羥基和酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕特性

高曉榮，崔勇，趙曉霞，魏文瓏，常宏宏,

(1太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030021；2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；3道路結(jié)構(gòu)與材料交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京），北京 100088）

羥基和酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕特性

高曉榮1，崔勇2，趙曉霞1，魏文瓏2，常宏宏2,3

(1太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030021；2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；3道路結(jié)構(gòu)與材料交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京），北京 100088）

以自制的羥基和酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑為研究對象，在考察其表面活性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕性。研究表明，羥基型Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的接觸角隨疏水鏈長度的增長呈先減小后增大趨勢，其中C12-OH在煤瀝青表面的潤濕效果最好；對于m-n-m酯基型Gemini表面活性劑而言，接觸角隨疏水鏈長度的增長而降低。當(dāng)疏水鏈長度一定時，m-6-m在煤瀝青表面的潤濕效果比m-2-m好。在一定濃度范圍內(nèi)，C10-OH、C12-OH和12-2-12 3種Gemini表面活性劑的表面張力與其在煤瀝青表面黏附張力呈線性關(guān)系。煤瀝青表面的Zeta電位隨Gemini表面活性劑濃度的增大呈先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢。

Gemini雙季銨鹽表面活性劑；羥基；酯基；煤瀝青；潤濕

Key words: Gemini quaternary ammonium salt surfactants; hydroxyl; ester; coal tar asphalt; wettability

引 言

煤瀝青是煤焦油加工的最大宗產(chǎn)物，其加工利用水平和效益對整個煤焦油產(chǎn)業(yè)而言非常重要，因此進(jìn)一步擴(kuò)展煤瀝青新的應(yīng)用基礎(chǔ)研究具有重要的意義[1-3]。本文課題組參照水煤漿[4]提出了煤瀝青水漿的概念[5-6]，并針對分散劑與漿體性質(zhì)進(jìn)行了大量研究工作，前期研究發(fā)現(xiàn)分散劑對煤瀝青表面的潤濕是影響煤瀝青水漿制備的關(guān)鍵因素[7-9]。

Gemini表面活性劑作為新型表面活性劑，較傳統(tǒng)表面活性劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，而在傳統(tǒng)Gemini雙季銨鹽表面活性劑結(jié)構(gòu)中引入酯基、羥基等官能團(tuán)可進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域和功能。酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑同時兼具了普通Gemini季銨鹽表面活性劑的高表面活性和酯類季銨鹽的可分解性，屬于環(huán)境友好型Gemini型表面活性劑[10]；在傳統(tǒng)Gemini 表面活性劑結(jié)構(gòu)中引入羥基后可使表面活性劑具有更強(qiáng)的聚集能力，并能有效促進(jìn)蠕蟲狀聚集體生長、增強(qiáng)體系的黏彈性[11]。目前關(guān)于酯基型、羥基型表面活性劑的研究大多僅涉及一種或兩種表面活性劑，結(jié)構(gòu)較單一，不利于綜合考察疏水鏈、聯(lián)接基等結(jié)構(gòu)因素對表面性能和應(yīng)用的影響。

鑒于上述原因，本文合成系列羥基型和酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑，在對其表面活性進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)考察系列Gemini雙季銨鹽表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕和吸附規(guī)律，為煤瀝青水漿的制備提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 Gemini雙季銨鹽表面活性劑的合成及性質(zhì)

在裝有磁力攪拌器和冷凝管的反應(yīng)瓶中依此加入正丁醇、環(huán)氧氯丙烷、N,N-二甲基叔胺和濃鹽酸，升溫回流反應(yīng)8h，反應(yīng)液濃縮后用丙酮重結(jié)晶3次，經(jīng)真空干燥后得到羥基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑。合成反應(yīng)方程式如下

式中，n=10, 12, 14, 16, 18；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)簡寫為Cn-OH。

在裝有磁力攪拌器和冷凝管的圓底燒瓶中加入2-氯乙醇、二酸化合物和濃硫酸，以丙酮為溶劑回流反應(yīng) 8 h，反應(yīng)液經(jīng)濃縮、飽和 NaHCO3溶液洗滌、二氯甲烷萃取、飽和NaCl溶液洗滌后再濃縮處理得到中間體。將上步中間體與長鏈?zhǔn)灏坊旌弦砸宜嵋阴槿軇┗亓鞣磻?yīng)60 h，反應(yīng)畢，反應(yīng)液濃縮后用石油醚、乙醚分別洗滌3次，再用乙酸乙酯重結(jié)晶3次后真空干燥即得系列酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑。合成反應(yīng)方程式如下

式中，n=2, 6；m=12, 14, 16；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)簡寫為m-n-m。

采用Bruker AVANCE Ⅲ 400 MHz、600 MHz核磁共振儀對上述產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證。將合成的Gemini表面活性劑分別配成系列濃度溶液，采用上海中晨 JK99C型全自動表面張力儀以白金環(huán)法測定25℃左右時不同濃度Gemini表面活性劑溶液的表面張力，白金環(huán)下降速度為1 mm·s?1，浸沒在溶液中的深度為3 mm，每次實(shí)驗(yàn)至少測量5次，誤差不超過0.2 mN·m?1。白金環(huán)每次使用后用火灼燒再用蒸餾水清洗。由表面張力測試結(jié)果得到系列產(chǎn)物的表面性質(zhì)參數(shù)見表1。由結(jié)果可知，Cn-OH型Gemni表面活性劑的CMC隨疏水鏈的增長而減小，這是因?yàn)樵诒砻婊钚詣┩滴镏?，疏水鏈的增長會導(dǎo)致膠團(tuán)聚集數(shù)增加，更易形成大量膠團(tuán)，進(jìn)而使得CMC值變小。疏水鏈每增加兩個碳原子，CMC值約下降1/2，這與傳統(tǒng)離子型表面活性劑同系物中每增加一個碳原子CMC下降1/2表現(xiàn)不同。與疏水鏈更短的同系物相比，C18-OH的CMC值低1～2個數(shù)量級，表面活性最好。從總體情況分析，Cn-OH型Gemini表面活性劑疏水鏈的變化對γCMC的影響較小。

n-2-n和 n-6-n酯基型 Gemini表面活性劑的CMC均隨疏水鏈的增長而減小，與羥基型Gemini表面活性劑的變化規(guī)律一致。系列酯基 Gemini表面活性劑的γCMC沒有明顯的變化規(guī)律，即疏水鏈對酯基 Gemini表面活性劑的 γCMC影響也較小。

表1 羥基和酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑的性質(zhì)Table 1 Surface properties of Gemini quaternary ammonium salt surfactants with ester bond and hydroxyl

1.2 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕性

將煤瀝青冷凍粉碎制得煤瀝青粉，用壓片機(jī)制得直徑約1 cm的煤瀝青薄片，然后用乙醇清洗后晾干。采用美國科諾SL200B型接觸角儀測定Gemini表面活性劑溶液在煤瀝青表面的平衡接觸角，平衡接觸時間為60 s，反復(fù)測量5次后取平均值，測試精度為±0.1°。在此基礎(chǔ)上結(jié)合表面張力數(shù)據(jù)計算鋪展系數(shù)和黏附功，討論Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕性和吸附性，探討Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕機(jī)理。

1.3 煤瀝青表面Zeta電位的測試

選擇對煤瀝青潤濕效果較好的 Gemini表面活性劑為研究對象，分別在50 ml表面活性劑溶液中加入1.0 g煤瀝青粉后振蕩30 min，離心分離后取1 ml上層溶液，采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JS94H型微電泳儀測量 Zeta電位，測試精度為±0.01 mV，誤差≤5%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 平衡接觸角

采用座滴法測定 25℃時不同濃度羥基和酯基型 Gemini表面活性劑溶液在煤瀝青表面的平衡接觸角，結(jié)果見圖1。

圖1 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的接觸角Fig.1 Static contact angle of Gemini surfactants on coal pitch surface

由圖可知，Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的接觸角隨濃度的增大先急速減小后趨于恒定。對于羥基型Gemini表面活性劑而言，接觸角隨疏水鏈長度的增長呈先減小后增大的趨勢，其中 C12-OH在煤瀝青表面的潤濕效果最好，表明羥基型 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕效果受疏水鏈的影響較大。5種羥基型Gemini表面活性劑中C10-OH的表面活性最差，導(dǎo)致其在煤瀝青表面的潤濕效果也較差；其余4種表面活性較好的表面活性劑，雖然隨著疏水鏈的增長表面活性呈增強(qiáng)趨勢，但同時疏水鏈的增長會導(dǎo)致羥基型 Gemini表面活性劑在水溶液中易形成蠕蟲狀膠束或枝狀膠束，通過相互間纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和膠束、囊泡之間的串連，呈膠體狀，進(jìn)而影響其在煤瀝青表面的潤濕效果。

對于酯基型 Gemini表面活性劑而言，接觸角隨疏水鏈長度的增長而降低，當(dāng)疏水鏈長度一定時，m-6-m在煤瀝青表面的潤濕效果比m-2-m表面活性劑好，其原因是隨著聯(lián)接基長度的增大，表面活性劑的頭基和反離子間的靜電斥力降低而連接基的存在從根本上克服了傳統(tǒng)的單離子型表面活性劑由于離子頭基間的電荷斥力或水化引起的分離傾向，促進(jìn)了其在界面或分子聚集體中的緊密排列。

2.2 鋪展系數(shù)

鋪展是固-液界面取代固-氣界面同時增大氣-液界面的過程，鋪展系數(shù)的計算公式為

由式（1）可知，S越大，鋪展性能越好。由此得到羥基和酯基型 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面潤濕鋪展系數(shù)與濃度的變化關(guān)系見圖 2。結(jié)果表明，Gemini表面活性劑在煤瀝青表面鋪展系數(shù)隨表面活性劑濃度的增大先急速增大后保持平穩(wěn)。對于Cn-OH型Gemini表面活性劑而言，鋪展系數(shù)隨疏水鏈長度的增長呈先增大后減小的趨勢，其中C12-OH在煤瀝青表面的潤濕效果最好。對于m-n-m酯基型Gemini表面活性劑而言，當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到CMC后，6種Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的鋪展系數(shù)S均接近于0，說明它們均可以在煤瀝青表面完全鋪展開，能將中等極性的煤瀝青表面轉(zhuǎn)化為強(qiáng)親水表面。

圖2 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的鋪展系數(shù)Fig. 2 Spreading coefficient of Gemini surfactants on coal pitch surface

2.3 氣-液和固-液界面的吸附性質(zhì)

羥基和酯基型Gemini表面活性劑的表面張力γLV與其在煤瀝青固體表面黏附張力γLVcosθ的關(guān)系曲線見圖3。

圖3 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面黏附張力和表面張力的關(guān)系Fig. 3 Dependence of adhesional tension of Gemini surfactant on coal pitch surface and surface tension

由結(jié)果可知，在整個研究濃度范圍內(nèi)，所有Gemini表面活性劑的表面張力與其在煤瀝青表面的黏附張力之間均不存在線性關(guān)系。但 C10-OH、C12-OH和12-2-12 3種Gemini表面活性劑的表面張力較大時，在煤瀝青表面黏附張力隨表面張力的減小而增大，且兩者之間存在線性關(guān)系，說明在該階段 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的吸附主要由Lifshitz-van der Waals作用決定，原因可能是隨著疏水鏈長度的增加，表面活性劑易形成蠕蟲狀膠束或枝狀膠束，進(jìn)而相互纏繞影響在煤瀝青表面的潤濕行為，并導(dǎo)致表面活性劑的表面張力與其在煤瀝青表面的黏附張力偏離線性關(guān)系。隨著Gemini表面活性劑濃度的繼續(xù)增大，表面張力降低，Gemini表面活性劑在氣-液界面和煤瀝青-水界面的吸附量增大直至 Gemini表面活性劑的濃度超過 CMC后，表面張力基本不再變化，但Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的吸附仍在繼續(xù)，表現(xiàn)為黏附張力的繼續(xù)增大。

對C10-OH、C12-OH和12-2-12 3種Gemini表面活性劑達(dá)到氣-液界面飽和吸附前在煤瀝青表面黏附張力與表面張力的線性關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。由結(jié)果可知，3種Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的ΓSV/ΓLV值遠(yuǎn)小于1，說明它們在煤瀝青-水界面的吸附量很小，而在氣-液界面的吸附量相對較大，可能是由于煤瀝青表面含有羧基、羥基等含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與水形成氫鍵，增強(qiáng)了煤瀝青表面與水的相互作用，導(dǎo)致表面活性劑分子取代煤瀝青表面水分子的難度增大[12-14]。

表2 煤瀝青表面線性關(guān)系（γLVcosθ=aγLV+b）的擬合Table 2 Fitting of line with surfactant solutions on coal pitch surface

Zisman等[15-17]研究不同純?nèi)芤涸谑杷腆w表面的接觸角時發(fā)現(xiàn)，溶液的表面張力與接觸角的余弦之間存在如下線性關(guān)系

式中，a、b為溶液在固體表面的潤濕常數(shù)。當(dāng)固體表面完全潤濕，即接觸角為 0°時，式（2）中的γLV為固體的臨界表面張力(γC)，Zisman等發(fā)現(xiàn)γC為固體的特性常數(shù)，γC越大說明溶液在固體表面的潤濕性越差。將Gemini表面活性劑的表面張力γLV與其在煤瀝青表面接觸角 cosθ 作圖，結(jié)果如圖 4所示。由圖可以看出，在整個研究范圍內(nèi)，Gemini表面活性劑在煤瀝青表面接觸角的余弦和表面張力均不符合Zisman理論，說明系列表面活性劑均不能自動在煤瀝青表面進(jìn)行鋪展。當(dāng)濃度小于CMC時，除14-6-14外，其余Gemini表面活性劑在煤瀝青表面接觸角的余弦 cosθ和表面張力γLV大體上滿足Zisman理論，即Gemini表面活性劑的表面張力γLV與cosθ符合線性關(guān)系。

圖4 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面接觸角的余弦和表面張力的關(guān)系Fig. 4 Dependence between cosine of contact angle on coal pitch surface and surface tension

2.4 黏附功

黏附功(WA)是表面活性劑的表面張力與其在固體表面的黏附張力之和，其計算公式如下

將楊式方程代入式（3）可得到

由式（4）計算得到Gemini表面活性劑溶液在煤瀝青表面黏附功結(jié)果見圖5。

由圖可知，羥基和酯基Gemini表面活性劑在煤瀝青表面黏附功隨表面活性劑濃度的增大，呈先減小后增大再趨于平穩(wěn)的趨勢。這是由于隨著Gemini表面活性劑溶液濃度的增大，表面活性劑分子在氣-液和煤瀝青-水界面的吸附增大，表面張力減小，黏附張力增大，兩方面因素競爭的結(jié)果導(dǎo)致黏附功減小，說明此時表面張力占主導(dǎo)作用；但隨著 Gemini表面活性劑溶液在煤瀝青表面吸附量的繼續(xù)增大，黏附張力占主導(dǎo)地位，黏附功增大；最后隨著 Gemini表面活性劑分子在氣-液和煤瀝青-水界面的吸附都達(dá)到飽和，黏附功不再變化。

對于羥基型Gemini表面活性劑而言，C10-OH、C12-OH和C14-OH在煤瀝青表面的黏附功明顯小于C16-OH和C18-OH，而根據(jù)之前的分析發(fā)現(xiàn)C10-OH、C12-OH和 C14-OH在煤瀝青表面的潤濕性要好于C16-OH和C18-OH，說明對煤瀝青潤濕性較好的表面活性劑在其表面的黏附性較差。

圖5 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的黏附功Fig. 5 Adhesion work (WA) of Gemini surfactant solutions on coal pitch surface

對于酯基型 Gemini表面活性劑而言，雖然潤濕效果最好的16-6-16在煤瀝青表面的黏附性最差，但潤濕效果最差的 12-2-12在煤瀝青表面的黏附性卻不是最好，可能是由于連接基的長度不同所導(dǎo)致。

2.5 煤瀝青表面的自由能

從熱力學(xué)的角度分析，液體在固體表面潤濕時，固體表面自由能的變化可以根據(jù)Extrand提供的公式計算[18]

當(dāng)Gemini表面活性劑濃度為10?2mol·L?1時，由式（5）計算得到在煤瀝青表面潤濕的表面自由能結(jié)果見表3。結(jié)果表明，Gemini表面活性劑在煤瀝青表面潤濕后煤瀝青表面自由能比純水在煤瀝青表面潤濕小很多，說明Gemini表面活性劑在煤瀝青表面潤濕效果顯著，能使中等極性的煤瀝青固體表面改性為強(qiáng)親水性表面。對于羥基型Gemini表面活性劑，C12-OH在煤瀝青表面潤濕效果最好；對于酯基型Gemini表面活性劑而言，16-6-16在煤瀝青表面潤濕效果最好，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相符。

表3 煤瀝青表面自由能的變化Table 3 Change of free energy of coal tar pitch surface

2.6 Gemini雙季銨鹽表面活性劑對煤瀝青表面Zeta電位的影響

在前面研究的基礎(chǔ)上，選取對煤瀝青潤濕效果較好的C10-OH、C12-OH、16-2-16和16-6-16 4種Gemini表面活性劑，進(jìn)一步研究Gemini表面活性劑對煤瀝青表面Zeta電位的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 Gemini表面活性劑對煤瀝青表面Zeta電位的影響Fig. 6 Influence of surfactant solutions on Zeta potential of coal pitch surface

經(jīng)測試，純水在煤瀝青表面潤濕的Zeta電位為?45 mV，說明煤瀝青表面呈電負(fù)性。由圖可知，C10-OH、C12-OH、16-2-16和16-6-16 4種Gemini表面活性劑在煤瀝青表面潤濕后，煤瀝青表面的Zeta電位隨Gemini表面活性劑濃度的增大呈先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢。隨著Gemini表面活性劑濃度的增大，Gemini表面活性劑溶液在煤瀝青表面的吸附量增大，煤瀝青表面的Zeta電位逐漸變大，從電負(fù)性變?yōu)檎娢唬划?dāng) Gemini表面活性劑濃度超過CMC 后，Gemini表面活性劑溶液在煤瀝青表面的吸附達(dá)到完全飽和，Zeta電位達(dá)到最大，Gemini表面活性劑濃度繼續(xù)增大 Zeta電位基本不再變化且最后煤瀝青表面的電荷量較開始時有所增加。煤瀝青表面Zeta電位達(dá)到平衡時，Gemini表面活性劑對煤瀝青表面的 Zeta電位影響程度依次為：16-6-16＞16-2-16＞C12-OH＞C10-OH。4種 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的吸附過程中，當(dāng)煤瀝青表面的電位變?yōu)榱銜r，Gemini表面活性劑濃度比CMC低至少兩個數(shù)量級，說明在Gemini表面活性劑濃度較低時煤瀝青表面的潤濕過程主要受靜電作用的控制。

2.7 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕吸附機(jī)理

為了便于研究羥基和酯基型 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面潤濕過程的內(nèi)在機(jī)理，在前面研究的基礎(chǔ)上選取對煤瀝青表面潤濕效果較好的C12-OH和16-6-16兩種Gemini表面活性劑為例，將γLV、θ、γLVcosθ和 WA隨濃度的變化趨勢進(jìn)行歸納，結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 C12-OH在煤瀝青表面的潤濕性與濃度的關(guān)系Fig. 7 Dependence of adhesion data of C12-OH on coal pitch surface and concentration

圖8 16-6-16在煤瀝青表面的潤濕性與濃度的關(guān)系Fig. 8 Dependence of adhesion data of 16-6-16 on coal pitch surface and concentration

由圖7可以推測在C12-OH在煤瀝青表面潤濕過程大體可以分成以下4個階段。

區(qū)域1（濃度低于1.0×10?6mol·L?1），C12-OH在氣-液界面和煤瀝青-水界面的吸附量較少，表面張力、黏附張力、黏附功和接觸角隨濃度的增大幾乎不變。

區(qū)域2（1.0×10?6～1.0×10?3mol·L?1），隨著C12-OH濃度的增大，C12-OH在氣-液界面和煤瀝青-水界面吸附量逐漸增大，表面張力和接觸角降低，C12-OH的親水頭基通過靜電作用吸附在煤瀝青表面，黏附張力增大，表面張力和黏附張力競爭的結(jié)果導(dǎo)致黏附功減低。

區(qū)域 3（1.0×10?3～1.0×10?2.5mol·L?1），C12-OH在氣-液界面吸附達(dá)到飽和，表面張力不再變化；而 C12-OH在煤瀝青表面的吸附仍在進(jìn)行，這一階段的吸附過程主要通過范德華力進(jìn)行，黏附張力繼續(xù)增大，導(dǎo)致黏附功增大，接觸角減小。

區(qū)域4（濃度大于1.0×10?2.5mol·L?1），C12-OH在煤瀝青-水界面形成了飽和吸附層，黏附張力不再變化，因此黏附功保持恒定值，接觸角也達(dá)到平衡值。

由圖8可以推測在16-6-16在煤瀝青表面潤濕過程大體可以分成以下3個階段。

區(qū)域 1（濃度低于 1.0×10?4mol·L?1），即16-6-16的濃度小于CMC時，隨著16-6-16型表面活性劑溶液濃度的增大，表面活性劑在氣-液和煤瀝青-水界面的吸附量增大，表面張力和接觸角降低，但16-6-16型表面活性劑分子在煤瀝青-水界面的吸附量很少，這可能是由于煤瀝青和水的結(jié)合較為緊密，16-6-16分子很難取代水分子的位置，所以這一階段黏附張力變化較小，導(dǎo)致 16-6-16在煤瀝青表面的黏附功降低。

區(qū)域 2（1.0×10?4～1.0×10?2.5mol·L?1），該階段16-6-16型表面活性劑濃度達(dá)到CMC，16-6-16在氣-液界面吸附達(dá)到飽和，16-6-16型表面活性劑分子的疏水鏈之間相互交叉，最終形成親水基朝外的飽和吸附層。16-6-16的表面張力不再變化，但16-6-16在煤瀝青-水界面的吸附仍在進(jìn)行，而且隨著16-6-16溶液濃度的增大，16-6-16分子逐漸取代水分子在煤瀝青表面的位置，16-6-16在煤瀝青-水界面的吸附速度加快，黏附張力增大，接觸角降低，導(dǎo)致16-6-16在煤瀝青表面的黏附功增大。

區(qū)域3（濃度大于1.0×10?2.5mol·L?1），16-6-16在煤瀝青-水界面的吸附液達(dá)到飽和，黏附張力不再變化，因此黏附功保持恒定值，接觸角也不再變化。

比較圖7和圖8可知，C12-OH和16-6-16在煤瀝青表面的吸附過程中，主要不同集中在濃度較低時表面活性劑分子在氣-液界面的吸附。此時C12-OH在氣-液界面的吸附量很少，C12-OH的表面張力基本不變；但16-6-16在氣-液界面的吸附卻在進(jìn)行，吸附量增大，16-6-16的表面張力降低。

3 結(jié) 論

羥基和酯基型 Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的接觸角隨 Gemini表面活性劑濃度的增大先急速減小后保持恒定。對于羥基型Gemini表面活性劑而言，接觸角隨疏水鏈長度的增長呈先減小后增大的趨勢，其中 C12-OH在煤瀝青表面的潤濕效果最好。對于酯基型m-n-m型Gemini表面活性劑而言，接觸角隨疏水鏈長度的增長而降低，當(dāng)疏水鏈長度一定時，m-6-m在煤瀝青表面的潤濕效果比m-2-m表面活性劑好。

在一定濃度范圍內(nèi)，C10-OH、C12-OH和12-2-12 3種Gemini表面活性劑在煤瀝青表面黏附張力與表面張力之間存在線性關(guān)系，且它們在煤瀝青-水界面的吸附量遠(yuǎn)小于在氣-液界面的吸附量。當(dāng)濃度小于CMC時，除14-6-14外，其余Gemini表面活性劑在煤瀝青表面接觸角的余弦 cosθ和表面張力γLV大體上滿足Zisman理論。Gemini表面活性劑在煤瀝青表面黏附功隨濃度的變化趨勢類似，呈先減小后增大、最后趨于平穩(wěn)的趨勢。對煤瀝青潤濕性較好的羥基型表面活性劑在煤瀝青表面的黏附性較差。

C10-OH、C12-OH、16-2-16和16-6-16 4種Gemini表面活性劑在煤瀝青表面的 Zeta電位隨濃度的增大呈先增大后平穩(wěn)的趨勢，Gemini表面活性劑能有效改變煤瀝青表面的電性和電荷量。

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Wettability on coal tar asphalt surface of dual quaternary ammonium salt Gemini surfactants containing ester and hydroxyl groups

GAO Xiaorong1, CUI Yong2, ZHAO Xiaoxia1, WEI Wenlong2, CHANG Honghong2,3
(1College of Chemistry and Biological Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030021, Shanxi, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China;3Key Laboratory of Road Structure＆Material of Transport, Beijing 100088, China)

Gemini surfactants of dual quaternary ammonium salts with hydroxyl and ester functional groups were synthesized and used to investigate wettability on coal tar asphalt surface. The contact angle of hydroxyl Gemini surfactants on coal tar asphalt surface decreased first and increased later with increase of hydrophobic chain length, which C12-OH surfactant showed best wetting. The contact angle of m-n-m ester Gemini surfactants decreased with increase of hydrophobic chain length. At fixed hydrophobic chain length, m-6-m surfactant had better wetting than m-2-m surfactant. A linear relationship was observed between adhesive tension on coal tar asphalt surface and surface tension of C10-OH, C12-OH and 12-2-12 surfactants within a range of concentrations. Zeta potential on the coal tar asphalt surface increased initially and tended to stabilize gradually along with increase of surfactant concentration.

CHANG Honghong, associate professor, changhonghong@tyut.edu.cn

O 647.5

：A

：0438—1157（2017）01—0230—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160790

2016-06-08收到初稿，2016-08-22收到修改稿。

聯(lián)系人：常宏宏。

：高曉榮（1968—），女，講師。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21206103, 21076135）；山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015011023）；山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目（20140321018-05）；晉城市科技計劃項(xiàng)目（201501004-15）；道路結(jié)構(gòu)與材料交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（KF201403）；表面活性劑山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（201503）。

Received date: 2016-06-08.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21206103, 21076135), the Natural Science Foundation of Shanxi Province (2015011023), the Key Project of Science and Technology of Shanxi Province (20140321018-05), the Projects of Science and Technology of Jincheng (201501004-15), the Key Laboratory of Road Structure& Material of Transport (Beijing, Opening Funding, KF201403) and the Foundation of Shanxi Province Key Laboratory of Surfactant (201503).