納米氫氧化鎂的制備及其原位改性

申紅艷，劉有智

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納米氫氧化鎂的制備及其原位改性

申紅艷，劉有智

（中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室，山西太原030051）

以六水氯化鎂為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，采用雙向沉淀法，在制備過程中引入表面活性劑制備表面有機化的納米氫氧化鎂，同時提高氫氧化鎂漿料的沉降性能。以吸油值、接觸角衡量氫氧化鎂的改性效果，考察了表面活性劑對氫氧化鎂改性效果及氫氧化鎂漿料沉降性能的影響。利用納米粒度儀和紅外光譜儀對產(chǎn)物的粒徑和結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明，不同的表面活性劑對氫氧化鎂的改性作用存在一定的差別。在制備過程中，油酸的引入對氫氧化鎂的改性效果最好，改性后氫氧化鎂的接觸角和吸油值明顯提高，同時改善了氫氧化鎂漿料的沉降性能。FTIR分析證明油酸成功地吸附在氫氧化鎂表面。

表面活性劑；改性；沉降；氫氧化鎂；制備

氫氧化鎂作為一種綠色環(huán)保型阻燃劑，因其具有熱穩(wěn)定性好、無毒、無腐蝕等優(yōu)點，在高分子材料阻燃領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用[1-5]。但氫氧化鎂顆粒表面能高，易團聚，同時由于氫氧化鎂表面含有大量的羥基，使其呈親水性，導(dǎo)致其難以在高分子材料中分散，當用量過大時，會使高分子材料的力學(xué)性能急劇下降，甚至使制品無法使用。因此，為了提高氫氧化鎂與高分子材料的相容性和分散性，必須對氫氧化鎂進行表面改性[6-8]。

李艷玲等[9]采用硅烷偶聯(lián)劑對超細氫氧化鎂進行濕法表面改性，改性后的氫氧化鎂表面呈憎水性。ZHANG等[6]以硬脂酸鈉為改性劑，采用超聲法對氫氧化鎂進行濕法改性，提高了氫氧化鎂在有機相中的分散性。YAN等[10]采用油酸（OA）對氫氧化鎂進行濕法改性，然后通過聚合反應(yīng)，在油酸改性后的氫氧化鎂表面生成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）而將氫氧化鎂微膠囊化，所獲得的納米氫氧化鎂表面呈疏水性，分散性好，且在有機相中的分散穩(wěn)定性和相容性得到了很大的提高。盡管這些改性方法均在一定程度上改善了氫氧化鎂與高分子材料的相容性和親和性，但絕大多數(shù)都是采用先制備氫氧化鎂然后再進行改性的工藝，其工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，操作強度大，不易進行大規(guī)模生產(chǎn)。

針對目前改性方法存在的問題，本研究提出一步完成氫氧化鎂的制備和改性，即在制備氫氧化鎂的同時進行原位改性，研究了表面活性劑對氫氧化鎂改性效果的影響。通過吸油值、接觸角等測試氫氧化鎂的改性效果，采用納米粒度儀、紅外光譜儀對產(chǎn)物進行表征，并且通過沉降實驗考察氫氧化鎂漿料的沉降性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水氯化鎂，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；氫氧化鈉，分析純，天津市大陸化學(xué)試劑廠；聚乙二醇6000，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；脂肪醇聚氧乙烯醚，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；吐溫80，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硬脂酸鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠；油酸，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；磺酸水楊酸，鄰苯二甲酸二辛脂（DOP），分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

1.2 實驗儀器

精密增力電動攪拌器（JJ-1型）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-S型）；電子天平（AUY-120型）；真空干燥箱（DZF-6030型）；透射電子顯微鏡（JEM-1011型）；納米粒度儀（BT-90型）；雷磁pH計（PHS-3C型）；高速離心機（GT10-1）；真空干燥箱（DZF-6030）；傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum Two型）；接觸角測量儀（JC2000D1型）。

1.3 實驗方法與步驟

在室溫下，按氫氧化鎂的理論量取一定比例的表面活性劑，加入到200mL 0.75mol/L的氯化鎂溶液中，超聲至表面活性劑完全溶解并均勻分散于溶液中后，將其置于恒壓滴液漏斗2中；取200mL 1.5mol/L的氫氧化鈉溶液置于恒壓滴液漏斗3中；水浴恒溫至60℃，在強烈攪拌下，以3.3mL/min的滴加速度將上述的氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液同時滴加到50mL的襯底溶液中（0.75mol/L氯化鈉）。滴加完畢后攪拌反應(yīng)1h。將所得的氫氧化鎂漿料經(jīng)離心分離和洗滌數(shù)次至無氯離子檢出后，在60℃下真空干燥6h，干燥后白色粉末樣品封袋保存。

1.4 實驗裝置和工藝流程

（1）實驗裝置 采用雙向沉淀法制備表面有機化的納米氫氧化鎂的實驗裝置如圖1所示。

（2）工藝流程 采用雙向沉淀法制備表面有機化的納米氫氧化鎂的工藝流程如圖2所示。

1—精密增力電動攪拌器；2—恒壓滴液漏斗；3—恒壓滴液漏斗；4—恒溫水浴鍋；5—三口燒瓶

1.5 樣品測試及表征

1.5.1 粒徑測定

準確稱量一定質(zhì)量的氫氧化鎂粉末置于100mL 燒杯中，加入一定量的2%的六偏磷酸鈉溶液（質(zhì)量分數(shù)），然后加蒸餾水至體積40mL，攪拌均勻后，用超聲波細胞粉碎機超聲分散3min，取上層液體加入樣品池中，采用納米粒度儀測定樣品的的中位徑50。

1.5.2 吸油值

稱取1.000g樣品放入蒸發(fā)皿中，將鄰苯二甲酸二丁酯（DOP）置于微量滴定管中，滴入試樣內(nèi)，采用調(diào)墨刀將樣品進行研壓，使其以松散的小粒黏成一個密實的大團且不會破碎，又能黏附在蒸發(fā)皿上為終點，記錄所用DOP的量[11]。

吸油值計算公式為式(1)。

式中，0為吸油值，mL/g；為所用鄰苯二甲酸二丁酯的體積，mL；為氫氧化鎂的質(zhì)量，g。

1.5.3 接觸角

在10MPa的壓力下，將樣品制成一個平整的片，采用接觸角測量儀測定氫氧化鎂粉體的接觸角。

1.5.4 沉降速度的測定

量取20mL氫氧化鎂漿料置于量筒中，上清液高度每增加一定高度，讀取一次沉降時間，以沉降速度曲線來表征沉降速度的快慢，上清液高度增長越快，表明氫氧化鎂漿料沉降速度越快，從而表明其沉降性能越好。沉降速度計算如式(2)。

式中，為沉降速度，m/s；為氫氧化鎂漿料上清液體積，m3；為量筒直徑，m；為沉降時間，s。

1.5.5 紅外光譜分析

采用KBr壓片法，用傅里葉紅外光譜儀，在450～4000cm–1進行紅外光譜掃描，測試樣品的結(jié)構(gòu)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 中位徑分析

在反應(yīng)溫度為60℃，表面活性劑用量為1g/100gMg(OH)2時，考察了不同表面活性劑對氫氧化鎂中位徑的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，聚乙二醇6000、脂肪醇聚氧乙烯醚的加入，使氫氧化鎂的中位徑增大；吐溫80、磺酸水楊酸、硬質(zhì)酸鈉和油酸的加入，使氫氧化鎂的中位徑減小，尤其是油酸和吐溫 80的加入，使氫氧化鎂的中位徑明顯減小，其中位徑為139nm。

聚乙二醇6000和脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式分別為HO(CH2CH2O)nH和RO(CH2CH2O)3H，從其分子式可以看出，聚乙二醇6000含有醚鍵與羥基兩種親水基，脂肪醇聚氧乙烯醚只含有醚鍵，兩者均無疏水基。聚乙二醇6000、脂肪醇聚氧乙烯醚分子鏈上的大量醚鍵（—O—）與氫氧化鎂表面的羥基以化學(xué)氫鍵的形式結(jié)合于氫氧化鎂表面，即在氫氧化鎂表面形成一層包覆層，當其用量為1.0g/100gMg(OH)2時，聚乙二醇6000、脂肪醇聚氧乙烯醚不足以完全包覆在氫氧化鎂粒子表面，致使未完全包覆的氫氧化鎂粒子間產(chǎn)生團聚，因此，采用聚乙二醇6000、脂肪醇聚氧乙烯醚改性后的氫氧化鎂中位徑增大。

吐溫80屬于非離子型表面活性劑，其分子鏈中的極性基團由聚氧乙烯基—(C2H4O)—構(gòu)成，非極性基團為六元環(huán)結(jié)構(gòu)。吐溫80分子自發(fā)聚集呈疏水基朝外的反膠團，其中的醚鍵與氫氧化鎂表面羥基以氫鍵的形式吸附在氫氧化鎂表面形成保護層，增加了顆粒間的空間位阻。當其用量為1.0g/100gMg(OH)2時，吐溫80分子在氫氧化鎂表面形成單分子層定向排列，抑制了鎂離子在已生成晶核表面的生長，從而使氫氧化鎂的中位徑有所減小。

油酸是含有一個雙鍵的不飽和脂肪酸，分子式為CH3(CH2)7CH==CH(CH2)7COOH，其分子鏈中一端為非極性的十八碳直鏈狀烴鏈，另一端為極性基團—COOH。由于油酸分子較大，且為不對稱結(jié)構(gòu)，其極性基團—COOH與氫氧化鎂表面的—OH發(fā)生酯化反應(yīng)，從而牢固地接枝到氫氧化鎂表面。當其用量為1.0g/100g Mg(OH)2時，油酸分子在氫氧化鎂表面形成單分子層定向排列，產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)有效阻止了顆粒間的團聚，使氫氧化鎂的中位徑有所減小。

硬質(zhì)酸鈉分子式為C17H35COONa，其分子鏈中的極性基團為—COONa，非極性基團為直鏈烷烴結(jié)構(gòu)，在氫氧化鎂的表面改性過程中，氫氧化鎂表面的—OH與硬質(zhì)酸鈉分子的極性基團—COONa以化學(xué)氫鍵的形式結(jié)合，當其用量為1.0g/100gMg(OH)2時，硬質(zhì)酸鈉分子在氫氧化鎂表面形成單分子層定向排列，抑制了晶體的繼續(xù)長大，從而使氫氧化鎂的中位徑有所減小。

磺酸水楊酸中的羧基、酚羥基與氫氧化鎂表面的羥基發(fā)生類似醇和酸之間的酯化反應(yīng)，形成穩(wěn)定性較強的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。當其用量為1.0g/100gMg(OH)2時，磺酸水楊酸分子在氫氧化鎂粉末表面產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)抑制了晶體的繼續(xù)長大，從而使氫氧化鎂的中位徑有所減小。

2.2 接觸角分析

接觸角是指液體在固體表面上達到熱力學(xué)平衡時所形成的角。接觸角＜90°時，表明固體的表面能高和可潤濕度高，親水性強，親油性弱；接觸角＞90°時，表明固體的表面能低和可潤濕度低，親水性弱，親油性強。

氫氧化鎂的接觸角越大，在一定程度上表明氫氧化鎂與高分子材料的相容性越好。圖4為不同表面活性劑對氫氧化鎂粉體接觸角的影響。由圖4可以看出，改性前氫氧化鎂粉體接觸角小于10°，其親水性很強，而采用不同表面活性劑改性后的氫氧化鎂粉體的接觸角均有一定程度的增大，這表明改性后的氫氧化鎂粉體表面被表面活性劑分子包覆，使表面活性劑的極性基團朝向氫氧化鎂粉體的表面，而表面活性劑的非極性基團朝向氣相，從而使氫氧化鎂粉體的表面憎水性增加，極性減弱，由親水性向親油性轉(zhuǎn)變，從而其接觸角有所增大。當表面活性劑用量為1.0g/100gMg(OH)2時，油酸改性的氫氧化鎂的接觸角比其他表面活性劑改性的氫氧化鎂的接觸角大，說明油酸的改性效果最好。因此，確定油酸為最佳的表面改性劑。

2.3 吸油值分析

吸油值可用來直接判斷改性劑在氫氧化鎂顆粒表面所形成吸附層的穩(wěn)定性以及改性后顆粒的潤濕性和分散性，也可間接判斷顆粒與有機相的相容性。因此，可用吸油值來評價改性效果。

圖5為不同表面活性劑對氫氧化鎂吸油值的影響。由圖5可以看出，改性前氫氧化鎂粉體的吸油值較高，對有機物鄰苯二甲酸二丁酯（DOP）的無效吸收較嚴重，經(jīng)表面活性劑改性后，其吸油值降低。原因在于表面活性劑在氫氧化鎂表面定向排列吸附，其空間位阻效應(yīng)抑制了顆粒間的團聚，提高了分散性，使顆粒間的空隙減少，同時使其表面由極性變?yōu)榉菢O性，顆粒間的潤滑性能變得較好。其中，油酸對氫氧化鎂的改性效果最好。

2.4 沉降性能分析

在反應(yīng)溫度為60℃，表面活性劑用量為1g/100gMg(OH)2條件下對氫氧化鎂進行在線改性，考察了不同表面活性劑對氫氧化鎂漿料沉降性能的影響，如圖6所示。由圖6可以看出，無論加入何種表面活性劑，氫氧化鎂漿料的沉降速度均呈上升趨勢，即添加表面活性劑可以改善氫氧化鎂漿料的沉降性能。原因在于表面活性劑通過“架橋”的方式同時吸附較多的氫氧化鎂微粒，生成較大的絮狀物，從而加速了氫氧化鎂漿料的沉降速度。其中，油酸的加入使氫氧化鎂漿料的沉降速度明顯加快。因此，選擇油酸作為最佳的表面改性劑。

2.5 FTIR分析

圖7為油酸改性前后氫氧化鎂的紅外光譜圖。從圖7中可以看出，經(jīng)油酸改性后的氫氧化鎂，3699cm–1處的尖銳而高強度的吸收峰為氫氧化鎂晶體結(jié)構(gòu)中的O—H鍵的伸縮振動，在1601cm–1和1458cm–1處的吸收峰分別為Mg—OH和—OH的彎曲振動峰，除此外，在2925cm–1、2855cm–1和1705cm–1處出現(xiàn)了3個新的吸收峰，其分別對應(yīng)于脂肪族—CH2—和—CH3的不對稱、對稱振動和油酸 中—COOH的特征吸收峰，并且改性后氫氧化鎂表面羥基的強度減弱，這表明油酸分子與氫氧化鎂表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，替代了氫氧化鎂表面的部分羥基，從而使氫氧化鎂由親水性變?yōu)橛H油性。

3 結(jié)論

采用雙向沉淀法，以氯化鎂為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，選用非離子表面活性劑（聚乙二醇6000、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐溫80）和陰離子表面活性劑（硬質(zhì)酸鈉、油酸、磺酸水楊酸）對氫氧化鎂進行原位改性，研究了表面活性劑對氫氧化鎂漿料的沉降性能、氫氧化鎂粉體的粒徑和表面性質(zhì)的影響。

（1）6種表面活性劑對氫氧化鎂的改性效果差別較大。在表面活性劑用量為1.0g/100g Mg(OH)2時，油酸對氫氧化鎂的改性效果最好，氫氧化鎂漿料的沉降速度提高2倍，所得氫氧化鎂的中位徑為139nm，氫氧化鎂的接觸角和吸油值有一定的提高。

（2）在一步合成表面有機化氫氧化鎂的過程中，油酸替代了氫氧化鎂表面的部分羥基，成功地結(jié)合在氫氧化鎂表面，使氫氧化鎂表面羥基的強度減弱，疏水性增強。

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Preparation andmodification of magnesium hydroxide nanoparticles

SHEN Hongyan，LIU Youzhi

（Shanxi Province Key Laboratory of High Gravity Chemical Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Surface organic magnesium hydroxide nanoparticles were prepared by one-step double precipitation method with surfactant and using magnesium chloride hexahydrate as raw material and sodium hydroxide as precipitant. Moreover，the settlement property of the magnesium hydroxide slurry were improved. The oil absorption and contact angle were selected as parameters to characterize the effect of surfactant on the modified magnesium hydroxide and its slurry’s settlement property. The particle size and molecular structure were characterized by laser particle size analyzer（LPSA）and Fourier transform infrared spectrometer（FTIR），respectively. Experimental results indicated that the magnesium hydroxides modified by different surfactant were different. Among the surfactants，OA was the best for the modification of magnesium hydroxide，because the oil absorption and contact angle were significantly increased，and the settlement property was improved after OA modification. FTIR results indicated that OA had indeed been bonded on the surface of magnesium hydroxide.

surfactants；modification；sedimentation；magnesium hydroxide；preparation

TQ03.39

A

1000–6613（2017）01–0294–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.037

2016-04-12；修改稿日期：2016-05-30。

國家自然科學(xué)基金（21376229）及山西省科技攻關(guān)項目（2015031019-5）。

申紅艷（1982—），女，講師，博士，主要從事納米氫氧化鎂阻燃劑的研究。E-mail：shy_shenhongyan@163.com。