有機(jī)溶劑中合成4,4'-二氨基-1,1'-聯(lián)蒽醌-3,3'-二磺酸

張?zhí)煊?，朱少迪，李彬，劉茜，海莉，張光輝，張夏，呂東軍

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300354；2天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300354；3天津市功能精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工程中心，天津 300354；4山東宇虹新顏料股份有限公司，山東 德州 253000）

有機(jī)溶劑中合成4,4'-二氨基-1,1'-聯(lián)蒽醌-3,3'-二磺酸

張?zhí)煊?,2,3，朱少迪1，李彬1,2,3，劉茜1，海莉1，張光輝1，張夏1，呂東軍4

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300354；2天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300354；3天津市功能精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工程中心，天津 300354；4山東宇虹新顏料股份有限公司，山東 德州 253000）

研究了在有機(jī)溶劑體系中催化溴氨酸進(jìn)行Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)合成4,4'-二氨基-1,1'-聯(lián)蒽醌-3,3'-二磺酸（DAS）的工藝。有機(jī)溶劑可回收利用，大大減少了工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)中含酸含鹽廢水的排放，并降低處理費(fèi)用。考察了單一溶劑、不同組成和比例的混合溶劑對(duì)Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的影響，確定最優(yōu)的溶劑體系為DMF:甲醇=1:2的混合溶劑；研究了最優(yōu)溶劑體系下的反應(yīng)時(shí)間、溫度等因素的影響。對(duì)不同添加劑和銅粉粒徑對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行研究，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為最佳添加劑，23 μm銅粉催化效果最優(yōu)。所得DAS的含量最高為91.56%，收率最高為88.43%。

溴氨酸；溶劑；Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)；合成；催化；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；銅粉

引 言

4,4'-二氨基-1,1'-聯(lián)蒽醌-3,3'-二磺酸（DAS）是合成4,4'-二氨基-1,1'-聯(lián)蒽醌（即C.I.顏料紅177，PR177）的重要中間體。PR177是一種高檔顏料，色調(diào)呈高度明亮和清晰色調(diào)紅[1]。耐候性、耐熱性、耐光性、耐溶劑性、耐化學(xué)性等性能優(yōu)良[2-3]，而且著色力高、毒性小、耐遷移性好、耐塑料成型和涂料烘干溫度等，成為多種高性能塑料的理想著色劑[4]。納米顆?；笠矎V泛應(yīng)用于樹(shù)脂合成、工業(yè)涂料（尤其是汽車(chē)摩托車(chē)面漆[5-6]）、彩色液晶[7-9]、油墨[10]等領(lǐng)域。

Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)在工業(yè)有機(jī)合成中的應(yīng)用十分廣泛，如藥學(xué)、農(nóng)藥學(xué)、高分子聚合物、生物學(xué)、有機(jī)顏料等領(lǐng)域[11-13]。目前工業(yè)上主要用溴氨酸Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)合成DAS。瑞士汽巴公司的專(zhuān)利[14]中將溴氨酸和銅粉在硫酸水溶液中發(fā)生Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)，加入氯化鈉，讓DAS以鈉鹽的形式析出，收率為92%（包括氯化鈉在內(nèi)），反應(yīng)式如下

該方法制得的 DAS收率較高，但是銅粉的用量很大，會(huì)產(chǎn)生大量的含酸和含鹽廢水。

費(fèi)學(xué)寧等[15]將溴氨酸鈉、銅粉、硫酸按 1:3:6的摩爾比反應(yīng)，加氯化鈉鹽析，過(guò)濾并用 2%氯化鈉溶液洗滌濾餅，DAS收率可達(dá)92%。雖收率較高，但仍會(huì)產(chǎn)生大量含鹽、含酸、色度深的廢水。

張?zhí)煊赖萚16]用次亞磷酸鈉還原法制備納米銅進(jìn)行催化，偶聯(lián)反應(yīng)收率可達(dá) 97.9%。但偶聯(lián)反應(yīng)是在水介質(zhì)中進(jìn)行，生成的DAS采用鹽析法得到，用氯化鈉溶液洗滌濾餅，仍會(huì)產(chǎn)生大量含鹽、含酸、色度深廢水。

張?zhí)煊赖萚17]在硫酸處理后的粉狀海泡石上負(fù)載銅粉，使得催化劑易于在反應(yīng)液中分散混合，DAS收率在93%以上。但是海泡石需要用硫酸溶液和硫酸銅溶液處理，偶聯(lián)反應(yīng)仍在水介質(zhì)中進(jìn)行，這些步驟會(huì)產(chǎn)生大量含酸、含鹽廢水。

本課題組前期研究在離子液中進(jìn)行 DAS脫磺酸基反應(yīng)制備PR177，減少了脫磺酸基步驟中含酸廢水的排放[18]，然而溴氨酸的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)合成 DAS的過(guò)程仍然在水介質(zhì)中進(jìn)行，不能從根本上解決廢水問(wèn)題。

可見(jiàn)目前應(yīng)用溴氨酸 Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)合成DAS會(huì)產(chǎn)生大量廢水，環(huán)保壓力大，處理成本高。本文研究有機(jī)溶劑體系中以溴氨酸為原料合成DAS，有機(jī)溶劑可以通過(guò)蒸餾回收利用，避免了含酸和含鹽廢水的產(chǎn)生。選擇合適的溶劑種類(lèi)及配比、添加劑、銅粉粒徑等，提高所得DAS的含量和收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

溴氨酸，工業(yè)品，山東宇虹新顏料有限公司；銅粉（75 μm）、乙醇、無(wú)水甲醇、異丙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、甲酸、冰醋酸、對(duì)甲苯磺酸、H2O2、三氟乙酸、四氟硼酸、硫酸銅和硝酸銅均為分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；銅粉（23 μm），分析純，上海晶純生物科技有限公司；1,5-萘二磺酸，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；強(qiáng)酸性聚苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（001×7），工業(yè)品，天津南開(kāi)大學(xué)化工廠(chǎng)。

電子分析天平：TG328A型，上海天平儀器廠(chǎng)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，河南省予華儀器有限公司；電熱恒溫真空干燥箱：DZF6050型，河南省予華儀器有限公司；高效液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀GCT，美國(guó) Waters公司。

1.2 DAS制備實(shí)驗(yàn)

銅粉預(yù)處理：于100 ml單口瓶中加入銅粉5.0 g、95%乙醇5.0 g、濃硫酸5.0 g，40℃水浴加熱，攪拌0.5 h，靜置10 min，倒掉上層清液所得的銅粉直接用于Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)。

偶聯(lián)反應(yīng)：于500 ml四口瓶中加入溴氨酸10.0 g、溶劑300 g、銅粉（75 μm，經(jīng)預(yù)處理），加熱至沸騰溫度（有機(jī)溶劑沸點(diǎn)在90℃以上的，加熱到90℃）并攪拌，反應(yīng)7 h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾。蒸餾濾液，回收有機(jī)溶劑，待燒瓶底部剩余液15～20 ml左右時(shí)，停止蒸餾，冷卻至室溫，加入20 ml二氯甲烷，攪拌，DAS粗品析出，過(guò)濾。

在上述反應(yīng)過(guò)程中，可添加不同種類(lèi)添加劑（甲酸、乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸、對(duì)甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸、硫酸銅、硝酸銅、次亞磷酸鈉、過(guò)硫酸銨、雙氧水、強(qiáng)酸性聚苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂），并改變銅粉粒徑。

其中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的處理過(guò)程如下：① 取一定量陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，于1 mol·L?1NaOH溶液中浸泡10 h，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗至中性；② 將堿處理過(guò)的樹(shù)脂于1 mol·L?1HCl溶液中浸泡10 h，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗至中性；③ 將酸堿處理過(guò)的樹(shù)脂于1 mol·L?1HCl溶液中交換12 h，過(guò)濾，濾餅用少量丙酮淋洗，在80℃烘干10 h。

1.3 脫磺酸基制備PR177及提純

稱(chēng)取2.0 g DAS，10 g [BSMIm]OTF酸性離子液體于 250 ml四口瓶中，加熱至150℃，反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，緩慢加入 100 ml 無(wú)水甲醇，過(guò)濾，于80℃干燥8 h，得到 PR177 粗品。將粗品于乙醇:二氯甲烷=1:1（質(zhì)量比）的混合溶劑中攪拌，加熱至40℃，攪拌2 h，冷卻，過(guò)濾，干燥，得到提純后的PR177產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)物的表征

1.4.1 高效液相色譜法（HPLC）分析 DAS 測(cè)試條件：柱子型號(hào)為 Zorbax Eclipse XDB-C18 φ4.6 mm×250 mm；流動(dòng)相為甲醇:水=50:50（水相用乙酸和乙酸銨調(diào)節(jié)pH=5.6）；流速為0.5 ml·min?1；柱溫為25℃；檢測(cè)波長(zhǎng)為290 nm；進(jìn)樣量為10 μl；測(cè)試時(shí)樣品溶于流動(dòng)相中。

1.4.2 HPLC-質(zhì)譜聯(lián)用法分析DAS HPLC測(cè)試條件同上。

質(zhì)譜法測(cè)試條件[19]：電噴霧電離，輔助物化氣30 psi(1 psi=6.895 kPa)，離子模式，干燥氣 8.0 L·min?1，波長(zhǎng)檢測(cè)范圍：200～1300 nm。

1.4.3 紅外吸收光譜測(cè)定PR177 用KBr粉末壓片法測(cè)定，在SHIMADZU公司（FTIR-8400型）紅外吸收光譜儀上分析。

1.4.4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定 PR177 稱(chēng)取少量PR177樣品溶于適量DMSO制成待測(cè)試樣，在美國(guó)Thermo公司（He λ ios型）紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀上分析。

2 結(jié)果與討論

如圖1所示，在銅粉的催化作用下，溴氨酸分子間發(fā)生碳碳偶聯(lián)反應(yīng)，生成DAS。

圖1 DAS的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthetic route of DAS

2.1 有機(jī)溶劑對(duì)DAS制備的影響

2.1.1 單一溶劑的影響 固定其他條件，考察各種單一成分有機(jī)溶劑對(duì)Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 單一有機(jī)溶劑中制備DAS實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of DAS preparation in different single organic solvents

介電常數(shù) DMF(38.3)＞甲醇(33)＞乙醇(24.3)＞異丙醇(18.3)，偶極矩 DMF(3.82)＞甲醇(1.70)＞乙醇(1.69)＞異丙醇(1.68)[20]，介電常數(shù)和偶極矩越大，溶劑的極性越大。以乙醇、甲醇和異丙醇為溶劑時(shí)DAS粗品量偏少，雖然在乙醇溶劑中的粗品DAS含量較高，但DAS的收率仍然很低，正是因?yàn)檫@些溶劑極性小，對(duì)溴氨酸及DAS的溶解性不好，過(guò)濾時(shí)，大量未反應(yīng)的原料和產(chǎn)品與銅化合物一起粘在濾餅上，難以分離。而DMF的極性較大，對(duì)原料及產(chǎn)品的溶解性好，析出的粗品量較多，但DAS含量偏低。推測(cè)原因可能是溶液極性大時(shí)，溴氨酸發(fā)生了其他的反應(yīng)，使得原料大部分都生成了副產(chǎn)物。故尋找適宜極性的溶劑至關(guān)重要。

2.1.2 混合溶劑的影響 為尋找適宜極性的溶劑，將不同溶劑混合。研究了混合有機(jī)溶劑體系對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 混合有機(jī)溶劑中制備DAS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of DAS preparation in different mixed organic solvents

表2中，DMF極性較大，為使溶劑的極性適中，甲醇-乙醇、DMF-乙醇、異丙醇-乙醇、DMF-甲醇的比例均為1:2。從DAS的含量來(lái)看，混合溶劑體系的總體效果比單一溶劑好。但是由于甲醇-乙醇體系和異丙醇-乙醇體系對(duì)原料和產(chǎn)物的溶解性較差，所得DAS收率仍偏低。DMF和水的極性都很大，故 DMF-水溶劑中原料之間可能發(fā)生了其他的作用而生成了副產(chǎn)物。DMF-甲酸體系得到的粗品幾乎檢測(cè)不到DAS，可能是因?yàn)榧姿岬膹?qiáng)還原性。DMF-乙酸體系所得 DAS含量和收率均較低。因此，考慮DAS的含量和收率，DMF-甲醇體系最好，該體系極性適宜，對(duì)溴氨酸和 DAS的溶解性較好，濾餅中夾帶的產(chǎn)品很少，只需簡(jiǎn)單洗滌，甲醇價(jià)格便宜，故對(duì) DMF-甲醇混合溶劑體系的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.3 DMF-甲醇體系溶劑比例的影響 在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)，改變 DMF-甲醇混合溶劑的比例（DMF與甲醇的比例分別為2:1、1:1、1:2、1:3、1:4），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

隨著溶劑體系中甲醇含量的增多，DAS的含量和收率均先上升后下降。DMF與甲醇的比例為2:1和1:1時(shí)，溶劑中DMF的含量偏高，極性過(guò)大，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多。在DMF:甲醇=1:2時(shí)，溶劑體系極性適中，DAS的含量和收率均達(dá)到極大值，分別為73.52%和78.26%。隨著甲醇含量的進(jìn)一步增加，溶劑體系極性降低，對(duì)原料和產(chǎn)物的溶解性變差，溶劑沸點(diǎn)降低，反應(yīng)溫度也有所下降，導(dǎo)致 DAS含量和收率均下降。故DMF:甲醇=1:2是較好的溶劑比例。

2.1.4 DMF-甲醇體系反應(yīng)溫度的影響 改變反應(yīng)溫度（25、40、50、60、71℃）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖2 DMF-甲醇比例對(duì)制備DAS的影響Fig.2 Influence of different DMF-methanol ratio on preparation of DAS

圖3 溫度對(duì)DMF-甲醇中制備DAS的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on preparation of DAS in DMF-methanol

由圖3可知，溫度升高，DAS的含量和收率均呈上升趨勢(shì)，在反應(yīng)溫度為71℃，即沸騰回流條件下效果最好，DAS的含量和收率分別是 73.52%和78.26%。一是因?yàn)闇囟壬?，反?yīng)速率增加；二是原料和產(chǎn)物在較高溫度下更易溶解，而且在沸騰條件下，較快的回流速度和攪拌產(chǎn)生的大量氣泡使得反應(yīng)物和銅粉之間接觸得更充分，故反應(yīng)進(jìn)行的程度更大。

2.1.5 DMF-甲醇體系反應(yīng)時(shí)間的影響 改變反應(yīng)時(shí)間（1、3、5、7、9 h）實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DAS的含量和收率曲線(xiàn)均先上升，后小幅下降，反應(yīng)時(shí)間在7 h時(shí)效果最好，DAS的含量和收率分別為73.52% 和78.26%。反應(yīng)時(shí)間再延長(zhǎng)后，可能導(dǎo)致副產(chǎn)物增多。

2.2 添加劑對(duì)DAS制備的影響

工業(yè)制備 DAS的方法以硫酸水溶液為介質(zhì)，體系酸性強(qiáng)，所得 DAS的純度和收率都較高，故加入酸性添加劑來(lái)調(diào)節(jié)有機(jī)溶劑體系的酸度。本研究所選擇的添加劑包括酸性添加劑和氧化還原添加劑兩大類(lèi)，酸性添加劑包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸、對(duì)甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸、硫酸銅、硝酸銅、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；氧化還原添加劑包括次亞磷酸鈉、雙氧水、過(guò)硫酸銨。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMF-甲醇體系制備DAS的影響Fig.4 Influence of reaction time on preparation of DAS in DMF- methanol

表3 添加劑對(duì)DAS制備的影響Table 3 Influence of additives on DAS preparation

表3中，甲酸、乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸、對(duì)甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸、硫酸銅和硝酸銅均可以使反應(yīng)體系呈弱酸性。但數(shù)據(jù)顯示，這些添加劑并沒(méi)有使 DAS含量和收率有顯著提高。

為防止銅粉在反應(yīng)中可能被氧化，故嘗試加入次亞磷酸鈉。然而，由HPLC分析知，粗品中DAS含量很少，副產(chǎn)物種類(lèi)很多。嘗試加入硫酸銨、H2O2作為氧化劑，得到的DAS含量和收率反而降低。

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂后，收率有較大幅度增加，反應(yīng)結(jié)果較好。

2.2.1 樹(shù)脂用量的影響 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量的增加，DAS的含量和收率先上升，后略有下降。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量為5 g時(shí)，DAS的含量和收率最高，分別為74.61%和82.77%。繼續(xù)增加用量，DAS的含量和收率均略有下降，可能原因是，5 g 的用量已經(jīng)基本可以滿(mǎn)足酸度和反應(yīng)界面的需求，再增加樹(shù)脂用量反而會(huì)使副產(chǎn)物增多。

2.2.2 樹(shù)脂存在下反應(yīng)時(shí)間的影響 固定其他條件和樹(shù)脂添加量（5 g），改變反應(yīng)時(shí)間（1、3、5、7、9 h），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖5 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量的影響Fig.5 Influence of mass of cation exchange resin

圖6 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在下反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.6 Influence of reaction time with cation exchange resin

在5 h 之前，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間DAS的含量和收率均上升，說(shuō)明在這段時(shí)間內(nèi)，生成 DAS的反應(yīng)占主要地位，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DAS的生成不斷增多；5 h 之后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，DAS的含量和收率有所下降，可能是隨著溴氨酸的濃度下降，生成DAS的反應(yīng)速率變慢，而由DAS生成副產(chǎn)物的速率變快，從而使DAS的含量下降。

2.2.3 樹(shù)脂存在下反應(yīng)溫度的影響 改變反應(yīng)溫度（30、40、55、65、71℃），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在下反應(yīng)溫度的影響Fig.7 Influence of reaction temperature with cation exchange resin

由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度上升，DAS含量和收率升高，因?yàn)殇灏彼嵩谌軇┲械娜芙舛入S著溫度升高而增加，使反應(yīng)進(jìn)行得更充分，DAS的含量和收率在反應(yīng)溫度為55℃時(shí)達(dá)到最佳，分別為81.78%和 84.70%。隨后再升高溫度，DAS的含量和收率都略有下降?？赡苁菧囟冗^(guò)高加快了副產(chǎn)物的生成速率。

2.3 銅粉粒度對(duì)DAS制備的影響

銅粉是Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，催化劑的粒徑越小，其比表面積越大，可提供更多的反應(yīng)界面，有利于加快反應(yīng)速率。前文使用的銅粉粒徑是75 μm，粒徑偏大，比表面積偏小。故嘗試使用粒徑更小的銅粉（45 μm和23 μm左右）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。表4的數(shù)據(jù)顯示，隨著銅粉粒徑的減小，DAS的含量和收率都有大幅度增加，分別增大了28.59% 和23.82%。由表4可知23 μm銅粉的反應(yīng)效果更好，故對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的條件優(yōu)化。

2.3.1 23 μm銅粉催化反應(yīng)時(shí)間的影響 添加 23 μm銅粉，改變反應(yīng)時(shí)間（1、3、5、7、9 h）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

表4 銅粉粒度對(duì)DAS制備的影響Table 4 Influence of copper powder's particle size on DAS preparation

圖8 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.8 Influence of reaction time(copper powder 23 μm)

由圖8可知，DAS的含量和收率在反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)達(dá)到極大值，分別是91.56% 和88.43%。再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，DAS含量和收率反而下降，且下降幅度較大，可能因?yàn)?3 μm銅粉粒徑較小，比表面積大，催化活性更強(qiáng)，反應(yīng)速率加快，由 DAS或溴氨酸生成副產(chǎn)物的反應(yīng)占據(jù)上風(fēng)，使得 DAS濃度減小。

圖9 反應(yīng)溫度的影響Fig.9 Influence of reaction temperature (copper powder 23 μm)

2.3.2 23 μm銅粉催化反應(yīng)溫度的影響 改變反應(yīng)溫度（20、40、55、65、71℃），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。圖9顯示，在反應(yīng)溫度較低時(shí)，隨著溫度的升高，DAS的含量和收率迅速上升，在 55℃達(dá)到各自的極大值。之后再升高溫度，兩條曲線(xiàn)急劇下降，可能是因?yàn)?3 μm銅粉本身比表面積比較大，催化活性增加，高溫會(huì)使副產(chǎn)物生成速率加快，降低反應(yīng)的選擇性。

2.4 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 HPLC-質(zhì)譜聯(lián)用分析 將DAS粗品提純，進(jìn)行HPLC-質(zhì)譜聯(lián)用分析，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 DAS的液質(zhì)聯(lián)用譜圖Fig.10 GC-MS spectra of DAS

在正離子模式下，高效液相色譜中保留時(shí)間在7.5 min左右的峰，經(jīng)質(zhì)譜分析，強(qiáng)度最高的峰質(zhì)荷比是 605.4，與 DAS的分子量相符，可判斷其為DAS。

2.4.2 PR177紅外吸收光譜測(cè)試結(jié)果 結(jié)果見(jiàn)圖11。3300～3500 cm?1處是伯胺的伸縮振動(dòng)吸收峰，1640 cm?1處是氨基中 N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1600 cm?1和1540 cm?1處是蒽醌環(huán)上羰基（C═O）的伸縮振動(dòng)吸收峰。PR177待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外吸收特征峰基本保持一致。由制備的 DAS樣品可以合成PR177，可以證明Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)所得產(chǎn)物確為DAS。

2.4.3 PR177紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析 對(duì)比PR177的待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜譜圖（圖 12），可以看出兩條曲線(xiàn)的峰形基本一致。PR177在紫外光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)在270 nm左右，可見(jiàn)光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)在500 nm左右。可認(rèn)為Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)所得產(chǎn)品確為DAS。

圖11 PR177的紅外吸收光譜圖Fig.11 Infrared absorption spectra of PR177

圖12 PR177的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.12 Ultraviolet-visible absorption spectrum of PR177

3 結(jié) 論

在有機(jī)溶劑體系中制備DAS，相比于工業(yè)上的酸性水介質(zhì)工藝，大大減少了廢水排放量。DMF:甲醇=1:2的混合溶劑極性適宜，且甲醇價(jià)格便宜，反應(yīng)過(guò)程易于操作，DAS 的含量和收率都最高。在添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或者減小銅粉粒徑后，DAS的含量和收率都有很大的提高。較佳工藝條件為：① 溴氨酸10 g，預(yù)處理銅粉（75 μm），混合溶劑300 g，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量5 g，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)5 h，DAS含量為81.78%，收率為84.70%；② 溴氨酸10 g，預(yù)處理銅粉（23 μm），DMF:甲醇=1:2混合溶劑300 g，反應(yīng)5 h，反應(yīng)溫度 55℃，DAS含量為 91.56%，收率為88.43%。

[1]趙金榜. 有機(jī)顏料在涂料中的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 上海涂料, 2008, 46(1): 25-30. ZHAO J B. The application and development of organic pigment in coatings[J]. Shanghai Coatings, 2008, 46(1): 25-30.

[2]張?zhí)煊? C.I.顏料紅177的合成技術(shù)[J]. 化工中間體, 2004, 1(8): 72. ZHANG T Y. Synthetic technology of C.I. Pigment Red 177[J]. Chemical Intermediats, 2004, 1(8): 72.

[3]張?zhí)煊? 李威, 李彬, 等, 離子液中制備顏料紅177的方法[J]. 精細(xì)化工, 2014, 31(9): 1132-1136. ZHANG T Y, LI W, LI B, et al. Synthesis of C.I. Pigment Red 177 in ionic liquids[J]. Fine Chemicals, 2014, 31(9): 1132-1136.

[4]章杰. 塑料用著色劑及其進(jìn)展[J]. 中國(guó)石油和化工, 2006, 9: 50-52. ZHANG J. Plastic colorants and the progress[J]. China Petroleum and Chemical Industry, 2006, 9: 50-52.

[5]胡勝初, 牛清平. 高檔汽車(chē)摩托車(chē)透明紅漆的研制[J]. 涂料技術(shù)與文摘, 2011, (10): 33-35. HU S C, NIU Q P. Preparation of top quality rubylith coatings for automobile and motorcycle[J]. Coatings Technology, 2011, (10): 33-35.

[6]趙金榜. 有機(jī)顏料在涂料中的應(yīng)用與發(fā)展(續(xù))[J]. 上海涂料, 2008, 46(2): 28-32. ZHAO J B. The application and development of organic pigment in coatings(2)[J]. Shanghai Coatings, 2008, 46(2): 28-32.

[7]WU H T, LEE M J, LIN H. Nano-particles formation for Pigment Red 177 via a continuous supercritical anti-solvent process[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2005, 2(33): 173-182.

[8]WU H T, LEE M J, LIN H. Supercritical fluid-assisted dispersion of ultra-fine Pigment Red 177 particles with blended dispersants[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2006, 2(39): 127-134.

[9]章杰. 高性能顏料的技術(shù)現(xiàn)狀和創(chuàng)新動(dòng)向(續(xù))[J]. 染料與染色, 2013, 50(4): 4-13. ZHANG J. Technical status quo and innovational direction of HPP(2)[J]. Dyestuffs and Coloration, 2013, 50(4): 4-13.

[10]章杰. 高性能顏料的技術(shù)現(xiàn)狀和創(chuàng)新動(dòng)向[J]. 染料與染色, 2013, 50(3): 1-7. ZHANG J. Technical status quo and innovational direction of HPP[J]. Dyestuffs and Coloration, 2013, 50(3): 1-7.

[11]ULLMANN F. On a new formation manner of diphenylamine derivatives[J]. Chem. Ber., 1903, 36: 2382-2384.

[12]EVANS D A, WOOD M R, TROTTER B W, et al. Total syntheses of vancomycin and eremomycin aglycons[J]. Angew. Chem., 1998, 37: 2700-2704.

[13]ANGELO N D，PETERSON J J，BOOKERS K, et al. Effect of microwave heating on Ullmann-type heterocycle-aryl ether synthesis using chloroheterocycles[J]. Tetrahedron Lett., 2006, 47: 5045-5048.

[14]CIBA Limited. 4,4'-Diamino-1,1'-dianthraquinonyl compounds and process for their manufacture: GB926514[P]. 1963-05-22.

[15]費(fèi)學(xué)寧, 周春隆. 4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌(C.I.顏料紅177)合成及其顏料化的研究[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝，1996, 4: 4-7. FEI X N, ZHOU C L. Synthesis and pigmentation of C.I. Pigment Red 177[J]. Modern Paint and Finishing, 1996, 4: 4-7.

[16]張?zhí)煊? 李威, 李彬, 等. 新鮮銅粉“一鍋法”催化Ullmann偶合反應(yīng)制備 4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸鈉[J]. 精細(xì)石油化工, 2014, 31(1): 42-45. ZHANG T Y, LI W, LI B, et al. Study on Ullmann condensation reaction of producing DAS catalyzed by fresh copper powder in one-pot method[J]. Speciality Petrochemicals, 2014, 31(1): 42-45.

[17]張?zhí)煊? 李彬, 費(fèi)學(xué)寧, 等. 用于溴氨酸烏爾曼縮合反應(yīng)的銅粉載體催化劑的制備方法: 201310456366.5[P]. 2015-07-01. ZHANG T Y, LI B, FEI X N, et al. Preparation of supported copper powder catalyst for Ullman condensation reaction of bromamine acid: 201310456366.5[P]. 2015-07-01.

[18]張?zhí)煊? 李威, 李彬, 等. 離子液中制備顏料紅 177的方法: 201410065277.2[P]. 2016-02-17. ZHANG T Y, LI W, LI B, et al. Synthesis of C.I. Pigment Red 177 in ionic liquids: 201410065277.2[P]. 2016-02-17.

[19]李威. 顏料紅177的制備工藝研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2015. LI W. Study on preparation of C.I. Pigment Red 177[D]. Tianjin: Tianjin University, 2015.

[20]印永嘉. 物理化學(xué)簡(jiǎn)明手冊(cè)[M]. 北京: 高等教育出版社, 1988: 436. YIN Y J. Concise Handbook of Physical Chemistry[M]. Beijing: Higher Education Press, 1988: 436.

Synthesis of 4,4'-diamino-1,1'-dianthraquinone-3,3'-disulfonic acid in organic solvent systems

ZHANG Tianyong1,2,3, ZHU Shaodi1, LI Bin1,2,3, LIU Qian1, HAI Li1, ZHANG Guanghui1, ZHANG Xia1, Lü Dongjun4
(1Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Technology, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300354, China;2Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Tianjin 300354, China;3Tianjin Engineering Research Center of Functional Fine Chemicals, Tianjin 300354, China;4Shandong Yuhong New Pigment Co. Ltd., Dezhou 253000, Shandong, China)

Organic solvent systems for synthesizing 4,4'-diamino-1,1'-dianthraquinone-3,3'-disulfonic acid（DAS）by Ullmann coupled reaction were investigated. Organic solvent can be recycled to avoid significant emissions of acidic and salty wastewater produced in the industrial synthetic methods. The effects of different kinds of single solvents, mixed solvent with different composition and proportion were studied. The results showed that the mixed solvent system of DMF:methanol = 1:2 was the best. The experiments to find out the optimal factors such as reaction time, temperature were conducted. The influence of additives and different particle sizes of copper powder was researched.The results indicated that the cation exchange resin can improve the content and yield of DAS and can be easily separated from the reaction system. The copper powder(23 μm) was optimal with the best catalytic performance. The highest content and yield of DAS was 91.56% and 88.43%, respectively.

bromamine acid; solvent; Ullmann coupled reaction; synthesis; catalysis; cation exchange resin; copper powder

LI Bin, associate professor, libin@tju.edu.cn

TQ 031.2；TQ 413.2

：A

：0438—1157（2017）01—0146—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20161009

2016-07-18收到初稿，2016-10-11收到修改稿。

聯(lián)系人：李彬。

：張?zhí)煊溃?966—），男，博士，教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276187）；天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（16JCYBJC20800）；天津市科技創(chuàng)新平臺(tái)計(jì)劃項(xiàng)目（14TXGCCX00017）。

Received date: 2016-07-18.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276187), the Natural Science Foundation of Tianjin (16JCYBJC20800) and the Tianjin Science and Technology Innovation Platform Program (14TXGCCX00017).