分離過(guò)程。磁性?xún)捎H復(fù)合物［45-46］則是由于其表面的兩親基團(tuán)，使其可排布于油水界面，并包裹分散的油滴，當(dāng)施加外磁場(chǎng)后，分散油滴便聚并、沉降，最終實(shí)現(xiàn)破乳。

圖5為目前磁化破乳劑的破乳機(jī)理。加入磁化破乳劑后，由于其具有良好的界面活性，能頂替原有乳化劑快速吸附達(dá)到油水界面，形成疏松界面，破壞原有的油水界面膜強(qiáng)度；沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，水滴會(huì)慢慢聚并，實(shí)現(xiàn)破乳；外加磁場(chǎng)時(shí)，磁化破乳劑會(huì)快速移向磁場(chǎng)方向，在移動(dòng)過(guò)程中水滴會(huì)快速聚并，實(shí)現(xiàn)破乳，這種現(xiàn)象在磁流體性質(zhì)研究方面也有眾多報(bào)道［47-50］。

圖5 磁化破乳劑的破乳機(jī)理（以W/O乳液為例）Fig.5 Demulsifcation mechanism of magnetic demulsifers(taking W/O emulsion as an example).

4 結(jié)語(yǔ)

乳狀液在工業(yè)生產(chǎn)及生活中普遍存在，尤其是油田開(kāi)采中會(huì)產(chǎn)生大量的乳狀液?；瘜W(xué)破乳劑法是一種處理效果顯著，應(yīng)用最為廣泛的破乳方法。然而由于破乳劑的殘留，為后續(xù)的處理帶來(lái)另一大難題。磁化破乳劑具有破乳效率高，易回收循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，能夠有效解決這一問(wèn)題。綜合目前磁化破乳劑的研究現(xiàn)狀可以發(fā)現(xiàn)：

1）現(xiàn)有磁化破乳劑的種類(lèi)仍較少，目前均通過(guò)對(duì)Fe3O4納米顆粒的表面修飾具有表面活性的物質(zhì)而獲得，其制備方法需要豐富。

2）相對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)破乳劑，磁化破乳劑最顯著的優(yōu)勢(shì)在于可在外加磁場(chǎng)的作用下回收清洗后再利用。但大部分磁化破乳劑的處理用量過(guò)大，限制了其實(shí)際的推廣應(yīng)用。另外，對(duì)于磁化破乳劑的清洗方式需要系統(tǒng)的研究。

3）磁化破乳劑的破乳機(jī)理，是通過(guò)對(duì)宏觀(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行推論得出，而微觀(guān)層次的觀(guān)察及磁場(chǎng)作用下的動(dòng)態(tài)乳狀液滴聚并的數(shù)學(xué)模擬卻未見(jiàn)報(bào)道。因此，對(duì)磁化破乳劑的破乳機(jī)理需要更為深入的研究。

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（編輯 楊天予）

由彈性體和小分子添加劑的混合物制形狀記憶聚合物

Macromolec Symposia，2015 - 11

彈性體和似水晶或似玻璃的小分子的混合物能夠產(chǎn)生具有杰出的形狀記憶行為的形狀記憶聚合物（SMP）。這不僅包括常規(guī)程序化（即加熱-變形-冷卻-再加熱）的熱響應(yīng)的SMP，而且包括室溫程序（即可逆的可塑性）、可逆的雙向形狀記憶和機(jī)械觸發(fā)形狀記憶。把這些材料聯(lián)系到一起的共同主題是，一般通過(guò)常規(guī)的商用彈性體、簡(jiǎn)單分子添加劑（如蠟和脂肪酸）和簡(jiǎn)單的制造技術(shù)（包括混合、壓縮成型和溶劑溶脹）來(lái)獲得這些結(jié)果。

研究的一個(gè)途徑是更充分地探討現(xiàn)有的聚合物/小分子SMP。眾所周知， 可能發(fā)生小分子添加劑遷移到交聯(lián)彈性體表面。這可能是有益的，如蠟霜可用于改善聚二烯橡膠的氧化穩(wěn)定性。然而，尚不清楚這在多大程度上影響這些體系的長(zhǎng)期形狀記憶行為。

由小范圍的材料產(chǎn)生的廣泛結(jié)果對(duì)使用彈性體/小分子混合物進(jìn)一步制造SMP極具潛力。例如，從小分子添加劑的視角來(lái)看，有大量的已知的小分子作為充當(dāng)有機(jī)流體的凝膠劑，此有機(jī)流體可以在形狀記憶聚合物中用作臨時(shí)網(wǎng)狀物。這些包括熱響應(yīng)系統(tǒng)，而且還包括光和化學(xué)響應(yīng)凝膠劑。與傳統(tǒng)的彈性體摻混可能產(chǎn)生新的刺激響應(yīng)性SMP。

Review of magnetic demulsifiers

Chen Ting1，F(xiàn)ang Shenwen1，2，Song Xianyu1，Duan Ming1，2，Zhang Yali1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2.Key Lab of Oil and Gas Field Applied Chemistry of Sichuan Province，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

Progresses in the research for magnetic demulsifers in recent years were reviewed. The frequently used preparation methods and existing types of magnetic demulsifers were introduced，and their corresponding demulsifcation performances including the acted object，efective dosage，recycling utilization and oil removal rate were systematically discussed. Moreover，the demulsifcation mechanisms of diferent magnetic demulsifers were analyzed according to their interfacial tension and flm strength of oil/water interface through the contrast of their diferent demulsifcation performances. Some subsistent problems were discussed and the promising research directions for the magnetic demulsifers were predicted on the basis of the recent research progresses.

oil-water separation；demulsifer；magnetic demulsifcation；demulsifcation mechanism

1000 - 8144（2016）04 - 0501 - 07

TE 624

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.020

2015 - 09 - 11；［修改稿日期］2015 - 12 - 30。

陳婷（1994—），女，四川省南充市人，碩士生，電話(huà) 028 - 83037346，電郵 chenwenwent@163.com。聯(lián)系人：方申文，電話(huà)028-83037346，電郵 1104680134@qq.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（51504201）。