柔性MOFs材料Cu(BDC)的氨氣吸附及可逆轉化性能

楊江峰，歐陽坤，陳楊，楊成蔭，李晉平

（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024）

柔性MOFs材料Cu(BDC)的氨氣吸附及可逆轉化性能

楊江峰，歐陽坤，陳楊，楊成蔭，李晉平

（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024）

氨氣（NH3）作為氮肥合成的主要原料和PM2.5的重要間接來源，在工業(yè)生產倡導綠色循環(huán)的大勢之下，減排與回收是綠色發(fā)展的必行之路?；谖椒ň哂邪睔鉄o相變，富集得到的氨氣可以直接與二氧化碳反應合成氮肥（如尿素）的優(yōu)勢，研究了具有可逆轉化性質的柔性MOFs材料Cu(BDC)的氨氣吸附性能。實驗中通過水熱法制備了三維致密結構的Cu(BDC)(DMF)，高溫加熱脫除DMF后晶體結構發(fā)生改變，得到了具有一維孔道結構的Cu(BDC)材料，比表面積為535 m2·g?1，純氨氣的吸附量在一個大氣壓下高達18.4 mmol·g?1，高于傳統(tǒng)吸附劑以及其他新型的多孔MOFs和COFs等材料，并且通過減壓和加熱，材料可以逐步實現(xiàn)再生，具有優(yōu)良的“載氨”特性。直接制備的Cu(BDC)(DMF)也可以在氨氣的環(huán)境中（DMF被NH3替代）轉變?yōu)镃u(BDC) (NH3)2，省去了制備Cu(BDC) 的過程。

氮肥；PM2.5；氨氣；吸附劑；金屬有機骨架；可逆轉化

引 言

作為氮肥合成的主要原料，氨氣（NH3）合成產量在我國已超6000萬噸/年[1-2]，位居世界第一，且88%用于氮肥的生產，因此氨氣的供給直接關乎糧食增產與糧食安全。其次，氨氣作為大氣中唯一的堿性氣體，能夠與大氣中的二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）發(fā)生反應，生成硝酸銨、硫酸銨等二次顆粒物，而后者正是PM2.5的重要來源[3-4]。因此，氨氣同時兼具大氣污染和糧食能源的雙重身份，鑒于工業(yè)生產倡導綠色循環(huán)的趨勢，氨氣減排、回收與循環(huán)利用將是綠色發(fā)展的必行之路，因此高效的氨氣回收技術是一個十分有價值的研究。

目前的較成熟的脫氨技術有植物吸收、催化分解、溶液吸收和吸附法等，其中，植物吸收法只適用于室內低濃度的氨氣消除[5]；催化分解技術具有高效脫除氨氣的特點，但能耗較高，且易造成二次污染[6]；溶液吸收法（即水溶液吸收）是目前最經(jīng)濟的氨氣回收技術，但其固氨不穩(wěn)定，易造成設備腐蝕，最重要的是很難以純氨氣的形式循環(huán)再利用，不符合綠色循環(huán)經(jīng)濟的需求[7]；與其他3種方法將氨氣轉變回收相比，吸附法具有氨氣無相變，富集得到的氨氣可以直接與二氧化碳反應合成氮肥（如尿素）的優(yōu)勢。研究較多的氨氣吸附劑包括活性炭、沸石分子篩、硅膠等傳統(tǒng)吸附材料和共價有機骨架化合物（COFs）、金屬有機骨架配合物（MOFs）等新型吸附材料[8-11]?；钚蕴课絼┦悄壳耙训玫狡毡閼玫拿摪蔽絼?，但相對而言吸附量較低（見表1），而且高溫脫附再生易引起活性炭的自燃，循環(huán)回收氨氣的效果不明顯；分子篩存在比表面積略低、吸附位點少等問題導致氨氣的吸附量與活性炭相當；酸改性后的活性炭和分子篩均會使氨氣的吸附量增加，但同時也使得再生的難度加大。新型的吸附材料COFs雖然較多的酸性吸附位點造就了較高的吸附量，但合成的復雜性、脫附較難等問題也制約其在氨氣吸附方面的應用；MOFs材料具有可調節(jié)的孔徑大小，多樣的酸性配體，尤其是具有柔性特點的MOFs材料擁有結構可變化的特性使其在氨吸附上有一定的優(yōu)勢[12]。

表1 不同類型吸附劑的吸氨特性Table 1 NH3adsorption behavior of different sorbents

對柔性 MOFs吸附氨氣的研究時發(fā)現(xiàn)：Cu(INA)2[13]材料具有規(guī)整的孔結構，氨氣吸附進來以后會發(fā)生特殊的結構吸附轉變，在室溫下的純氨氣吸附量高達13 mmol·g?1，吸附氨后的結構能穩(wěn)定存在至80℃，并且在常壓150℃的溫度下能實現(xiàn)氨氣的完全脫除，脫除后的結構可以重新轉化為Cu(INA)2，預期再生后的材料能重復多次使用（圖1）。

圖1 M-2(INA)系列材料的NH3捕集回收（載氨）示意圖[14]Fig.1 Schematic of NH3capture and recovered (ammonia carrier) by M-2(INA) series materials[14]

柔性MOFs材料Cu(INA)2及其同構的系列材料[14]具有的這種可逆的“載氨”性能有別于單純非穩(wěn)定的物理吸附，能夠固定氨氣到材料中，受外界物理變化影響小，為氨氣的高效回收并直接利用提供了機遇。MOFs材料 Cu(BDC)[15]具有類似Cu(INA)2一維結構，合成中加入氨水時會生成Cu(BDC)(NH3)2[16]結 構 ， 本 研 究 通 過Cu(BDC)(DMF)/Cu(BDC)/Cu(BDC)(NH3)23種結構的可逆轉變過程考察了 Cu(BDC)的氨氣吸附性能和“載氨”特性。

1 實驗材料和方法

1.1 制備方法

Cu(BDC)(DMF)的合成方法基于文獻報道[19]：稱取0.242 g的三水硝酸銅（1 mmol，阿拉丁試劑，AR）溶解于10 ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF，國藥集團化學試劑，AR）中，在上述溶液中加入0.166 g的對苯二甲酸（1 mmol, 阿拉丁試劑，AR），將混合物密封于20 ml的玻璃反應瓶中，室溫下超聲15 min之后轉移到120℃烘箱反應48 h。得到的藍色沉淀物用DMF（10 ml）洗滌并過濾3次，最后在室溫下干燥得到藍色粉末樣品即為目標產物。Cu(BDC)樣品由Cu(BDC)(DMF)脫除DMF后間接得到。

1.2 樣品表征

樣品的XRD表征通過日本Rigaku Mini FlexⅡ型 X射線衍射儀進行測定（Cu靶 Kα射線，Ni濾波，工作電壓30 kV，電流15 mA，步長0.01°），掃描速度為2θ = 4(°)·min?1，掃描范圍為5°～40°。樣品的TG分析通過德國Netzsch STA449 F5差熱分析儀進行（氮氣氣氛，流速為100 ml·min?1），升溫速度為5℃·min?1。

1.3 氣體吸附測試

NH3吸附等溫線的測定通過英國海德重量法吸附儀（IGA001，Intelligent Gravimetric Analyser）進行測試。樣品需在150℃下高真空活化，時間為6 h，待到?jīng)]有質量變化后，降低到樣品所需的溫度，真空下保持30 min，吸附等溫線中每個測試點的壓力穩(wěn)定保持30 min后開始記錄數(shù)據(jù)。液N2吸附采用Tristar Ⅱ 3020 (美國Micromeritics)進行測試，測試溫度為?196℃。

2 結果與討論

2.1 合成與XRD表征

本研究首先合成Cu(BDC)(DMF)，XRD譜圖如圖2所示，由圖可知其所得樣品的衍射峰與模擬的標準圖譜主峰（10.2°，12.2°，17.2°，20.5°和24.9°）保持一致，說明得到了此種三維結構的MOFs材料。Cu(BDC)(DMF)結構中的金屬中心銅與氧組成了paddle-wheel結構，同時每個金屬銅的空配位接了一個DMF分子已達到配位平衡。當Cu(BDC)(DMF)在經(jīng)過高溫200℃處理10 h完全脫除DMF基團之后，其XRD譜圖（見圖3）與Cu(BDC)的模擬標準圖譜一致，說明失去DMF后結構轉變?yōu)槿S的Cu(BDC)。從Cu(BDC)的結構圖（圖3）可以得出其具有一維的孔道結構，金屬銅與配體 BDC中的氧結合保持著paddle-wheel結構，而原來待在空配位的DMF被脫除后，相鄰的金屬銅共用了一個氧，形成了非穩(wěn)態(tài)的三配位氧結構。

圖2 樣品Cu(BDC)(DMF)的結構模擬示意圖（a）、XRD譜圖、模擬的標準衍射譜圖（b）Fig.2 Simulated structure (a), XRD pattern of Cu(BDC)(DMF) and simulated pattern (b)

2.2 氨氣吸附性能測試

通過液氮吸附表征（見圖 4）可以得出一維孔道結構的Cu(BDC)擁有較高的比表面積（BET比表面535 m2·g?1，Langmuir比表面760 m2·g?1，與文獻[19]報道值相當），表明其具較好的物理吸附氣體的能力。圖5是在室溫時（25℃）純氨氣的吸脫附測試曲線，可以發(fā)現(xiàn)吸附量在一個大氣壓下高達18.4 mmol·g?1，超越了柔性可逆“載氨”MOFs材料Cu(INA)2（13 mmol·g?1）及其相同拓撲結構的M-2(INA)（M：Co、Ni、Cd）的氨氣吸附量（12～14 mmol·g?1），并且比剛性MOFs材料HKUST-1（12～15 mmol·g?1）和 COFs材料（COF-10:16 mmol·g?1）吸附量也要高[17-18,20]。從滯后的脫附曲線可以推斷該吸附屬于較強的吸附，通過DFT計算模擬分析了Cu(BDC)(NH3)2結構中Cu-NH3的鍵能，鍵和能為120.9 kJ·mol?1，意味著活化能必須高于此能量 NH3才會被完全脫除出來，所以初步判斷NH3在Cu(BDC)上活化能高于120 kJ·mol?1，不再屬于物理吸附范疇，因此可以得出Cu(BDC)吸附氨氣為化學吸附和物理吸附相結合的一類特殊吸附，所以吸附量超越了幾乎所有同類型的材料。其次，壓力降低到 0.05×105Pa時氨氣沒有完全脫附出來，說明14 mmol·g?1的吸附屬于結合勢能較強的化學吸附，而脫附的4.4 mmol·g?1則屬于完全可逆的物理吸附。圖6中列出了多次測試后氨氣吸附量的變化，發(fā)現(xiàn)氨氣吸附量并沒有明顯的降低：一次吸附18.5 mmol·g?1，二次吸附17.5 mmol·g?1，三次吸附 17.3 mmol·g?1，四次后基本處于 17 mmol·g?1的氨氣吸附量。說明盡管衍射峰會有所降低，但吸附量可以保持在17 mmol·g?1以上，具有良好的可循環(huán)性能。

圖3 樣品Cu(BDC)的結構模擬示意圖（a）、XRD譜圖及模擬的標準衍射譜圖（b）Fig.3 Simulated structure (a), XRD pattern of Cu(BDC) and simulated pattern (b)

圖4 Cu(BDC)材料的氮氣吸附-脫附曲線（?196℃）Fig.4 N2adsorption and desorption isotherms of Cu(BDC) sample at ?196℃

圖5 Cu(BDC)材料的氨氣吸附-脫附曲線（25℃）Fig.5 NH3adsorption and desorption isotherms of Cu(BDC) sample at 25℃

圖6 Cu(BDC)材料多次吸附氨氣的吸附量變化（25℃）Fig.6 NH3adsorption and desorption capacity of Cu(BDC) sample for several times at 25℃

2.3 結構的可逆轉變與“載氨”特性

Cu(BDC)吸附氨氣后經(jīng)室溫減壓得到的材料通過XRD表征（見圖7）可以發(fā)現(xiàn)轉變?yōu)榕c直接加入氨水反應所得到的結構相同，即從三維結構轉變?yōu)橐痪S鏈狀的 Cu(BDC)(NH3)2。圖 7（a）顯示，Cu(BDC)(NH3)2結構中每個Cu與兩個NH3結合，這說明最少有兩個氨氣分子是可以完全被固定下來的，理論“載氨”量約為8.7 mmol·g?1，盡管低于Cu(INA)2的理論“載氨”量（12.8 mmol·g?1），但實際測試的氨氣化學吸附量更高（14 mmol·g?1）,說明實際的“載氨”量也更高。

通過所得樣品Cu(BDC)(NH3)2的熱失重情況對“載氨”的穩(wěn)定性進行了分析，從圖8中得出失重的溫度區(qū)間為 30～500℃（氮氣氣氛），250℃之前的失重約為 5%，推測是部分較弱化學吸附的氨氣脫除（2.9 mmol·g?1），250～300℃之間又脫除了8%，推測為較強化學吸附的氨氣脫除（4.7 mmol·g?1）。氮氣氣氛中加熱 300℃之前的氨氣總脫除量為7.6 mmol·g?1，低于理論“載氨”量8.7 mmol·g?1，說明部分氨氣的結合很強，很不容易脫除，會與結構中的有機配體同時熱分解，但87%的氨氣脫除量說明通過加熱是可以實現(xiàn)材料脫氨的。Cu(BDC)的穩(wěn)定性可以維持到 350℃左右，溫度升至450℃后，失重約50%，歸結為結構坍塌后有機配體的完全分解。

實驗中發(fā)現(xiàn)如果保持壓力在0.05×105Pa并持續(xù)加熱到200℃保持3 h，氨氣會被脫除出來，并且經(jīng)過對晶體結構表征發(fā)現(xiàn) Cu(BDC)(NH3)2會回到Cu(BDC)（圖9），完全實現(xiàn)材料的循環(huán)利用。本實驗中Cu(BDC)由Cu(BDC)(DMF)脫除DMF得到，因此也做了熱失重的分析，曲線（圖 8）顯示，該化合物在180～300℃失重值約為25%，這與一分子溶劑DMF脫除一致。溫度超過350℃，結構發(fā)生坍塌。Cu(BDC)(DMF)在純氨氣的環(huán)境中放置12 h后晶體結構會發(fā)生改變，經(jīng) XRD表征發(fā)現(xiàn)結構為Cu(BDC) (NH3)2（圖9），說明Cu(BDC)(DMF)不僅通過加熱脫除DMF得到Cu(BDC)，也可以直接利用氨氣吸附置換DMF得到Cu(BDC) (NH3)2實現(xiàn)結構的轉變（圖10）。

圖7 樣品Cu(BDC)(NH3)2的結構模擬示意圖（a）、XRD譜圖及模擬的標準衍射譜圖（b）Fig.7 Simulated structure (a), XRD pattern of Cu(BDC)(NH3)2and simulated pattern (b)

圖8 樣品Cu(BDC)(DMF)、Cu(BDC) (NH3)2和Cu(BDC)在氮氣氣氛（加熱速度為5℃·min?1）的熱失重曲線Fig.8 Thermogravimetric curve of samples Cu(BDC)(DMF),Cu(BDC) (NH3)2and Cu(BDC) at heating rate of 5℃·min?1with nitrogen flow

圖9 Cu(BDC)(DMF)、Cu(BDC) (NH3)2與Cu(BDC)之間的結構轉變XRD表征Fig.9 XRD pattern of structures transform from Cu(BDC)(DMF) and Cu(BDC) (NH3)2to Cu(BDC)

3 結 論

氨氣回收具有降低資源浪費和環(huán)境危害的雙重作用，高效氨氣捕集技術亟待發(fā)展。本文通過水熱法制備了三維致密結構的Cu(BDC)(DMF)，高溫加熱脫除 DMF得到了具有一維孔道結構的Cu(BDC)，比表面積為535 m2·g?1，純氨氣的吸附量高達18.4 mmol·g?1，高于傳統(tǒng)吸附劑以及其他新型的多孔MOFs和COFs等材料，并且通過減壓和加熱減壓材料可以逐步實現(xiàn)再生，展示了優(yōu)良的捕集氨氣和“載氨”特性，可以為吸附法捕集氨氣技術提供優(yōu)良吸附劑。同時，直接制備得到的Cu(BDC)(DMF)可以在氨氣的環(huán)境中（DMF被NH3替代）轉變?yōu)镃u(BDC) (NH3)2，省去制備Cu(BDC)的過程。這種具有氨氣高吸附量且可逆轉化的柔性MOFs材料的研究提升了氨氣回收的可行性。

圖10 Cu(BDC)(DMF)、Cu(BDC) (NH3)2與Cu(BDC)之間的結構轉變示意圖Fig.10 Schematic of structures transform from Cu(BDC)(DMF) and Cu(BDC) (NH3)2to Cu(BDC)

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NH3adsorption on flexy reversible metal-organic frameworks Cu(BDC)

YANG Jiangfeng, OUYANG Kun, CHEN Yang, YANG Chengyin, LI Jinping
(Research Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

Ammonia (NH3) is the main raw material of nitrogen fertilizer production, and it is also an important indirect source of PM2.5. The ammonia emission reduction and recycling are the necessary ways for green development, especially under the green industrial production cycle. Adsorption method has the noteworthy feature of the ammonia capture without phase change and the advantages that enrichment of ammonia can be directly related to carbon dioxide synthesis of nitrogen fertilizer (such as urea). This work studies the ammonia adsorption properties of the flexible reversible transformation MOFs material Cu(BDC). Three dimensional dense structure of Cu(BDC)(DMF) is prepared by hydrothermal method, and one-dimensional pore structure Cu(BDC) was obtained after the removal of DMF under heating at high temperature with changed crystal structure. The Cu(BDC) has the surface area of 535 m2·g?1and the adsorption capacity of pure ammonia up to 18.4 mmol·g?1in an atmospheric pressure,which is higher than the traditional adsorbent and other new porous materials such as MOFs and COFs. By reducing the pressure and vacuum heating, the Cu(BDC) can be progressively regenerated and thus has excellent “ammonia” characteristics. Additionally, Cu(BDC)(DMF) can be converted into Cu(BDC)(NH3)2in the ammonia environment, eliminating the process of Cu(BDC) preparation.

nitrogen fertilizer; PM2.5; ammonia; adsorbents; metal-organic frameworks; reversible transformation

Prof. LI Jinping, Jpli211@hotmail.com

TQ 424

：A

：0438—1157（2017）01—0418—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20161271

2016-09-09收到初稿，2016-10-21收到修改稿。

聯(lián)系人：李晉平。

：楊江峰 (1982—)，男，副教授

國家自然科學基金項目（21136007, 51302184, 21676175）；山西省自然科學基金項目（2014021036-1）。

Received date: 2016-09-09.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21136007, 51302184, 21676175) and the Natural Science Foundation of Shanxi Province (2014021036-1).