廢棄物水稻秸稈制備催化劑強化臭氧深度處理造紙廢水的效能

莊海峰，黃海麗，徐科龍，張云金，韓洪軍，單勝道

(1浙江科技學院浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術重點實驗室，浙江 杭州 310023；2常山縣農(nóng)村能源辦公室，浙江 衢州324200；3哈爾濱工業(yè)大學城市水資源和水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090)

廢棄物水稻秸稈制備催化劑強化臭氧深度處理造紙廢水的效能

莊海峰1,2，黃海麗2，徐科龍2，張云金2，韓洪軍3，單勝道1

(1浙江科技學院浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術重點實驗室，浙江 杭州 310023；2常山縣農(nóng)村能源辦公室，浙江 衢州324200；3哈爾濱工業(yè)大學城市水資源和水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090)

以農(nóng)業(yè)廢棄物水稻秸稈為原料制備了秸稈基活性炭負載金屬 Fe氧化物的臭氧催化劑，主要特征為負載Fe3O4，負載量14.25%，比表面積1175.1 m2·g?1，研究其強化臭氧深度處理造紙廢水的效能。結(jié)果表明，制備的秸稈基活性炭和催化劑均對造紙廢水污染物具有較高的吸附性能，吸附等溫線與 Langmuir模型擬合相關性良好(R2＞ 0.99)；催化劑的使用顯著強化了臭氧氧化污染物的性能，最佳的運行參數(shù)是臭氧和催化劑投加量分別為0.3 g·h?1和1 g·L?1及原水pH，處理后出水COD、BOD5、氨氮和色度分別為46、17、5 mg·L?1和18倍，均低于我國造紙廢水污染物排放標準（GB 3544—2008）；重復20次的運行，催化劑具有良好的穩(wěn)定性，金屬離子溶出濃度極少，并通過自由基捕獲劑和ESR測試探討該催化臭氧氧化過程屬自由基間接氧化為主導的反應機理。本研究制備的臭氧催化劑具有性能高效穩(wěn)定和經(jīng)濟節(jié)約的特點，適用于造紙廢水深度處理的工程化應用。

吸附；催化臭氧化；催化劑；自由基；廢物處理

引 言

造紙生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，該類廢水具有高污染物濃度、高色度和強生物毒性等水質(zhì)特點[1]，未經(jīng)適合的處理將會導致嚴重的環(huán)境污染。常規(guī)的預處理組合厭氧與好氧生物處理后出水仍含有較多難降解和有毒污染物，難以達到我國造紙廢水污染物排放標準（GB 3544—2008），成為了造紙產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的瓶頸[2]。因此，研發(fā)性能高效穩(wěn)定和成本低廉的深度處理工藝，以期滿足國家日益嚴苛的環(huán)保要求甚至實現(xiàn)廢水回用，是造紙廢水處理亟待解決的熱點問題。

臭氧作為一種強氧化劑，可以選擇性與芳香族和不飽和化合物進行快速反應，實現(xiàn)廢水色度的有效去除，但是，該過程形成復雜的中間產(chǎn)物導致污染物礦化性能較差，難以徹底去除，限制了其在廢水處理領域的廣泛應用[3-4]。近些年，非均相催化臭氧氧化技術利用固體催化劑促進臭氧降解產(chǎn)生羥基自由基（·OH），可以高效地去除難降解有機物，同時具有易于回收等技術特點，得到了越來越多的研究關注和工程應用，其中研發(fā)性能高效和廉價的催化劑是其發(fā)展和應用的關鍵問題[4-6]，活性炭及其負載金屬是該研究的熱點。另一方面，日益增多的廢棄物水稻秸稈焚燒處理產(chǎn)生了嚴重的大氣污染問題，該類高纖維物質(zhì)可以研制活性炭物質(zhì)用作水處理吸附劑[7-8]，但是該類型吸附劑再生困難、成本較高、難以工業(yè)化應用[9]，如何拓寬其資源化途徑并強化應用性能成為了該類農(nóng)業(yè)廢棄物治理的難題。將農(nóng)業(yè)廢棄物水稻秸稈制備活性炭并負載廉價的過渡金屬（Fe）研制臭氧催化劑，可以實現(xiàn)廢棄物高效資源化和降低催化劑成本的雙重效益，應用于催化臭氧氧化深度處理造紙廢水尚未見報道。

因此，本研究采用廢棄物水稻秸稈制備秸稈基活性炭負載鐵氧化物的臭氧催化劑，采用 SEM，BET，XRD，XPS和XRF等分析技術對其進行特性表征，分析制備催化劑的吸附和催化臭氧氧化的性能，探討了其催化機理并明確其長期應用的穩(wěn)定性，以期為有效解決廢棄物資源化和造紙廢水深度處理提供理論基礎和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

農(nóng)業(yè)廢棄水稻秸稈采自浙江省衢州市常山縣，首先將水稻秸稈用自來水清洗，待風干后剪切為1～3 cm的長度，置于100℃烘箱干燥6 h，待用。造紙廢水取自浙江省某造紙廠厭氧組合好氧活性污泥工藝處理后出水，水質(zhì)參數(shù)：COD、BOD5、氨氮、色度分別為（210±15）、（35±5）、（15±3）和（110±8）mg·L?1，水溫為（35±5）℃，pH為7.0±0.5。

1.2 催化劑的研制

干燥后的秸稈浸漬于活化劑ZnCl2（3 mol·L?1）與Fe硝酸溶液（秸稈:ZnCl2:Fe硝酸溶液=1:2:1，質(zhì)量）12 h，磁力攪拌器以50 r·min?1轉(zhuǎn)速緩慢混勻。靜置并回收上清液，樣品在烘箱（100℃）干燥12 h，然后在連續(xù)通入高純氮氣（流速200 ml·min?1）隔絕空氣的馬弗爐內(nèi)進行高溫熱解，爐內(nèi)溫度按照15℃·s?1速度緩慢升高至500℃，恒溫3 h，待熱解完成后，使用HCl沖洗去除無機雜質(zhì)，純凈水繼續(xù)沖洗直至出水pH不發(fā)生變化后在烘箱干燥12 h后，破碎至＜1 mm得到最終粉末狀的催化劑，即FeOx/秸稈基活性炭（FeOx/rice straw derived activated carbon, FeOx/RSAC）。

1.3 催化臭氧氧化試驗

催化臭氧氧化試驗裝置由有效體積為1.2 L、高度為1 m的有機玻璃圓柱組成，反應器底部具有微孔硅材料制成的曝氣頭進行微孔均勻布氣，利用微孔鈦板篩網(wǎng)對催化劑進行阻隔，底部具有進水管布水，頂部設置尾氣出口和出水口。臭氧發(fā)生器以工業(yè)純氧作為氣源制備臭氧氣，尾氣最終由5%的KI溶液吸收。試驗流程：采用蠕動泵導入反應器內(nèi)一定體積造紙廢水生化出水，并加入所需質(zhì)量的催化劑（試驗前已吸附原廢水基本飽和），待臭氧發(fā)生器產(chǎn)氣穩(wěn)定后將臭氧氣通入反應器，按照試驗要求在設定的時間間隔進行取樣，所取水樣立即用 100 μl的Na2S2O3溶液制止剩余臭氧繼續(xù)反應，采用0.45 μm的醋酸纖維超濾膜將水樣進行過濾，進行各項水質(zhì)參數(shù)測定，當進行BOD5測試時，所取水樣不添加Na2S2O3避免其對測試帶來影響，上述臭氧氧化反應時間均為60 min。

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀消解比色法測定，臭氧濃度采用碘量法，色度采用分光光度法，氨氮采用納氏試劑光度法，BOD5采用稀釋接種法。催化劑的比表面積是根據(jù)Brunauer-Emmet-Teller (BET)方法，采用 ASAP-2020 比表面積儀。催化劑樣品進行鍍金預處理，通過電子掃描電鏡（HELIOS NanoLab 600i）觀測其形貌。催化劑主要元素的組成采用 X射線熒光光譜分析（XRF，AXIOS-PW4400, Holland）。催化劑的晶型和物相采用粉末X射線衍射儀（XRD，RigakuD/max-2000）和X射線光電子能譜儀（XPS，PHI-5700）進行測定。通過ICP-AES全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Optima 5300DU, Perkin Elmer Inc)測定催化臭氧氧化反應過程中金屬離子的溶出濃度。自由基的探測利用常見的二甲基吡啶 N-氧化物(DMPO)作為捕獲劑，通過電子自旋共振(ESR，Bruker model ESP 300E) 檢測產(chǎn)生自由基的信號。吸附等溫線測定：稱取不同質(zhì)量的催化劑分別加入到有效容積為1.0 L玻璃瓶內(nèi)，然后加入500 ml造紙廢水生化出水，將反應瓶密封好后放入恒溫搖床內(nèi)（30℃）振蕩96 h，使吸附反應達到吸附平衡，分別測定各反應瓶內(nèi)平衡污染物濃度，按式（1）計算吸附量。

式中，q為吸附量，mg·g?1；c0和ce分別為污染物初始濃度和吸附平衡時污染物濃度，mg·L?1；V為溶液體積，L；m為催化劑質(zhì)量，g。

催化劑吸附試驗數(shù)據(jù)采用 Langmuir和Freundlich模型進行擬合和分析，Langmuir和Freundlich模型見式（2）和式（3）。

Langmuir吸附模型表達式

Freundlich吸附模型表達式

式中，x為被吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量，mg；Q0為吸附劑最大吸附能力，mg·g?1；Ce為吸附平衡時吸附質(zhì)的濃度，mg·L?1；b為 Langmuir常數(shù)，L·mg?1；Kf和n為Freundlich模型中與吸附容量和吸附強度有關的特征參數(shù)。

圖1 制備的秸稈基活性炭和催化劑電鏡圖像Fig.1 SEM images of prepared catalyst and RSAC

2 結(jié)果和討論

2.1 制備催化劑的特性表征

制備的秸稈基活性炭和臭氧催化劑的形貌如圖1電鏡圖像所示，相對于水稻秸稈光滑致密的表面，ZnCl2蝕刻和高溫活化作用形成了多孔的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)，孔隙和粗糙度明顯增加，比表面積高達1226m2·g?1，微孔和中大孔體積以及平均孔徑分別為0.335, 0.232 cm3·g?1和3.411 nm，屬于介孔特征。負載的Fe氧化物將秸稈內(nèi)Fe含量由0.74%提高至14.25%（XRF），其以微小顆粒均勻地包埋或嵌入在秸稈基活性炭表面和內(nèi)部，輕微地減少了其比表面積和孔徑（表1）。元素分析表明，C、H和N是制備的秸稈基活性炭和臭氧催化劑的主要元素，這與秸稈的物質(zhì)屬性相一致。如圖2（a）表明，催化劑XRD圖譜在2θ= 23.5°附近的峰為石墨晶面的衍射峰，表明生成了碳類物質(zhì)，在30.5°、35.8°、43.5°、57.5°和 63.3°位置上的峰對應于立方體尖晶石結(jié)構(gòu)磁鐵礦（JCPDS No. 19-0629）的（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面的衍射峰，說明催化劑負載的Fe氧化物主要為Fe3O4，特別是XPS圖譜可知催化劑中Fe2+/Fe3+接近于1:2，與其中Fe3O4晶型組分的結(jié)論相吻合[圖2（b）][10]。

表1 制備催化劑物理化學性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of prepared catalyst

2.2 催化劑的吸附性能

制備的秸稈基活性炭（RSAC）和催化劑（FeOx/RSAC）均具有較高的比表面積和孔隙度，其吸附性能如圖3所示，吸附平衡后最大吸附容量分別為109.6和102.1 mg·g?1，表明這兩者對造紙廢水中污染物具有高度的親和力，有利于污染物在其表面的富集，形成局部高于液相的污染物濃度。采用Langmuir和Freundlich吸附模型對吸附過程進行擬合（表2），RSAC和FeOx/RSAC吸附廢水中COD的等溫線數(shù)據(jù)與Langmuir模型擬合相關性更好（R2＞0.99），表明Langmuir模型可以更為準確地表達該吸附過程，近似為單層吸附[11]。催化劑的吸附作用是催化反應過程中的重要步驟，可以提供臭氧分子與催化活性組分接觸界面，催化劑表面吸附的高污染物濃度更易被生成的自由基攻擊發(fā)生降解反應[12]，有利于催化劑的活性表達。

圖2 制備的催化劑XRD（a）和XPS（b）譜圖Fig.2 XRD (a) and XPS (b) spectrum of prepared catalyst

圖3 催化劑的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of prepared catalyst

表2 吸附模型的擬合Table 2 Isotherm parameters

2.3 催化臭氧氧化對造紙廢水生化出水污染物的去除性能

2.3.1 催化臭氧氧化性能影響參數(shù) 試驗條件為催化劑投加量為1 g·L?1（已吸附原水近飽和）和pH為原水(約為7)，考察臭氧投加量對催化臭氧化性能的影響。如圖4（a）所示，隨著臭氧氧化時間的延長，廢水COD的去除率為先快速后平緩的增加趨勢，表明更多的氧化劑可以提高廢水污染物的降解程度。當臭氧的投加量為0.3 g·h?1時，F(xiàn)eOx/RSAC催化臭氧化對 COD的去除率比投加量為 0.15 g·h?1時高出23%。然而，當繼續(xù)增加至0.6 g·h?1時，COD的去除率僅增加了7%，這歸因于過多的臭氧投加量負面影響了臭氧的利用率，搶占了催化劑表面的活性位點，抑制了污染物在其表面的吸附，同時自由基與臭氧分子的復合反應也降低了間接氧化性能，導致高的臭氧投加量并沒有大幅增加COD去除率[13]，本試驗最適合的臭氧投加量為0.3 g·h?1。

圖4 運行參數(shù)對催化臭氧氧化性能的影響Fig.4 Effects of process parameters on treatment performance

如圖4（b）所示，催化劑的投加大幅提高了臭氧氧化性能，COD的去除率隨著投加量的增加而逐漸提高。相對于單獨臭氧氧化，當催化劑投加量為1 g·L?1時，COD去除率提高了39%，繼續(xù)增加催化劑量至4 g·L?1，去除率僅增加了6.7%。更多的催化劑具有更高的比表面積可以為催化過程提供反應的活性位點，促進臭氧分解生成更多的·OH，有利于催化臭氧氧化的高效表達，但是過量的催化劑會在反應器內(nèi)產(chǎn)生大量無效碰撞，負面影響吸附和傳質(zhì)效率，導致臭氧難以高效地去除污染物，本試驗最佳的催化劑投加量為1 g·L?1。

氫氧根離子可以誘發(fā)臭氧產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基（·OH），大幅提高臭氧氧化性能[14]。如圖4（c）所示，高 pH促進了臭氧氧化性能的表達。當pH由4增至9時，F(xiàn)eOx/RSAC催化臭氧氧化對廢水COD的去除率提高了33%。對于負載金屬氧化物類型的臭氧催化劑，羥基基團在中性或者負電荷的情況下可以作為臭氧降解產(chǎn)生·OH的活性位點，這是催化臭氧氧化在堿性條件下具有高效氧化性能的重要原因[15]。然而pH對催化劑活性的促進作用十分有限，當pH由7增至9時，COD的去除率僅提高了7.8%，這是由于高pH環(huán)境下會存在較多的碳酸鹽抑制自由基降解反應，最適合的pH為7左右，與造紙廢水水質(zhì)相近，不需要對廢水做過多的預處理，非常適于工程化應用。因此，最佳的催化臭氧氧化造紙廢水運行參數(shù)為臭氧和催化劑投加量分別為0.3 g·h?1和1 g·L?1及原水pH。

2.3.2 催化臭氧氧化對造紙廢水污染物的去除效能制備的催化劑顯著提高了臭氧氧化造紙廢水生化出水污染物的去除性能（表3），COD、BOD5、氨氮與色度去除率分別為 78.1%、51.4%、66.7%和83.6%，處理后出水濃度分別為（46±5）、（17±2）、（5±1）mg·L?1與（18±3）倍，均低于我國造紙廢水污染物排放標準（GB 3544—2008），同時符合造紙產(chǎn)業(yè)制漿生產(chǎn)用水的回用水標準。He等[16]采用商業(yè)活性炭負載 Fe氧化物催化臭氧氧化深度處理造紙廢水，臭氧投加量為本研究的10倍，其對廢水COD的去除率為56%，遠低于本研究制備催化劑的效果。特別是本研究制備催化劑的物質(zhì)基礎是廢棄物水稻秸稈，屬于零成本材料，具有“以廢治廢”和經(jīng)濟環(huán)保等技術特點，為廢棄物秸稈回收利用提出了新思路，更適宜于工業(yè)化生產(chǎn)和應用。同時，催化臭氧氧化處理后廢水的可生化性由0.17增加至0.37，不會對受納水體產(chǎn)生二次危害[17]。

表3 催化臭氧氧化對廢水污染物的去除Table 3 Pollutants evolution in raw and treated wastewater by catalytic ozonation

2.4 催化劑穩(wěn)定性

催化劑的長期穩(wěn)定性對其工業(yè)化應用具有重要意義，如圖5所示，相比于新鮮的催化劑，20次重復的催化臭氧氧化運行（每次 60 min），催化劑的活性并沒有明顯的下降，對廢水COD去除率僅下降了6.5%左右，處理后水質(zhì)達到我國造紙行業(yè)水污染物排放標準（GB 3544—2008）。重復反應中，F(xiàn)e離子溶出濃度隨使用次數(shù)的增加逐漸降低，由第1次使用時的1.22 mg·L?1降低到第20次的0.85 mg·L?1，不會造成二次污染問題，較低的Fe離子溶出濃度得益于復雜的碳骨架和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)對其固持和保護作用[18]，保證了催化劑長期的穩(wěn)定性和催化活性，使其更具有規(guī)模化應用的可能性。

圖5 催化劑的穩(wěn)定性Fig.5 Stability of catalyst in successive catalytic ozonation runs

2.5 催化臭氧氧化機理的探討

叔丁醇是一種有效的自由基捕獲劑，其能與羥基自由基（·OH）生成惰性產(chǎn)物，阻止氧化反應的進行，在秸稈基炭催化臭氧氧化系統(tǒng)內(nèi)投加叔丁醇(80 mg·L?1)顯著抑制了臭氧的氧化性能[圖6（a）]， COD去除率分別減少了28.6%（單獨臭氧氧化）、40.6%（RSAC+O3）和49.2% (FeOx/RSAC+O3)，特別是FeOx/RSAC催化臭氧氧化系統(tǒng)COD去除率減少的速率明顯高于單獨臭氧氧化，間接證實該催化系統(tǒng)具有更高效的·OH產(chǎn)生速率。同時采用自由基電子自旋共振方法探測不同的氧化體系內(nèi)自由基信號，如圖6（b）所示，在各個臭氧氧化體系中，均檢測到了1:2:2:1的4重峰的典型 DMPO/·OH 產(chǎn)物ESR 信號，沒有明顯的DMPO-·OOH/O2-·加合物信號，表明參與反應的自由基主要為生成的·OH[19]。顯然，F(xiàn)eOx/RSAC催化臭氧氧化體系信號峰的強度遠高于其他體系，表明催化劑促使臭氧降解產(chǎn)生了更多的·OH，這與其具有更高的污染物去除性能相吻合。秸稈基活性炭不具備催化活性組分，難以高效地促進臭氧產(chǎn)生自由基，因而其峰強度偏弱，單獨臭氧氧化過程更多是利用臭氧分子直接氧化降解污染物，其ESR信號強度最差[20]。

圖6 催化機理Fig.6 Mechanism detection

3 結(jié) 論

（1）本研究以農(nóng)業(yè)廢棄物水稻秸稈為原料制備了秸稈基活性炭，將其負載過渡金屬Fe的氧化物作為臭氧催化劑，主要特征為負載 Fe3O4，負載量14.25%，比表面積1175.1 m2·g?1。制備的秸稈基活性炭和催化劑均對造紙廢水生化出水污染物具有較高的吸附性能，吸附等溫線與Langmuir模型擬合相關性良好(R2＞ 0.99)。

（2）催化劑顯著強化了臭氧氧化造紙廢水生化出水的性能，最佳的運行參數(shù)為臭氧和催化劑投加量分別為0.3 g·h?1和1 g·L?1及原水pH，處理后出水COD、BOD5、氨氮和色度均達到我國造紙廢水污染物排放標準。20次重復使用，催化劑具有良好的穩(wěn)定性，金屬離子溶出濃度極少。

（3）通過自由基捕獲劑和ESR測試，探討該催化臭氧氧化深度處理造紙廢水是以羥基自由基間接氧化反應為主導的氧化過程。

（4）本研究制備的臭氧催化劑具有性能高效穩(wěn)定和經(jīng)濟節(jié)約的特點，為廢棄物秸稈回收利用提出了新思路，適于造紙廢水深度處理的工程化應用。

[1]KAMALI M, KHODAPARAST Z. Review on recent developments on pulp and paper mill wastewater treatment[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 114: 326-342.

[2]顏高鋒, 史惠祥, 萬先凱, 等. 廢紙造紙廢水特征污染物篩選及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[J]. 環(huán)境科學研究, 2010, 23(4):504-509. YAN G F, SHI H X, WAN X K, et al. Screening for particular pollutants in regenerated paper making wastewater and study of their migration and transformation[J]. Research of Environmental Sciences, 2010, 23(4): 504-509.

[3]FARIA P C C, ORFAO J J M, PEREIRA M F R. Activated carbon and ceria catalysts applied to the catalytic ozonation of dyes and textile effluents[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2009, 88(3/4): 341-350.

[4]IKHLAQ A, BROWN D R, KASPRZYK-HORDERN B. Mechanisms of catalytic ozonation on alumina and zeolites in water: formation of hydroxyl radicals[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2012, 123: 94-106

[5]POCOSTALES P, áLVAREZ P, BELTRáN F J. Catalytic ozonation promoted by alumina-based catalysts for the removal of some pharmaceutical compounds from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 168:1289-1295.

[6]ZHUANG H F, HAN H J, HOU B L, et al. Heterogeneous catalytic ozonation of biologically pretreated Lurgi coal gasification wastewater using sewage sludge based activated carbon supported manganese and ferric oxides as catalysts[J]. Bioresource Technology, 2014, 166: 178-186.

[7]CHANG K L, CHEN C C, LIN J H, et al. Rice straw-derived activated carbons for the removal of carbofuran from an aqueous solution[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(1): 47-54.

[8]YAHYA M A, AL-QODAH Z, ZANARIAH NGAH C W. Agricultural bio-waste materials as potential sustainable precursors used for activated carbon production: a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 46: 218-235.

[9]BASTA A H, FIERRO V, EL-SAIED H, et al. 2-Steps KOH activation of rice straw: an effcient method for preparing high-performance activated carbons[J]. Bioresource Technology, 2009, 100: 3941-3947.

[10]HOU B L, HAN H J, JIA S Y, et al. Three-dimensional heterogeneous electro-Fenton oxidation of biologically pretreated coal gasifcation wastewater using sludge derived carbon as catalytic particle electrodes and catalyst[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 60: 352-360.

[11]孔黎明, 張婷, 王佩德, 等. 活性炭纖維吸附石化廢水中苯酚的吸附平衡及動力學[J]. 化工學報, 2015, 66(12): 4874-4882. KONG L M, ZHANG T, WANG P D, et al. Equilibrium and kinetics of phenol adsorption from petrochemical wastewater with activated carbon fiber[J]. CIESC Journal, 2015, 66(12): 4874-4882.

[12]ESPLUGAS S, CONTRERAS S, OLLIS D F. Engineering aspects of the integration of chemical and biological oxidation: simple mechanistic models for the oxidation treatment[J]. Journal of Environmental Engineering-ASCE, 2004, 130(9): 967-974.

[13]蔡少卿, 何月峰, 戴啟洲, 等. 臭氧氧化對甲基苯磺酸的動力學模型[J]. 化工學報, 2011, 62(5): 1414-1420. CAI S Q, HE Y F, DAI Q Z, et al. Kinetic model on ozonation of p-toluene sulfonic acid[J]. CIESC Journal, 2011, 62(5): 1414-1420.

[14]陳嵐, 權(quán)宇珩. 溶液初始pH值對2,4-D臭氧直接反應動力學的影響[J]. 化工學報, 2011, 62(6): 1569-1573. CHENG L, QUAN Y H. Effect of initial pH value in aqueous solution on direct reaction kinetics of 2,4-D with ozone[J]. CIESC Journal, 2011, 62(6): 1569-1573.

[15]ZHAO L, MA J, SUN Z, et al. Mechanism of influence of initial pH on the degradation of nitrobenzene in aqueous solution by ceramic honeycomb catalytic ozonation[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(11): 4002-4007.

[16]HE S M, LI J, XU J, et al. Enhanced removal of COD and color in paper-making wastewater by ozonation catalyzed by Fe supported on activated carbon[J]. BioResources, 2016, 11(4):8396-8408.

[17]莊海峰, 韓洪軍, 單勝道, 等. 缺氧/好氧移動床生物膜反應器短程脫氮工藝深度處理煤化工廢水性能[J]. 化工學報, 2016, 67(9): 3919-3926. ZHUANG H F, HAN H J, SHAN S D, et al. Advanced treatment of coal chemical wastewater using a novel MBBR process with short-cut biological nitrogen removal[J]. CIESC Journal, 2016, 67(9): 3919-3926.

[18]ZHUANG H F, SHAN S D, FANG C R, et al. Advanced treatment of biologically pretreated coal gasifcation wastewater using a novel expansive fow biological intermittent aerated flter process with a ceramic fller from reused coal fy ash[J]. RSC Adv., 2016, (6): 39940-39946.

[19]徐貞貞, 陳忠林, 賁岳, 等. 羥基化鋅催化臭氧化水中痕量p-CNB的動力學和機理[J]. 化工學報, 2009, 60(7): 1687-1692. XU Z Z, CHENG Z L, BEN Y, et al. Kinetics and mechanism of ZnOOH catalyzed ozonation of trace p-chloronitrobenzene in water[J]. CIESC Journal, 2009, 60(7): 1687-1692.

[20]HU C, XING S, QU J, et al. Catalytic ozonation of herbicide 2,4-D over cobalt oxide supported on mesoporous zirconia[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(15): 5978-5983.

Advanced treatment of paper-making wastewater using catalytic ozonation with waste rice straw as catalyst

ZHUANG Haifeng1,2, HUANG Haili2, XU Kelong2, ZHANG Yunjin2, HAN Hongjun3, SHAN Shengdao1
(1Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, Zhejiang, China;2Changshan County Rural Energy Office, Quzhou 324200, Zhejiang, China;3State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)

Waste rice straws were converted into rice straw derived activated carbon (RSAC), which supported ferric oxides (Fe3O4, loaded dosage of 14.25%) as ozone catalyst with 1175.1 m2·g?1of specific surface area, and efficiency of heterogeneous catalytic ozonation of biologically pretreated paper-making wastewater were investigated. The results indicated that RSAC and catalyst all had the good adsorption capacity of biologically pretreated paper-making wastewater, and the adsorption isotherms ftted well with the Langmuir model (R2＞ 0.99). The addition of the prepared catalyst signifcantly enhanced the pollutants removal performance of ozonation of raw wastewater, and the COD, BOD5, NH+4-N and chromaticity in the treated effluent were 46, 17, 5 mg·L?1and 18 degree which all met discharge standard paper-making wastewater (GB 3544—2008) with the optimaloperating parameters (0.3 g·h?1of ozone dosage and 1 g·L?1of catalyst dosage and raw wastewater pH). Moreover, the catalyst had superior stability and leaching of metal irons were very few at 20 cycle's utilization. It was deduced that the enhancement of catalytic activity was responsible for generating more radicals by radical scavenger and ESR detection. Thus, the prepared catalyst with efficient, stable and economical advantages was suitable for catalytic ozonation of biologically pretreated paper-making wastewater.

adsorption; catalytic ozonation; catalyst; radical; waste treatment

Dr. ZHUANG Haifeng, zhuanggao1984@163. com

X 703.1

：A

：0438—1157（2017）01—0313—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160919

2016-07-04收到初稿，2016-10-06收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：莊海峰（1984—），男，博士，講師。

浙江省公益技術研究社會發(fā)展項目（2016C33108）；浙江省自然科學基金項目（LQ17E080008）；浙江省重大科技專項重點農(nóng)業(yè)項目（2015C02037）。

Received date: 2016-07-04.

Foundation item: supported by the Public Welfare Technology Application Research Project of Zhejiang Province, China (2016C33108), the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (LQ17E080008) and the Major Projects for Science and Technology Development of Zhejiang Province, China (2015C02037).