對比SSZ-13和SAPO-34分子篩在甲醇制烯烴中的研究進展

趙飛，李淵，張巖，譚小耀

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對比SSZ-13和SAPO-34分子篩在甲醇制烯烴中的研究進展

趙飛，李淵，張巖，譚小耀

（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津300387）

SSZ-13和SAPO-34是性能優(yōu)異的甲醇制烯烴（methanol to olefins，MTO）催化劑。本文從酸性、積炭、烴池物種及其反應途徑等方面介紹了SSZ-13和SAPO-34的酸強度和酸中心密度的差異及其對MTO反應催化性能的影響，綜述了SSZ-13和SAPO-34在MTO中的催化反應機理和失活機理的研究進展?？偨Y(jié)顯示，盡管SSZ-13和SAPO-34都是CHA型拓撲結(jié)構(gòu)，但SSZ-13的酸性強于SAPO-34，更有利于碳正離子的生成；與修邊機理相比，側(cè)鏈烷基化機理是更主要的反應途徑，且SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3個數(shù)量級；SSZ-13和SAPO-34的積炭速率和積炭物種存在差異，積炭行為受溫度影響較大。從催化劑的角度，指出合理調(diào)控酸強度和酸中心密度、研制出能夠抑制反應失活的催化劑結(jié)構(gòu)、發(fā)展高產(chǎn)乙烯或者丙烯的特色MTO催化劑是以后的研究方向；從反應機理的角度，認為SSZ-13和SAPO-34在MTO反應中活性中間體的形成以及轉(zhuǎn)化途徑、活性物種到積炭物種的演變有待進一步研究。此外，如何在MTO反應過程中觀察到高活性的反應中間體是今后研究的難點。

SSZ-13；SAPO-34；分子篩；甲醇制烯烴

乙烯、丙烯的生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)能力是衡量一個國家石油化工技術(shù)發(fā)展水平和產(chǎn)業(yè)發(fā)達水平的標志。傳統(tǒng)上，乙烯和丙烯的生產(chǎn)主要來自石油中輕烴和石腦油水蒸氣的裂解。甲醇制烯烴（MTO）是一種可以替代傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的新工藝，是傳統(tǒng)煤化工與石油化工結(jié)合的“橋梁”，引起了學者的廣泛關(guān)注[1]。

分子篩催化劑的研發(fā)是MTO反應的核心。MTO反應的活性和選擇性與催化劑的拓撲結(jié)構(gòu)和酸性，以及工藝條件密切相關(guān)[2]。作為MTO反應的催化劑，磷酸硅鋁分子篩SAPO-34和硅鋁分子篩SSZ-13引起了廣泛的研究。1984年，美國聯(lián)合碳化物公司（UOP）開發(fā)出的SAPO-34分子篩具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[3]，目前已經(jīng)實現(xiàn)了MTO反應的工業(yè)化生產(chǎn)，乙烯和丙烯的選擇性達到85%～90%[4]。1985年，美國雪佛龍（Chevron）石油公司采用水熱法制備了SSZ-13分子篩[5]。SSZ-13具有和SAPO-34相同的拓撲結(jié)構(gòu)，三維八元環(huán)孔道體系，孔道尺寸為0.38nm×0.38nm，二者的甲醇吸附模型如圖1所示。雖然骨架拓撲結(jié)構(gòu)相同，但兩種分子篩的酸密度和酸強度以及酸性位在晶體中分布的不同，使得它們在MTO中的反應機理和催化性能存在一定的差異[6-7]。

本文主要從酸性、積炭、烴池物種及其反應途徑等方面綜述了SAPO-34和SSZ-13在MTO中的研究進展。

1 催化劑的酸強度和酸中心密度

酸性是MTO反應催化作用的源泉。甲醇制烯烴是典型的酸催化反應，分子篩的酸性包括酸強度和酸性中心密度兩個方面。弱酸中心上主要進行甲醇脫水生成二甲醚的反應，而強酸中心上進行二甲醚進一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應[9]。酸性太弱會導致甲醇不完全轉(zhuǎn)化，酸性太強會加劇氫轉(zhuǎn)移副反應的發(fā)生，加快失活速率。中等強度的酸中心和較低的酸密度有利于提高低碳烯烴的選擇性，減緩積炭失活，延長催化劑壽命。

SSZ-13和SAPO-34分子篩的NH3-TPD譜圖如圖2所示。由于SSZ-13和SAPO-34骨架組成元素的電負性和骨架結(jié)構(gòu)的易變性的差異使得SAPO-34的酸強度要弱于SSZ-13。SAPO-34酸強度低但酸中心密度高。YUEN等[10]證明與SAPO-34相比，SSZ-13隨著反應的進行更容易被甲醇原料穿透導致失活。BLEKEN等[11]比較了在酸中心密度和晶粒尺寸相同的條件下，SSZ-13和SAPO-34在300～425℃范圍內(nèi)的MTO催化性能的差異。在較低的溫度下，SSZ-13具有比SAPO-34更高的反應活性；在較高的溫度下，SSZ-13失活更快。表明與SAPO-34相比，SSZ-13具有低溫催化活性好、酸強度高的特點，但是由于活性位點過于活潑，催化劑上積炭速率大而導致快速失活。MARTINS等[12]以CO和C2H4為探針分子，通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試SAPO-34的表面酸性。結(jié)果顯示出3種不同化學位移的OH，證明SAPO-34存在3種不同類型的酸中心，分別定義為OHA（3630cm–1）、OHB（3615cm–1）和OHC（3600cm–1）。依據(jù)化學位移的大小判斷出酸強度的順序為OHB＞OHA＞OHC。通過理論計算和29Si 魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振技術(shù)（29SiMASNMR）證實了OHA和 OHC來源于分子篩骨架上不同的氧原子位點，OHB與硅島邊緣的酸羥基有關(guān)。在3種OH之中，OHB的酸強度與SSZ-13相近。

與SAPO-34相比，強酸性的SSZ-13更容易失活，而且SSZ-13在MTO反應初期有大量的C2～C4烷烴副產(chǎn)物生成，在一定程度上限制了其在MTO中的應用[10，14]。因此。合理調(diào)控酸強度和酸中心密度是提高SSZ-13的MTO性能的關(guān)鍵。

2 催化劑的烴池物種及其反應途徑

甲醇制烯烴的反應機理復雜，近30年來提出了至少20多種不同的反應機理，其中DAHL等[15-16]采用SAPO-34和13C-甲醇為原料對MTO反應過程進行研究，提出的烴池機理得到了普遍認可。烴池物種的生成和進一步反應生成低碳烯烴的過程是烴池機理的核心。

2.1 烴池物種的生成

MTO反應的活性中心由分子篩骨架上的Brfnsted酸位點和烴池物種共同組成。研究者己經(jīng)證實多甲基苯、多甲基環(huán)戊二烯及它們對應的碳正離子是反應活性較高的烴池物種[17-19]。大量的實驗研究表明烴池物種及其活性與催化劑的拓撲結(jié)構(gòu)及其組成密切相關(guān)[20-22]。

SONG等[18，23]證實多甲基苯和多甲基萘是SAPO-34上MTO反應的活性烴池物種。DEIMUND等[24]證明只有分子篩孔道和籠的尺寸恰當時才能產(chǎn)生多甲基苯，分子篩才具有MTO活性，說明多甲基苯在MTO反應中起到了重要作用。QIAN等[13]指出在SAPO-34和SSZ-13中，多甲基苯是最重要的烴池物種。SEO等[25]通過ESR電子順磁共振圖譜解析證明SSZ-13和SAPO-34在MTO反應中的活性中間體是六甲基苯。HEREIJGERS等[26]認為六甲基苯是SAPO-34上MTO反應中最活潑的烴池物種。陳景潤[27]比較了SAPO-34內(nèi)甲基苯物種的活性，認為五甲基苯和六甲基苯的反應活性最高。WANG等[8，28]應用能量跨度模型理論證明了多甲基苯和高碳烯烴是兩類主要的烴池物種，結(jié)合靜態(tài)吸附能和轉(zhuǎn)換熱力學證明了1，2，4，5-四甲基苯是CHA結(jié)構(gòu)分子篩內(nèi)多甲基苯的主要組分，并證實1，2，4，5-四甲基苯在SSZ-13上的活性比在SAPO-34上更高。

XU等[29]首次在MTO反應過程中，利用13C魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振技術(shù)（13C MAS NMR）觀察到SSZ-13中兩種重要的反應中間體七甲基碳正離子（heptaMB+）和五甲基環(huán)戊烯基碳正離子（pentaMCP+），SSZ-13的甲醇轉(zhuǎn)化率與碳正離子的濃度隨時間變化如圖3所示。對pentaMCP+和heptaMB+進行捕捉的難易程度取決于它們下一步反應能壘的大小。pentaMCP+參與的側(cè)鏈烷基化機理和修邊機理的轉(zhuǎn)化反應能壘（分別為32.45kcal/mol和33.04kcal/mol，1kcal/mol=41840kJ/mol，下同）高于heptaMB+的轉(zhuǎn)化反應能壘（17～23kcal/mol）。因此，在SSZ-13上生成的pentaMCP+比heptaMB+更加穩(wěn)定。在MTO反應過程中，SSZ-13上能觀察到pentaMCP+和heptaMB+的生成，而SAPO-34上只能觀察到pentaMCP+。原因是heptaMB+作為MTO反應重要的反應中間體非?；顫?，很難在酸性較弱的SAPO-34內(nèi)直接觀察到heptaMB+的存在，僅能通過間接方法和理論計算證明其在分子篩上形成的可能性[30-31]。

RUIZ-MARTíNEZ[32]證明反應溫度的變化對SSZ-13內(nèi)的烴池物種有很大影響。在較低的反應溫度下（300℃和325℃），主要的活性烴池物種是甲基苯碳正離子，而在較高的反應溫度下（350～450℃），主要的活性烴池物種是甲基萘碳正離子。DEIMUND等[24]認為隨著硅鋁比的增加，芳烴物種甲基化的程度提高了，產(chǎn)生更多的甲基苯。高硅鋁比的SSZ-13在雙烯選擇性和壽命上與SAPO-34相近，但二者活性烴池物種的種類有很大區(qū)別，SAPO-34傾向于形成多環(huán)芳烴，SSZ-13傾向于形成萘和甲基苯等較小的芳香族化合物。

與中等酸強度的SAPO-34相比，強酸性的SSZ-13更有利于碳正離子的生成。除了酸強度，分子篩的酸中心密度對MTO反應途徑以及產(chǎn)物的選擇性也有很大影響。較高的Brfnsted酸密度有利于重要烴池物種-五甲基環(huán)戊烯基碳正離子和多甲基苯的形成和積累。

2.2 烴池物種的反應途徑

反應機理具有芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)兩種途 徑[20，33-34]。芳烴循環(huán)的核心在于生成能夠作為反應中間體的五元環(huán)或者六元環(huán)的碳正離子，包括甲基苯甲基化反應以及隨后的烯烴消除反應兩個過程。烯烴消除反應的途徑又分為兩種觀點：一種觀點是甲醇先與烴池活性物種反應，在芳環(huán)上生成側(cè)鏈烷基，然后脫側(cè)鏈烷基生成烯烴，稱為側(cè)鏈烷基化機理[30]；第二種觀點是通過單分子機理生成烯烴，稱作修邊機理[35]。XU等[29]研究了SSZ-13在MTO催化反應過程中，pentaMCP+和heptaMB+參與的修邊機理和側(cè)鏈烷基化機理的兩種反應途徑。反應途徑不同，所需能壘不同。作為修邊機理和側(cè)鏈烷基化機理的控速步驟，消去反應生成丙烯的反應活化能分別為36.66kcal/mol和26.65kcal/mol。pentaMCP+能夠在SAPO-34和SSZ-13的籠內(nèi)生成，并參與甲醇轉(zhuǎn)化反應，直接證明了pentaMCP+參與的修邊機理的存在。但是從反應能壘的角度，活化能越低反應越容易發(fā)生。因此，SSZ-13在MTO反應過程中，側(cè)鏈烷基化機理是最主要的反應途徑。WANG等[31]采用周期性模型研究了SAPO-34在MTO反應中的烴池機理，認為修邊機理的反應能壘高于側(cè)鏈烷基化機理，因此SAPO-34在MTO反應過程中，側(cè)鏈烷基化機理是最主要的反應途徑。

烯烴循環(huán)指的是烯烴甲基化反應后裂解生成丙烯及更高級的烯烴，是對烴池機理的進一步發(fā)展。SVELLE等[20，33-34]提出MTO反應通過芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)同時進行。WANG等[8，28]應用能量跨度模型理論證實SSZ-13和SAPO-34在MTO反應生成芳烴前有二烯烴和甲基環(huán)戊烷生成，說明烯烴循環(huán)是重要的反應路徑。甲基苯甲基化反應是芳烴循環(huán)中的速率控制步驟，然而在烯烴循環(huán)中，消去反應是速率控制步驟。SAPO-34和SSZ-13上1,2,4,5-四甲基苯（1,2,4,5-TMB）反應途徑和2,3-二甲基-2-丁烯（iso-C6）反應途徑的自由能能壘比較如表1所示。從表1中可以看出，作為SSZ-13和SAPO-34上的烴池物種，-C6比1,2,4,5-TMB更活潑。從動力學角度分析，以-C6為活性物種的烯烴循環(huán)較容易發(fā)生在SAPO-34和SSZ-13上。由于雙循環(huán)反應中乙烯和丙烯生成機理不同，使得通過改變反應途徑調(diào)變乙烯和丙烯產(chǎn)量比成為可能。

LESTHAEGHE等[36]通過一系列理論計算得出烯烴循環(huán)是生成C3+烯烴的重要路線。同時認為較高的酸強度有利于芳烴組分的生成，從而促進了芳烴循環(huán)，較低的酸強度則更有利于烯烴循環(huán)的建立。HWANG等[37]認為芳烴在CHA結(jié)構(gòu)分子篩的籠內(nèi)積累會阻礙烯烴循環(huán)，促進芳烴循環(huán)。SUN等[38]認為芳烴循環(huán)受分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)影響很大。VAN等[39]通過理論研究證明有機化合物的結(jié)構(gòu)和沸石分子篩的構(gòu)成決定甲基化的速率：由于較高的酸性，SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3個數(shù)量級。DAI等[40]發(fā)現(xiàn)在SAPO-34內(nèi)多甲基苯活性物種形成之前，先形成三元環(huán)狀化合物、二烯烴、多甲基環(huán)戊烯基和多甲基環(huán)己烯基碳正離子。這表明反應開始先通過烯烴循環(huán)產(chǎn)生芳烴，然后芳烴循環(huán)成為MTO主要的反應途徑。

雖然已經(jīng)證實多甲基苯和高碳烯烴是SSZ-13與SAPO-34內(nèi)兩種主要的烴池物種，芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)是MTO的兩種反應途徑，但如何突破理論層面，在MTO反應過程中觀察到分子篩內(nèi)高活性中間體的形成及其轉(zhuǎn)化途徑是需要解決的問題。

表1 應用能量跨度模型理論計算在MTO反應溫度（–273℃和400℃）下，SAPO-34和SSZ-13上1,2,4,5-四甲基苯反應途徑和2,3-二甲基-2-丁烯反應途徑的自由能能壘[8]

3 催化劑的積炭機理

分子篩的快速失活是MTO反應面臨的主要問題。失活的主要原因是隨著反應的進行產(chǎn)生的焦炭越來越多地覆蓋到催化活性中心并堵塞孔道[41]。QIAN等[13]認為SAPO-34和SSZ-13的失活原因相同，都是反應中間體多甲基苯轉(zhuǎn)化為不具有反應活性的稠環(huán)芳烴覆蓋在分子篩的籠內(nèi)和外表面，降低了傳質(zhì)速率，并使反應物無法擴散到分子篩內(nèi)部與活性中心接觸而失活[26，42]。

失活對甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性有很大影響[43]。過度結(jié)焦會導致催化劑失活，但適度結(jié)焦能夠提高乙烯和丙烯的總選擇性。由于生成乙烯的過渡態(tài)中間體具有較小的分子尺寸，因此積炭可以促進乙烯的生成而不利于丙烯的生成。研究表明[41]，當SAPO-34上含炭量高于4%時，催化劑內(nèi)的微孔就被焦炭堵塞了。乙烯選擇性先增加后降低，焦炭含量為5.7%時達到最高。丙烯選擇性先不變?nèi)缓笙陆?，C4和C5+的選擇性遞減。焦炭含量大于6%時，低碳烯烴的選擇性迅速降低。胡浩等[44]認為SAPO-34上的積炭質(zhì)量分數(shù)為5%～7%時，低碳烯烴的收率最高。

酸性較強和酸中心密度高的催化劑失活較快[45]。DAHL等[46]認為酸中心密度是影響催化劑失活的主要因素，而酸強度對失活的影響相對較小。GUISNET等[47]認為強酸性的催化劑反應速率更快，同時加快了積炭前體和積炭分子的生成，進而導致催化劑迅速失活。HAW等[30]證明大量的Bronsted酸中心會使烴池物種進一步發(fā)生縮合反應生成積炭物種稠環(huán)芳烴而導致催化劑失活。DAI 等[48-50]發(fā)現(xiàn)Bronsted酸中心密度對催化劑的催化反應活性和壽命有很大影響。酸中心密度越高，相鄰Bronsted酸活性中心之間的距離越近，共聚反應等副反應發(fā)生的速率和概率越大，催化劑越容易失活。QIAN等[13]通過紫外-可見光譜法和紅外光譜法得出，雖然SAPO-34酸強度低于SSZ-13，但是SAPO-34產(chǎn)生的稠環(huán)芳烴要比SSZ-13多。

HAW等[30]發(fā)現(xiàn)積炭初期，SAPO-34生成的焦炭主要是甲基苯，隨著反應時間延長，部分甲基苯轉(zhuǎn)化為甲基萘，進而生成菲等稠環(huán)芳烴。YUEN等[10]對失活的SAPO-34和SSZ-13的積炭進行分析發(fā)現(xiàn)SAPO-34上積炭物種的C/H值低于SSZ-13上積炭物種的C/H，表明SSZ-13存在H更不飽和的積炭物種。BLEKEN等[11]證明SAPO-34和SSZ-13失活的原因都是稠環(huán)芳烴的產(chǎn)生，但SSZ-13比SAPO-34更容易生成稠環(huán)芳烴且SSZ-13重芳烴的含量更高。在相同溫度范圍內(nèi)，SAPO-34上的積炭物種主要為萘和萘的衍生物，而酸性較強的SSZ-13在完全失活時除了生成單環(huán)和雙環(huán)的芳烴物種外，還會產(chǎn)生體積更大的菲、芘和一些不溶于有機溶劑的積炭物種。

BLEKEN等[11]對具有相似酸中心密度和晶粒尺寸的SAPO-34和SSZ-13在MTO反應中的積炭進行研究，發(fā)現(xiàn)改變反應溫度，兩種催化劑的積炭量和積炭物種的變化趨勢相同。當反應溫度從300℃升高到400℃時，SAPO-34的積炭量從16%降到6%，SSZ-13的積炭量從20%降到9%。RUIZ-MARTíNEZ[32]證明反應溫度的變化對SSZ-13的積炭速率和積炭性質(zhì)有很大影響。在較低的反應溫度下（300℃和325℃），失活的原因是甲基萘碳正離子堵塞孔道，阻止甲醇與活性位點的接觸，產(chǎn)物無法擴散出去；在較高的反應溫度下（350～450℃），主要生成菲、芘和稠環(huán)芳烴等積炭物種。YING等[51]在400～475℃范圍內(nèi)對SAPO-34的積炭行為進行研究得出，在較低的溫度下（400℃和425℃），甲基苯是最主要的積炭物種；隨著反應溫度的升高，甲基苯和甲基萘的甲基化反應速率加快，稠環(huán)芳烴成為主要的積炭物種。圖4、圖5為SSZ-13和SAPO-34在MTO反應中不同溫度下被限制在籠內(nèi)的碳氫化合物的氣相色譜圖。

ROSTAMI等[53]認為積炭的程度能夠通過氫轉(zhuǎn)移程度的變化推斷出來。隨著反應溫度的提高和反應時間的延長，可溶性焦炭轉(zhuǎn)化為不溶性焦炭。通常認為導致催化劑失活的積炭物種為稠環(huán)芳烴，但是ZHU[54]首次發(fā)現(xiàn)在SSZ-13硅羥基缺陷位上生成的聚烯烴低聚物也能導致失活。ZHAO等[55]認為酸強度小，酸中心密度低的SAPO-34制備是控制MTO反應積炭的有效途徑。

Ⅰ—300℃；Ⅱ—325℃；Ⅲ—350℃；Ⅳ—375℃；Ⅴ—400℃；Ⅵ—450℃

4 結(jié)語

無論是催化劑的制備與改性還是工藝條件的優(yōu)化，都需要對反應機理有深入的了解。雖然反應機理研究方面取得了很大進步，但C—C鍵是如何形成的仍然沒有準確的說法。SSZ-13和SAPO-34在MTO反應中活性中間體的形成以及轉(zhuǎn)化途徑、活性物種到積炭物種的演變有待進一步研究。此外，如何在MTO反應過程中觀察到高活性的反應中間體是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。

對于MTO反應來說，無論是具有很大潛力的SSZ-13，還是已經(jīng)工業(yè)化的SAPO-34，都具有快速失活的特點。合理調(diào)控酸強度和酸中心密度，研制出能夠抑制反應失活的催化劑結(jié)構(gòu)是未來需要解決的問題。此外，為了適應市場需求，發(fā)展高產(chǎn)乙烯或者丙烯的特色MTO催化劑是以后研究的重點。

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Research progress of SSZ-13 and SAPO-34 zeolites for methanol to olefins

ZHAO Fei，LI Yuan，ZHANG Yan，TAN Xiaoyao

（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

SSZ-13 and SAPO-34 are excellent zeolites for the catalyzation of MTO（methanol to olefins，MTO）. From the respects of acidity，coke deposition，hydrocarbon pool species and the MTO reaction pathway，the differences of acid strength and acid site density between SSZ-13 and SAPO-34 and their effects on catalytic performance in MTO process are discussed. The catalyzationmechanism and the deactivation mechanism of SSZ-13 and SAPO-34 are also reviewed. It is found that although SSZ-13 and SAPO-34 have the same CHA framework topology，the acidity of SSZ-13 is stronger than that of SAPO-34，which is more favorable to produce carbonium ions. Compared with the paring mechanism，the side-chain methylation mechanism is more predominant and the methylation rate for SSZ-13 is approximately 3 orders of magnitude higher than that for SAPO-34. There are also some differences in the rate and nature of coke formation，which are influenced greatly by temperature. Therefore，from the perspective of the catalysts，controlling the acid strength and acid site density reasonably，developing a new type of structure that can prevent catalyst deactivation and preparing a typical catalyst of high yield of ethylene or propylene will be the future trend of research. Regarding the reaction mechanism，for SSZ-13 and SAPO-34，the formation of active intermediate compounds，their further transformation and the evolution of active species to coke species should be further studied. In addition，direct observation of the carbonium ions of high reactivity during the reaction of MTO is a great challenge.

SSZ-13；SAPO-34；molecular sieves；methanol to olefins（MTO）

O643.36

A

1000–6613（2017）01–0166–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.021

2016-04-12；修改稿日期：2016-05-30。

國家自然科學基金（21176187）及天津市科技特派員項目（14JCTPJC00559）。

趙飛（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：李淵，副教授，主要從事甲醇轉(zhuǎn)化和脫硝相關(guān)催化劑及工藝過程研究。E-mail： liyuan@tjpu.edu.cn。