化學(xué)交換法分離鋰同位素研究進(jìn)展

肖江，賈永忠，石成龍，王興權(quán)，姚穎，景燕

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化學(xué)交換法分離鋰同位素研究進(jìn)展

肖江1，2，賈永忠1，石成龍1，王興權(quán)1，姚穎1，景燕1

（1中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810001；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

鋰同位素（6Li和7Li）是核能源開發(fā)所需要的重要原料，在能源、環(huán)境和國防安全等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。本文從已報(bào)道的化學(xué)交換分離鋰同位素方法中，對(duì)鋰汞齊法、溶劑萃取法、離子色層交換法和膜法進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)、歸類和評(píng)述，詳細(xì)分析了各種化學(xué)交換法的分離機(jī)理和特點(diǎn)。結(jié)果表明，化學(xué)交換法分離鋰同位素的分離效應(yīng)與體系中絡(luò)合劑與鋰離子鍵合作用相關(guān)，鋰汞齊法會(huì)因環(huán)境問題將被其他無汞分離體系取代。此外，溶劑萃取法、離子色層交換法和膜法都具有較大的分離效應(yīng)，均是非常有前景的鋰同位素分離方法。最后，對(duì)鋰同位素分離研究領(lǐng)域的未來方向提出了一些建議，如新型螯合劑設(shè)計(jì)合成，不同分離工藝的聯(lián)用和不同實(shí)驗(yàn)條件下分離機(jī)理中尚待解決的理論問題。

鋰同位素；化學(xué)交換；分離；萃?。粰C(jī)理

鋰，自然界存在的最輕的金屬，其兩種穩(wěn)定的同位素6Li和7Li的天然豐度分別為7.42%和92.58%[1]。鋰的兩種同位素在核材料領(lǐng)域中都占有重要地位，但兩者的核反應(yīng)性能截然不同。6Li的熱中子吸收截面可高達(dá)940b，極易被中子轟擊后生成氚和氦，可使氚（T）不斷增殖，為聚變反應(yīng)提供充足的原料[2]。同時(shí)，固態(tài)化合物（6LiD）還是核武器的重要填裝材料；鑒于7Li的熱中子吸收截面僅為0.037b，這種極小的吸收中子的能力使其對(duì)核反應(yīng)過程的調(diào)控和設(shè)備的維護(hù)中也發(fā)揮著重要的作用，如超純7LiF可作為新一代熔融鹽反應(yīng)堆冷卻劑的重要組分；7LiOH可以用來調(diào)節(jié)壓水堆的pH，緩解容器設(shè)備的腐蝕問題[3]。因此，無論是釷熔鹽堆還是核聚變反應(yīng)堆，鋰同位素都是不可或缺的能源和戰(zhàn)略材料，進(jìn)行鋰同位素分離方法的研究意義深遠(yuǎn)。

鋰同位素的分離方法有很多種，主要可分為化學(xué)法和物理法，其中化學(xué)法包括鋰汞齊交換法、離子交換色層法、萃取法等；物理法包括電磁法、熔鹽電解法、電子遷移、分子蒸餾和激光分離等[4]。在分離鋰同位素的過程中，物理法因生產(chǎn)設(shè)備昂貴和生產(chǎn)條件苛刻、能耗高但產(chǎn)量小等特點(diǎn)，不適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)；而化學(xué)交換法是分離鋰同位素的一種常見且重要的方法，具有分離體系簡(jiǎn)單、操作方便、單級(jí)分離效應(yīng)明顯和易級(jí)聯(lián)等優(yōu)點(diǎn)。近年來，隨著新型化合物（冠醚、穴醚和氮雜菲類等）對(duì)金屬鋰離子的特殊選擇性及合成工藝的改進(jìn)，極有可能在生產(chǎn)和工藝上突破性地推進(jìn)鋰同位素的分離。因此，本文旨在結(jié)合國內(nèi)外已公開發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)各種分離鋰同位素化學(xué)交換方法及機(jī)理進(jìn)行歸納、總結(jié)和評(píng)價(jià)。

1 鋰汞齊法

自1936年LEWIS和MACDONALD[5]首次用鋰汞齊與鋰鹽的有機(jī)溶液進(jìn)行化學(xué)交換并成功地富集6Li后，鋰汞齊法成為當(dāng)今唯一報(bào)道實(shí)現(xiàn)工業(yè)化分離同位素6Li的方法。其分離原理是在化學(xué)交換的過程中，6Li+比7Li+與汞更易結(jié)合，6Li富集在鋰汞齊相中，7Li富集在另一相中，其化學(xué)交換法的反應(yīng)式見式(1)。

6Li+aq/org+7Li·Hg—→7Li+aq/org+6Li ·Hg (1)

式中，下角標(biāo)aq和org表示溶于水相或有機(jī)相的含鋰化合物。

鋰汞齊法分離鋰同位素的單級(jí)分離系數(shù)的計(jì)算見式(2)。

= [6Li ?Hg] × [7Li+aq/org]/[7Li ?Hg] × [6Li+aq/org] (2)

最典型的鋰汞齊法體系是鋰汞齊-氫氧化鋰水溶液體系（圖1為分離流程簡(jiǎn)圖），其核心交換分離流程為：來自上回流器的鋰汞齊與下回流器中的氫氧化鋰水溶液在交換段逆流接觸，使同位素6Li在鋰汞齊相中的富集程度自上而下的呈梯度分布。同時(shí)，鋰汞齊從上回流器從電解槽連續(xù)產(chǎn)出，下回流器則進(jìn)行汞的回收和6Li富端的轉(zhuǎn)向，使富集6Li的氫氧化鋰水溶液返回到交換段，繼續(xù)與鋰汞齊進(jìn)行交換，直到6Li的純度達(dá)到產(chǎn)品的要求后被取出。此外，為保證水相溶液的物料平衡，系統(tǒng)中要不斷的加入自然豐度的氫氧化鋰溶液。

溶劑類型、陰離子組成、溫度、電流大小和溶液濃度等因素都對(duì)鋰汞齊法分離體系的單級(jí)分離系數(shù)產(chǎn)生影響[6-10]。其中，溶劑效應(yīng)主要是由于不同的溶劑具有不同的極性、介電常數(shù)和對(duì)同一萃取劑具有不同的溶解度，溶劑分子與鋰離子間作用的強(qiáng)弱會(huì)直接影響到；陰離子對(duì)的影響主要表現(xiàn)在其軟硬酸堿性對(duì)鋰離子與汞的結(jié)合難易程度；而溫度的變化會(huì)影響該化學(xué)交換過程的熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而對(duì)鋰同位素的的大小造成影響。VALFELLS等[11]報(bào)道了在同一化學(xué)交換分離鋰同位素的工藝中同時(shí)獲得6Li和氘的專利，利用該工藝經(jīng)過315級(jí)級(jí)聯(lián)后，從最后一級(jí)中可獲得豐度高達(dá)99.7%的6Li，且氘也富集了100倍。該工藝流程較單一的分離鋰同位素和氘更加經(jīng)濟(jì)，是鋰汞齊交換體系分離鋰同位素技術(shù)與工藝上的突破。最近，CORDOVA等[12]采用Li-Cd-Hg三組分汞齊來分離鋰同位素，但其分離系數(shù)并沒有得到明顯提高。

鋰汞齊法體系在工業(yè)上分離鋰同位素的優(yōu)點(diǎn)眾多，如單級(jí)分離系數(shù)大、同位素反應(yīng)交換周期短、兩相轉(zhuǎn)化容易和工程放大相對(duì)簡(jiǎn)單，但是其在分離過程中使用了大量汞，對(duì)生態(tài)環(huán)境與安全帶來極大的威脅。因此，積極尋求其他綠色高效的鋰同位素分離方法來替代鋰汞齊法已勢(shì)在必行。

2 溶劑萃取法

溶劑萃取分離鋰同位素主要是利用6Li和7Li在兩溶劑相中的分配系數(shù)的差異。該法的基本流程如圖2所示，其中交換段是實(shí)現(xiàn)鋰同位素分離與富集的工藝核心環(huán)節(jié)。

在溶劑萃取分離鋰同位素的過程中，同位素的富集方向與體系中螯合劑與鋰離子鍵合作用相關(guān)。BIGELEISEN等[14]曾報(bào)道在化學(xué)交換分離同位素中，絡(luò)合物在某相中應(yīng)當(dāng)是具有較高的振動(dòng)頻率和同位素位移大的強(qiáng)鍵，而另一相則是振動(dòng)頻率較低和同位素位移較小的弱鍵，兩者的差值越大則分離系數(shù)越大，且重同位素在強(qiáng)鍵相富集。從另一角度，BETTS等[15]從理論上推導(dǎo)了萃取過程中同位素交換反應(yīng)的平衡常數(shù)，1×|Δ|，其中，為常數(shù)（不同元素具有不同的值），Δ是兩相絡(luò)合物中金屬-配位體的鍵力常數(shù)之差。一般而言，分子由于熱運(yùn)動(dòng)其中的原子會(huì)在平衡位置的附近作往復(fù)運(yùn)動(dòng)。從經(jīng)典力學(xué)出發(fā)，這類往復(fù)運(yùn)動(dòng)可看成是諧振子的振動(dòng)，其振動(dòng)頻率為式(3)。

式中b為化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)。一般來說，鍵長越短，鍵級(jí)越大，表示鍵越強(qiáng)，b就越大。為雙原子的折合質(zhì)量，見式(4)。

(4)

式中和分別為重和輕同位素質(zhì)量。

在鋰同位素液-液萃取體系中，由于Li+的離子半徑很小，電荷密度高，且2s和2p均為空軌道，因此其極易與水分子絡(luò)合形成穩(wěn)定的四面體配位結(jié)構(gòu)，以[Li(H2O)4]+結(jié)構(gòu)狀態(tài)存在，且利用密度泛函理論得出鋰離子與水分子中的氧原子之間的鍵長為1.956?（1?=0.1nm）[16-17]。對(duì)于常見的冠醚化合物而言，Li+能與冠醚分子中的氧原子通過離子偶極作用力進(jìn)行配位。BODA等[18]利用量化手段詳細(xì)研究了鋰離子與不同半徑尺寸冠醚的主客體絡(luò)合關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)鋰離子與冠醚12-冠-4、15-冠-5和18-冠-6中的氧原子的鍵長分別為3.536?、3.887?和3.739?。因此，對(duì)比易知，Li+與冠醚上氧原子的成鍵距離大于其與水分子中氧原子之間的距離，即前者的b值小于后者。根據(jù)上述經(jīng)典力學(xué)振動(dòng)模型及公式(1)和(2)，則有[Li(H2O)4]+的振動(dòng)頻率要高于冠醚與鋰離子形成的螯合物體系，即冠醚體系屬于鍵弱相，有機(jī)相中更易富集6Li。相反的是，在另一類螯合劑（如偶氮雜菲、苯并喹啉、TBP、酮等化合物）中，其配位原子與鋰離子是通過形成比水中的Li—O鍵更強(qiáng)化學(xué)鍵，前者的b值小于后者，即該類萃取劑體系屬于鍵強(qiáng)相，有機(jī)相中更易富集7Li，幾種典型的溶劑萃取法分離6Li和7Li的化學(xué)交換機(jī)理如表1所示。

表1 溶劑萃取法分離鋰同位素部分體系的交換機(jī)理

2.1 萃取法分離6Li

溶劑萃取法中分離6Li的體系中，主要包括冠醚和穴醚兩大體系，它們是一種包含多個(gè)醚基團(tuán)的有機(jī)化合物的總稱，幾種典型的化合物結(jié)構(gòu)見圖3。自PEDERSEN等[19]合成出能與堿/堿土金屬離子形成絡(luò)合物的冠醚類化合物之后，JEPSON等[20]首次使用穴醚(2，2，1)作為絡(luò)合劑對(duì)鋰同位素進(jìn)行分離，分離系數(shù)高達(dá)1.041。之后，支克正等[21]驗(yàn)證了穴醚(2，2，1)對(duì)鋰同位素的萃取分離效應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)該類穴醚螯合劑都具有較高的單級(jí)分離系數(shù)，且不同結(jié)構(gòu)的穴醚對(duì)鋰同位素分離系數(shù)有影響。由于在穴醚化合物中含有N、O極性很強(qiáng)的原子，極易與水形成氫鍵，具有很強(qiáng)的水溶性，在多級(jí)萃取過程中易損失，因此，該類化合物暫不適合開發(fā)成工業(yè)化體系。

圖3 幾種典型冠醚類化合物結(jié)構(gòu)

利用冠醚化合物來分離鋰同位素已開展了大量的研究工作。1980年，NISHIZAWA等[22-23]詳細(xì)考察了不同空穴尺寸冠醚和不同鋰鹽的對(duì)鋰同位素分離效應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)鋰同位素的分離系數(shù)差異顯著，其中使用12-冠-4和苯并-15-冠-5得到最高的分別為1.057±0.003和1.044±0.003。同時(shí)，從熱力學(xué)角度分析了冠醚尺寸的增加導(dǎo)致差異顯著的原因是在化學(xué)交換過程中冠醚構(gòu)象重排導(dǎo)致的焓變和熵變減小，使自由能變也降低，造成分離系數(shù)減小。之后，傅立安等[24]詳細(xì)地研究了多醚溶劑萃取體系中鋰同位素的分離效應(yīng)，總結(jié)出當(dāng)單環(huán)冠醚腔的直徑約為2.6?時(shí)鋰同位素分離系數(shù)最大，鋰鹽陰離子對(duì)分配系數(shù)和都有影響。劉育等[25]也研究了不同尺寸冠醚對(duì)鋰離子的絡(luò)合能力，結(jié)果表明具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)和適宜孔徑尺寸的冠醚絡(luò)合能力更強(qiáng)，過大的孔腔結(jié)構(gòu)會(huì)大大降低冠醚與鋰離子間的離子-偶極作用。方勝強(qiáng)等[26-28]對(duì)水相鋰鹽組成和冠醚的結(jié)構(gòu)對(duì)溶劑萃取分離鋰同位素進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)在一定的條件下，隨鋰鹽濃度的增大而增大，且使用不同組成鋰鹽的混合可以提高萃取體系的分離系數(shù)。同時(shí)，基于對(duì)萃取劑甲苯氧基聯(lián)苯橋聯(lián)雙苯并-15-冠-5分離鋰同位素能力的考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)多冠醚甲苯氧基聯(lián)苯橋聯(lián)雙苯并-15-冠-5的分離鋰同位素的能力弱于單冠醚苯并15-冠-5，推斷并證實(shí)由單冠醚組成的多冠醚（不包括穴醚）分離鋰同位素的能力弱于單冠醚。此外，該團(tuán)隊(duì)[29]進(jìn)行了以4-叔丁基-苯并-15-冠-5為萃取劑的硝基苯體系萃取水相為的2.5mol/L LiClO4研究，發(fā)現(xiàn)其可達(dá)1.036，單次鋰萃取率為45%，并經(jīng)13級(jí)萃取，萃余水相鋰濃度為2.5×10–4mol/L。

進(jìn)入21世紀(jì)，利用冠醚化合物分離鋰同位素的研究在世界各國仍備受關(guān)注，一些新分離方法及工藝被報(bào)道。GROTE等[30]采用金屬冠醚12-冠-3金屬絡(luò)合物來分離鋰同位素，起初沒有發(fā)現(xiàn)分離效應(yīng)，但通過調(diào)整取代基上的官能團(tuán)，改變空間尺寸及位阻效應(yīng)，可使其具有一定的鋰同位素分離效應(yīng)，這為合成新型的萃取劑提供了發(fā)展方向。DAVOUDI等[31]首次將液液微萃取應(yīng)用到鋰同位素的分離中，研究了苯并-15-冠-5與四氯乙烯-C3H6O組成的有機(jī)相體系，發(fā)現(xiàn)其達(dá)1.082±0.002，是目前公開報(bào)道的最高的。盡管該方法主要針對(duì)分析工作中的微量鋰同位素，但其為分離鋰同位素提供新的分離體系基礎(chǔ)。江南大學(xué)顧志國等[32]應(yīng)用難揮發(fā)性離子液體代替了常規(guī)的有機(jī)試劑，并以2,2'-雙萘基-17-冠-5為萃取劑，考察了不同的鋰鹽濃度、pH、溫度、鋰鹽陰離子等因素對(duì)鋰同位素分離的影響，在最優(yōu)的條件下，鋰同位素的單級(jí)可達(dá)1.046±0.002，且分配系數(shù)較無離子液體萃取體系得到一定的提高，并依據(jù)軟硬酸堿理論及實(shí)驗(yàn)證明，三氟醋酸鋰是最適的應(yīng)用在工業(yè)上溶劑萃取分離鋰同位素的鋰鹽。最近，俄羅斯科學(xué)院ZHILOV等[33]研究了以苯并-15-冠-5/氯仿為萃取劑有機(jī)相和以LiCl和LiBF4水相萃取分離鋰同位素，發(fā)現(xiàn)其分別為1.036和1.030，并在以1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇為有機(jī)溶劑相，利用萃取色譜進(jìn)行多級(jí)鋰同位素分離系數(shù)的測(cè)定，可獲得富集豐度大于30%的6Li有機(jī)相。之后，該課題組[34]詳細(xì)研究了苯并-15-冠-5/1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇體系分離鋰同位素，在以LiCl為萃取水相，其可達(dá)1.024，且發(fā)現(xiàn)水相鋰鹽濃度基本對(duì)無影響。

利用冠醚類萃取劑進(jìn)行溶劑萃取法分離鋰同位素，它們普遍具有較高的單級(jí)分離效應(yīng)[35]。隨著新的萃取體系的開發(fā)和技術(shù)的革新，如金屬雜冠醚等新型萃取劑的合成、應(yīng)用難揮發(fā)性離子液體代替了常規(guī)的有機(jī)試劑和液液微萃取應(yīng)用，冠醚體系的倒相回流及水溶性等關(guān)鍵問題的解決，利用冠醚類溶劑萃取體系分離鋰同位素是非常具有應(yīng)用前景的分離方法。

2.2 萃取法分離7Li

最早用于7Li分離的螯合劑主要為一些醇、酮、單醚、酸和酯類絡(luò)合劑[13]，這些螯合劑包括中性溶劑萃取體系和非水萃取體系，但已報(bào)道這些萃取體系分離鋰同位素分離系數(shù)均較小，原因是這些萃取劑配位氧原子能力較弱，與鋰離子和水分子中氧之間的作用力相當(dāng)，兩相中的鋰鹽化合物的鍵強(qiáng)差極小，不適宜作為工業(yè)化分離鋰同位素體系的主體萃取劑[36]。當(dāng)前，萃取分離7Li同位素的萃取劑主要包括氮雜菲類和苯并喹啉類化合物，在堿性條件下，萃取劑的羥基上的氧原子能與Li+以很強(qiáng)的化學(xué)鍵的形式結(jié)合，遠(yuǎn)大于Li+與水分子之間的作用力，幾種分離7Li的化合物的結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

陳耀煥等[16,37]研究以萃取劑蘇丹I為主體，發(fā)現(xiàn)由蘇丹-I/TOPO/二甲苯與含Li+水溶液的螯合-中性配位體系其分離系數(shù)為1.009，并提出螯合-中性配位體協(xié)萃體系的鋰同位素分離效應(yīng)與螯合劑及中性協(xié)萃劑的螯合及配位能力有關(guān)，且結(jié)構(gòu)效應(yīng)也頗有影響。胡金波課題組[38]公開了一種用于分離鋰同位素的偶氮類含氟萃取劑，該萃取劑具有廉價(jià)，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，易于反萃、再生和對(duì)鋰離子的萃取率高等優(yōu)點(diǎn)，單級(jí)最高可達(dá)1.019。對(duì)于苯并喹啉類螯合劑，江南大學(xué)李在均課題組[39]采用雙離子液體溶劑體系分離鋰同位素，以4-甲基-10-羥基苯并喹啉為萃取劑，可達(dá)1.019±0.002。此外，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所[40-41]報(bào)道了一種分離鋰同位素的苯并喹啉類化合物及萃取工藝，對(duì)鋰離子萃取效率高，適用于單級(jí)和多級(jí)萃取工藝，分離系數(shù)在1.023左右。同時(shí)，該液液萃取體系中，有機(jī)相在上回流段加入，而在下回流段再生循環(huán)使用，采用高效液液分離設(shè)備進(jìn)行的串級(jí)連接，實(shí)現(xiàn)7Li+的綠色、高效、多級(jí)富集。

綜上所述，分離7Li的萃取劑大多合成相對(duì)容易，單級(jí)同位素分離系數(shù)和分配率較高。同時(shí)，基于螯合劑空間結(jié)構(gòu)考慮，可考慮這些半環(huán)螯合劑體系中加入適當(dāng)協(xié)萃劑，以期獲得更大的分離系數(shù)和萃取率，更適宜的萃取體系有待深入探索。從長遠(yuǎn)角度考慮，新的萃取劑產(chǎn)生和工藝的開發(fā)將為鋰同位素的萃取分離工業(yè)化開拓出新的道路。

3 離子交換色層法

離子交換色層法分離鋰同位素主要是利用離子交換劑相和溶液相同位素平衡的的離子交換方法，反應(yīng)式如式(5)。

6Li(solution)++7Li(exchanger)+—→7Li(solution)++6Li(exchanger)+(5)

離子交換色層法操作簡(jiǎn)單，在分離裝置中填充離子交換劑，待離子交換劑相和溶液相接觸時(shí)通過吸附和洗脫液解吸的過程來分離鋰同位素，其同位素分離機(jī)理也是基于6Li+和7Li+與離子交換劑上的結(jié)合位點(diǎn)上振動(dòng)頻率的不同而引起兩者鍵合能力的不同。離子交換色譜法的分離效應(yīng)受很多因素的影響，如交換劑的結(jié)構(gòu)、鋰鹽種類及濃度、洗脫液的種類及濃度、分離裝置的結(jié)構(gòu)、液相流速、操作溫度和壓力等。目前，用該法進(jìn)行鋰同位素的分離報(bào)道很多，下面從無機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑這兩種不同類型的離子交換劑來進(jìn)行介紹。

無機(jī)離子交換劑是最早被用在離子交換色譜中來分離鋰同位素的交換劑。自天然泡沸石（硅酸鋁鈉）被作為交換劑分離鋰同位素以來，無機(jī)離子交換劑分離鋰同位素得到了迅速發(fā)展，主要包括含HMO3（M=Sb，Nb，Ta）和層狀無機(jī)結(jié)構(gòu)的磷酸類金屬鹽[42]。日本學(xué)者[43-44]研究了以HSbO3、HNbO3和HTaO3作為交換劑，分離系數(shù)可達(dá)1.030～1.046，并得出該類吸附劑中水含量的減少對(duì)的提高有利，且理論計(jì)算最高可達(dá)1.05。此外，大量的磷酸金屬鹽類吸附劑也被應(yīng)用到鋰同位素分離的研究中，如M(HPO4)2(M=Ti、Sn)[45]、HZr2(PO4)3[46]、HTiZr2-x(PO4)3(0≤≤2)[47-49]，結(jié)果表明物質(zhì)的組成、合成方法、溫度、pH、結(jié)晶水的含量對(duì)離子交換親合力都有影響，得到最大為1.047。最近，SUGIYAMA等[50]提出了一種裝填具有核殼結(jié)構(gòu)的吸附劑的色譜柱來分離鋰同位素，并對(duì)其傳質(zhì)過程進(jìn)行模擬，結(jié)果表明具有該特殊結(jié)構(gòu)的吸附劑可以有效地減小理論塔板數(shù)的數(shù)量。此外，江南大學(xué)顧志國課題組[51]制備了無機(jī)離子交換劑H0.36La0.55TiO3、H0.36La0.55Sr0.03TiO3和H0.36La0.56Ti0.97Al0.03O3并應(yīng)用于鋰同位素的分離，其最大單級(jí)分離系數(shù)分別為1.042、1.040和1.045，優(yōu)于錳系和鋯鈦磷酸系的無機(jī)離子交換體系，且6Li+富集于交換劑相而7Li+富集在液相，其一般的交換機(jī)理見圖5。之后，該課題組[52]又利用高溫固相法合成了斜方錳礦型的Li2Ti3O7和尖晶石型的Li4Ti5O12，并對(duì)后者進(jìn)行了不同含量Al3+的摻雜，得到Li3.95Al0.05Ti5O12和Li3.95Al0.1Ti5O12，這4種離子交換劑的最大分別為1.035、1.037、1.039和1.042。

有機(jī)離子交換劑用于鋰同位素分離的研究當(dāng)前主要集中在陽離子交換樹脂和陽離子螯合樹脂，幾種典型的螯合樹脂結(jié)構(gòu)如圖6所示。陽離子交換樹脂是一類含有磺酸、羧酸、膦酸和銨型強(qiáng)酸陽離子等交換基團(tuán)的樹脂離子交換劑[53-55]，其吸附劑的結(jié)構(gòu)和淋洗液組成、交換工藝條件和溫度等因素都會(huì)對(duì)鋰同位素分離系數(shù)產(chǎn)生影響，但是整體的分離效應(yīng)較小。冠醚螯合樹脂是將具有水溶性的冠醚化合物嫁接到樹脂上用來分離鋰同位素。NISHIZAWA等[56]采用穴醚（2B，2，1）螯合樹脂體系，可得到分離系數(shù)為1.034～1.047。此外，KIM等[57]合成了4'-氨基-苯并-15-冠-5螯合樹脂并應(yīng)用到鋰同位素分離，結(jié)果表明該類樹脂具有較好的鋰同位素分離效應(yīng)，分離系數(shù)高達(dá)1.053。之后，該團(tuán)隊(duì)[58-61]合成和研究了各種雜冠醚螯合樹脂來進(jìn)行鋰同位素的分離，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該類樹脂都具有明顯的分離效應(yīng)，其中以N3O3的鋰同位素分離系數(shù)最高，可達(dá)1.068。

最近，江南大學(xué)顧志國等[62]將苯并-15-冠-5和離子液體固載于多孔硅中，建立了綠色的鋰同位素分離方法，分離因子高達(dá)1.046±0.002，發(fā)現(xiàn)該體系中萃取劑與Li+是以2∶1進(jìn)行螯合配位的，其萃取機(jī)理如圖7所示，且當(dāng)以水為溶劑時(shí)，萃取材料表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。之后，該團(tuán)隊(duì)[63]以XAD-7樹脂為擔(dān)體分別制備了含有3種不同離子液體([C8mim][BF4]、[C8mim][PF6]、[C8mim][(CF3SO2)2N])和萃取劑(苯并-15-冠-5)的浸漬樹脂并首次用于鋰同位素的固-液分離，在固-液萃取體系中輕同位素6Li富集于固相，最大單級(jí)分離系數(shù)達(dá)到1.046±0.002，但該浸漬樹脂當(dāng)在乙醇中連續(xù)震蕩36h后，苯并-15-冠-5仍然會(huì)被萃取出來。為了避免螯合劑的易流失及穩(wěn)定性不強(qiáng)等缺陷，只有將冠醚通過化學(xué)接枝技術(shù)固載于高分子聚合物中，才能實(shí)現(xiàn)鋰同位素的綠色高效分離。天津工業(yè)大學(xué)李建新等[64]以4-甲酰基苯并-15-冠-5和聚乙烯醇為原料，通過縮醛化反應(yīng)制備苯并-15-冠-5接枝聚乙烯醇，在固-液萃取鋰同位素分離LiBr過程中，其分離因子高達(dá)1.039。此外，該課題組[65-66]成功地將4-氨基-苯并-15-冠-5和4-甲酰基苯并-15-冠-5分別嫁接到高分子材料聚砜和殼聚糖上并應(yīng)用到鋰同位素的分離中，結(jié)果表明其單級(jí)分離系數(shù)可達(dá)1.031±0.002和1.037。

從以上研究表明，螯合樹脂分離鋰同位素的分離系數(shù)普遍比較大，是一種很有前景的分離方法，提高萃取劑與樹脂結(jié)合的穩(wěn)定性將有利于此分離方法的進(jìn)一步發(fā)展。此外，利用離子交換色層法分離鋰同位素也存在很多不足，如離子交換量有限、平衡耗時(shí)長、操作不連續(xù)和交換劑穩(wěn)定性差、理論和工藝技術(shù)研究相對(duì)較少。然而，近年來，隨著工業(yè)色譜分離技術(shù)的飛速發(fā)展，使上述難題在未來都能得到很好的解決，該技術(shù)用于工業(yè)化分離鋰同位素具有巨大的潛力。

4 膜法聯(lián)用

膜分離是一種利用具有選擇性分離功能的材料，并根據(jù)分離物質(zhì)的要求可對(duì)膜的孔徑、材質(zhì)和集成工藝設(shè)計(jì)的分離過程。由于膜的性能優(yōu)越和可設(shè)計(jì)性，將膜與其他鋰同位素分離技術(shù)相結(jié)合運(yùn)用到鋰同位素的分離中的研究越來越多。膜分離鋰同位素，其原理與溶劑萃取和螯合樹脂分離鋰同位素相同，同位素的富集方向與體系中螯合劑與鋰離子鍵合作用相關(guān)，只是同一種螯合劑以不同形態(tài)存在于各體系中。

將具有一定特異性和選擇性的基團(tuán)固載到膜表面和孔壁，李建新等[67]制備一種兼有膜分離和色譜兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)的新型分離方法，即膜色譜。該技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：①液體流速快，分離速度和處理量增大；②消除孔擴(kuò)散阻力，傳質(zhì)效率大大提高；③動(dòng)力設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用減少；④分離效果好，便于設(shè)計(jì)放大，其示意簡(jiǎn)圖見圖8(a)。該團(tuán)隊(duì)將冠醚嫁接到聚砜聚合物/非織造布復(fù)合膜作為膜色譜介質(zhì)，利用淋洗法來分離鋰同位素，結(jié)果表明膜色譜是一種很有前景的方法，其分離系數(shù)可達(dá)1.028。

2015年，何濤等[68]公布了一種簡(jiǎn)單、高效、低能耗的分離富集鋰同位素的方法-膜化學(xué)交換技術(shù)（membrane chemical exchange，MCEX），單級(jí)膜萃取化學(xué)交換6Li示意簡(jiǎn)圖見圖8(b)，其主要是采用具有離子傳遞功能且耐酸堿、耐有機(jī)溶劑的膜，使含天然豐度的鋰鹽溶液和溶有螯合劑分子有機(jī)相在膜兩側(cè)逆流接觸交換，利用有機(jī)相中的螯合劑分子對(duì)6Li+和7Li+的鍵合力的強(qiáng)弱來達(dá)到分離富集的目的。此外，該團(tuán)隊(duì)[69]利用MCEX流程，其主要流程和萃取機(jī)理如圖9，萃取劑富集7Li，在實(shí)驗(yàn)室用約為5個(gè)理論級(jí)的交換工藝，經(jīng)248.5 h后，7Li的豐度由92.5013%富集到92.9238%。該法不僅具有溶劑萃取法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也具有占地面積小、能耗小，運(yùn)行穩(wěn)定和易于規(guī)模化等優(yōu)勢(shì)，很有望成為工業(yè)化分離鋰同位素的方法之一。

5 總結(jié)與展望

鋰作為人類未來能源和國家戰(zhàn)略的高能元素，對(duì)其同位素的分離顯得尤為迫切。到目前為止，鋰汞齊法是唯一利用化學(xué)分離且工業(yè)生產(chǎn)的鋰同位素方法，但從長遠(yuǎn)角度來看，其對(duì)環(huán)境與人類的安全存在威脅，最終必然會(huì)被無汞分離體系取代。中科院青海鹽湖研究所從20世紀(jì)70年代以來，積極組織開展了激光法和探討無機(jī)材料吸附法來鋰同位素的分離和機(jī)理研究，積累了一定的經(jīng)驗(yàn)。近年來，隨著該研究所建成以鹽湖鹵水為原料的全球首條“千噸級(jí)高純氯化鋰”生產(chǎn)線并成功試車投產(chǎn)，為鋰同位素的分離提供了充足的原料保障。此外，為了鹽湖鋰資源的高值化利用，該研究所正積極開展鋰同位素分離的前期研究工作。同時(shí)，為適應(yīng)國家對(duì)能源、環(huán)境和國防安全的需求，加快和完善鋰同位素分離體系的開發(fā)，還需從以下幾個(gè)方面開展。

（1）采用液-液萃取和固-液萃取法來分離鋰同位素，螯合劑的選擇是整個(gè)工藝的核心，需根據(jù)螯合機(jī)理開展新萃取劑的設(shè)計(jì)和選擇工作，并對(duì)已有的冠醚類、偶氮雜菲及苯并喹啉類等萃取劑繼續(xù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化選擇（如側(cè)基、鋰的結(jié)合位點(diǎn)等），解決液液萃取兩相中的乳化和固載化合物穩(wěn)定利用等問題，并從工業(yè)化角度對(duì)生產(chǎn)工藝的完整性來優(yōu)化參數(shù)（如單級(jí)分離系數(shù)、單級(jí)萃取率、螯合物的水溶性和多級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)等），獲得交換容量大和性能更為優(yōu)越的萃取體系和固載材料。與此同時(shí)，滿足工業(yè)分離鋰同位素的高性能的分離設(shè)備也需要進(jìn)一步開發(fā)。

（2）當(dāng)前單一的傳統(tǒng)有機(jī)溶劑很難滿足多級(jí)液液萃取對(duì)工藝安全和穩(wěn)定性問題的需求，可考慮選擇對(duì)環(huán)境穩(wěn)定的綠色溶劑——離子液體作為稀釋劑，或可考慮合成具有萃取劑結(jié)構(gòu)性能的功能性離子液體，為液液萃取體系和固液分離鋰同位素開辟新的道路。

（3）僅采用化學(xué)交換分離鋰同位素方法可能會(huì)存在一定的局限性，可考慮將其他分離方法進(jìn)行有效的結(jié)合，如利用分級(jí)沉淀得到一定程度富集鋰同位素產(chǎn)品作為其他方法的原料，或是將功能性的膜與各種分離技術(shù)如萃取、色譜交換、電遷移等方法相結(jié)合，改善單一方法的缺陷，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。

（4）在分離鋰同位素理論體系的構(gòu)建上，很多問題都亟待解決（如6Li和7Li的富集方向不同，不同鋰鹽陰離子、不同的介電常數(shù)溶劑、不同溶劑或淋洗液下的分配系數(shù)和分離系數(shù)變化原因、不同條件下萃取和同位素交換機(jī)理如何等），需要進(jìn)一步從理論和技術(shù)上進(jìn)行完善，大量基礎(chǔ)性的實(shí)驗(yàn)研究需要完成。同時(shí)，隨著超級(jí)計(jì)算機(jī)等科技手段的進(jìn)步與革新，在萃取劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、機(jī)理闡述和微觀尺度等理論方面可以利用理論化學(xué)手段（如密度泛函理論、分子力學(xué)模擬及蒙特卡羅方法等）輔助分析和構(gòu)建。

（5）為在未來的熱核聚變的陣地上贏得先機(jī)，國家需要積極組織與整合國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)對(duì)鋰同位素分離技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)，并加強(qiáng)對(duì)鋰資源的戰(zhàn)略性規(guī)劃和保護(hù)，特別是鋰資源集中的青海和西藏地區(qū)。

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Research progress of lithium isotope separation by chemical exchange method

XIAO Jiang1，2，JIA Yongzhong1，SHI Chenglong1，WANG Xingquan1，YAO Ying1，JING Yan1

（1Key Lab of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，Qinghai，China；2University of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China）

Lithium isotopes（lithium-6 and lithium-7），as important raw materials required in the development of nuclear energy，play a great role in energy，environment，defense-national security，and other fields. The chemical exchange methods for lithium isotopes separation include amalgam exchange process，solvent extraction，chromatography and membrane method. The separation mechanisms，advantage and disadvantage of various lithium isotopes separation methods，have been systematically analyzed，classified and summarized in this paper. The results indicated that lithium isotope separation is related to the bond effect of complexing agent and lithium ionic in the chemical exchange separation system；and lithium amalgam exchange process will be replaced by other non-mercury separation systems due to environmental concerns. In addition，the lithium isotopes separation methods of using solvent extraction，ion exchange chromatographic and membrane are very promising，which all are relatively effective separation . Based on the summarization of the current research progresses，the future researches on the separation of lithium isotopes are highlighted，such as the design and synthetics of new chelating agent，the combination of different separation process and the separation mechanism in different experiment condition.

lithium isotope；chemical exchange；separation；extraction；mechanism

O614.111；O611.7

A

1000–6613（2017）01–0029–11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.004

2016-06-02；修改稿日期：2016-07-12。

國家自然科學(xué)鹽湖專項(xiàng)基金項(xiàng)目（U140710047）。

肖江（1987—），男，博士研究生，主要從事鹽湖鋰資源的綜合利用開發(fā)。聯(lián)系人：景燕，研究員。E-mail： YanJingqh001@126.com。