有機(jī)前驅(qū)體中添加ZrB2和SiC微粉制備Cf/SiC-ZrB2復(fù)合材料

姜 凱，王艷艷，周長靈，綦育仕，楊芳紅

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有機(jī)前驅(qū)體中添加ZrB2和SiC微粉制備Cf/SiC-ZrB2復(fù)合材料

姜 凱1，王艷艷1，周長靈1，綦育仕2，楊芳紅1

1山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，山東淄博 2550002哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150006

通過在有機(jī)前驅(qū)體溶液中加入惰性填料ZrB2和SiC微粉，制備了Cf/SiC-ZrB2復(fù)合材料。分別研究了三組不同含量的料漿對復(fù)合材料浸漬裂解效果的影響，并借助掃描電鏡(SEM) 和能譜分析 (EDS) 對制備的Cf/SiC-ZrB2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行了分析。研究表明：在有機(jī)前驅(qū)體溶液中添加無機(jī)粉體浸漬復(fù)合材料能夠起到縮短制備周期、提高材料強(qiáng)度的目的。當(dāng)加入惰性填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 時，能夠在8個制備周期內(nèi)將復(fù)合材料的密度快速提升到2.0 g×cm-3，而且制備的材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能優(yōu)異。

加粉浸漬；Cf/SiC-ZrB2復(fù)合材料；前驅(qū)體浸漬裂解

Cf/SiC復(fù)合材料是一種纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其結(jié)合了碳纖維和SiC基體的優(yōu)勢，具有低密度、高強(qiáng)度、耐高溫、耐燒蝕、抗沖刷、高硬度、高韌性和高耐磨性等特點(diǎn)，在大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進(jìn)系統(tǒng)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。Cf/SiC復(fù)合材料長時間使用的最高溫度為1650°C，短時間使用溫度不超過1800°C[2]，想要進(jìn)一步提高其使用溫度，則需要在Cf/SiC復(fù)合材料內(nèi)部引入超高溫陶瓷相[3]。

超高溫陶瓷是指熔點(diǎn)超過3000°C的碳化物、硼化物以及氮化物，其中以ZrB2為代表的硼化物陶瓷具有高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、良好的抗熱震性能和抗氧化性能，應(yīng)用最為廣泛[4]。引入超高溫陶瓷ZrB2相后，獲得的Cf/SiC-ZrB2復(fù)合材料的使用溫度可以超過2000°C[5]。因此，高效快速制備Cf/SiC-ZrB2復(fù)合材料的工藝成為一個關(guān)鍵問題。

目前，制備碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝主要有熱壓燒結(jié) (Hot Pressing, HP)、反應(yīng)燒結(jié) (Reaction Bonding, RB)、化學(xué)氣相滲透 (Chemical Vapor Infiltration, CVI)、泥漿法(Slurry Infiltration, SI) 和前驅(qū)體浸漬裂解工藝 (Polymer Impregnation and Pyrolysis, PIP) 等[1]。單一的制備工藝已不能滿足人們對材料性能和制作成本的要求，通過多種工藝的聯(lián)合使用，發(fā)揮各自工藝的特點(diǎn)，互相彌補(bǔ)不足，可以達(dá)到降低成本，快速制備高性能材料的目的。目前，應(yīng)用最為廣泛的工藝是將CVI和PIP結(jié)合起來[6]，利用CVI工藝在碳纖維內(nèi)部沉積SiC，再經(jīng)過PIP工藝浸漬有機(jī)前驅(qū)體溶液，裂解后生成超高溫陶瓷相。這種工藝可以制備出性能優(yōu)異的Cf/SiC-ZrB2復(fù)合材料。但是，在PIP工藝中，有機(jī)前驅(qū)體分子在向無機(jī)陶瓷熱解轉(zhuǎn)化時，由于裂解前后基體密度變化大，體積收縮大，同時還有大量小分子氣體放出，從而導(dǎo)致材料的致密化周期延長[7]。另外，多個周期的高溫裂解容易對碳纖維造成熱損傷，不利于發(fā)揮碳纖維的增強(qiáng)作用[8]。因此，縮短致密化周期、減少材料內(nèi)部孔隙是降低制備成本、大幅度提高材料性能的關(guān)鍵。

謝翀博等人[9]利用料漿加壓過濾法在3D碳纖維預(yù)制體中引入SiC微粉，鄭文偉等人[10]利用超聲工藝在碳纖維編織物中引入SiC微粉，Wang等人[11]同樣利用泥漿法在C/SiC復(fù)合材料中引入ZrC顆粒，童長青等人[12]利用CVI結(jié)合料漿浸漬制備了2D C/SiC復(fù)合材料。這些工藝都是利用泥漿法引入惰性填料以達(dá)到提高復(fù)合材料致密度的目的。但是，這種料漿中微粉含量較大，由于超高溫陶瓷粉體的密度較大，因此不可避免地會有粉體沉降，導(dǎo)致復(fù)合材料中的通道容易被微粉堵塞，降低后續(xù)的浸漬效率，從而使復(fù)合材料的孔隙率增加[12]。

研究表明，在有機(jī)聚合物材料中添加無機(jī)粉體具有很高的應(yīng)用性能和應(yīng)用價值，不僅能夠降低生產(chǎn)成本，縮短制備周期，同時也提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和綜合性能[13-15]。無機(jī)粉體一般為微米或納米級顆粒，其粒徑小，比表面積大，表面能高，很容易發(fā)生團(tuán)聚，在有機(jī)聚合物溶液中很難分散均勻，對浸漬效果有不利影響[16]。因此，無機(jī)粉體加入到有機(jī)聚合物溶液中時，首先要對無機(jī)粉體進(jìn)行表面改性，使粒子表面吸附有機(jī)分散劑，提高無機(jī)粉體與有機(jī)聚合物溶液的相容性，從而發(fā)揮無機(jī)粉體的作用[17]。

本文將利用912型潤濕分散劑作為改性劑，在有機(jī)聚合物前驅(qū)體中添加惰性填料ZrB2和SiC微粉，從而提高預(yù)制體的初始密度，發(fā)揮超高溫陶瓷高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度的特點(diǎn)，縮短復(fù)合材料的致密化周期，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，同時惰性微粉在前驅(qū)體裂解過程中不會發(fā)生體積變化，一定程度上抑制了燒成后的基體體積收縮，降低材料的孔隙率。

表1 Cf/SiC平板的密度與尺寸

1實(shí) 驗

1.1 原材料及其性能

本研究使用的Cf/SiC平板由碳纖維預(yù)制體經(jīng)過CVI滲透SiC而得到。研究分別采用了三塊Cf/SiC平板，其密度和尺寸分別列于表1。

本研究使用的有機(jī)硼化鋯前驅(qū)體溶液由中國科學(xué)院過程工程研究所生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.7%，陶瓷產(chǎn)率為40%，溶液粘度120 mPa×s；聚碳硅烷 (PCS)由國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)生產(chǎn)，外觀呈固體塊狀，將其溶于二甲苯溶劑 (純度大于99.0%，天津博迪化工股份有限公司) 中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.7% 的PCS溶液，溶液粘度為100 mPa×s。將有機(jī)硼化鋯前驅(qū)體溶液和PCS溶液按一定比例混合制成浸漬溶液。

本研究使用的ZrB2微粉由丹東化工研究所提供，粒度為1.5mm；SiC微粉由濰坊凱華碳化硅微粉有限公司生產(chǎn)，粒度為1.5mm。

本研究使用的分散劑為912型潤濕分散劑，其特性列于表2。

表2 分散劑特性

表3混合料漿的組成

Table 3 Compositions of the mixed slurry

1.2 制備工藝

(1) 無機(jī)粉體的引入：將無機(jī)粉體、前驅(qū)體溶液和分散劑按比例加入到球磨罐中，經(jīng)快速研磨攪拌5 min，使微粉能充分分散在有機(jī)溶液中。

采用上述方法分別配制了三組不同加粉含量的混合料漿，各組料漿的組成列于表3。根據(jù)微粉所占料漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，三組料漿分別記為SZ-10、SZ-15、SZ-20。將制備好的混合料漿倒入浸漬模具中，以備下一步使用。

(2) 真空加壓浸漬：將三塊Cf/SiC平板分別放入浸漬模具中 (三組料漿SZ-10、SZ-15、SZ-20分別對應(yīng)平板1、2、3號)，經(jīng)過真空倒吸、高壓釜加壓浸漬后，在真空干燥箱中進(jìn)行固化交聯(lián)。

(3) 高溫裂解：固化完成后，將復(fù)合材料在真空燒結(jié)爐中高溫裂解，以氬氣為保護(hù)氣氛，1500°C保溫1 h。

1.3性能測試

材料致密度由排水法測得，材料的微觀組織形貌由掃描電鏡分析，材料的彎曲性能和拉伸性能由萬能試樣機(jī)測得。

2結(jié)果與討論

2.1 材料致密化

對三塊Cf/SiC平板分別反復(fù)進(jìn)行真空加壓浸漬處理，其中前兩個周期是加粉浸漬 (即在混合料漿中浸漬)，此后幾個周期則為不加粉浸漬 (即直接在不含無機(jī)微粉的浸漬溶液中浸漬)。圖1 (a)、(b)、(c) 分別示出了三塊平板在經(jīng)歷了不同浸漬周期后密度和增重的變化情況?？梢钥闯?，在前兩個加粉浸漬的周期內(nèi)，復(fù)合材料的密度可以達(dá)到1.5 g×cm-3以上，相當(dāng)于復(fù)合材料最終密度的80%，而且前兩個周期的增重幅度也占整個周期增重的55% 以上，這說明加粉浸漬能夠快速有效地提升材料的初始密度，有助于縮短制備的周期。經(jīng)過8個周期的PIP循環(huán)，三組Cf/SiC平板的密度都能達(dá)到1.9 g×cm-3以上，其中SZ-15的浸漬效果最好，復(fù)合材料密度達(dá)到1.98 g×cm-3。

圖1 (d) 是三組Cf/SiC平板每個浸漬周期之后的密度變化對比情況?？梢钥闯觯琒Z-10料漿的浸漬效果最差，因為其固含量少，而且溶液粘度太低，浸漬固化時料漿不易附著在纖維周圍，在重力作用下會損失部分料漿，浸漬效果變差；SZ-20料漿浸漬效果明顯好于SZ-10，尤其在前四個浸漬周期，密度增長變化在三組溶液中處于最佳，后期由于內(nèi)部封孔的原因，導(dǎo)致密度增長變慢。SZ-15料漿浸漬效果最好，密度增長最快。這一方面是由于溶液的流動性好，而且料漿粘度在三組料漿中稍大，能夠在浸漬固化時很好地附著在纖維周圍，利于浸漬滲透；另一方面，Cf/SiC平板的初始密度相對另外兩組較低，有利于陶瓷粉的浸漬，形成的閉氣孔較少，因此密度能夠在后期持續(xù)增長，最終接近2.0 g×cm-3。

Figure 1 Density and weight gain of flat plates immersed by (a) SZ-10, (b) SZ-15 and (c) SZ-20; (d) Comparison of the densities between the three groups

Figure 2 The appearance of the Cf/SiC tablet (a) before PIP and (b) after PIP

Figure 3 SEM images of agglomeration region on the surface of the composite

2.2 復(fù)合材料表面形貌分析

圖2所示為Cf/SiC平板浸漬裂解前后的表面形貌?？梢钥闯?，經(jīng)過8個PIP周期后，復(fù)合材料表面已經(jīng)非常致密光滑，表面幾乎看不出纖維編織過程中留下的孔洞和縫隙。雖然如前面所述，PIP工藝完成后復(fù)合材料的密度能夠達(dá)到2.0 g×cm-3左右，但是在表面局部區(qū)域會產(chǎn)生結(jié)塊的陶瓷粉顆粒。這是由于在浸漬過程中，真空浸漬和壓力浸漬的時間較長，部分微粉會沉積在復(fù)合材料的表面，多次高溫裂解后，容易在表面形成致密結(jié)塊。

由圖3可以看出，材料表面形成的陶瓷顆粒層大致有兩種形態(tài)。一種如圖3 (a) 所示，表面有較多孔洞，致密程度較低，這種形態(tài)對浸漬產(chǎn)生不利影響，但仍會有部分浸漬料漿能通過這些孔洞進(jìn)入材料內(nèi)部。另一種如圖3 (b) 所示，陶瓷顆粒形成一層致密層，嚴(yán)重阻礙了浸漬料漿的滲透，使得材料內(nèi)部密度不均，從而影響材料的性能。

2.3復(fù)合材料內(nèi)部形貌分析

圖4為SZ-10料漿浸漬的C/SiC復(fù)合材料在8個PIP周期后的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)圖。圖4 (a) 為靠近碳纖維的區(qū)域，圖4 (b) 為遠(yuǎn)離碳纖維的區(qū)域?？梢钥闯觯涸诳拷祭w維的區(qū)域存在有大量微小的孔洞，這些孔洞的形成一方面是由于前驅(qū)體裂解產(chǎn)生的小分子氣體逸出，一方面是由于在遠(yuǎn)離碳纖維的區(qū)域致密化程度高，造成很多閉氣孔，后期浸漬無法有效打開。從圖4 (c) 可以看出，陶瓷顆粒在纖維表面的分布較為稀少，掃描電鏡下很難發(fā)現(xiàn)。進(jìn)一步放大至如圖4 (d) 所示，可以觀察到一些陶瓷顆粒相。對其中一點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，所得結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，復(fù)合材料中的主要元素為B、C、O、Si、Zr。其中，C元素存在于C纖維和SiC中；O元素是由于前驅(qū)體溶液中氧含量較多的緣故；Zr元素的含量較多，一方面是由前驅(qū)體溶液高溫裂解產(chǎn)生，一方面是由惰性填料ZrB2引入。

Figure 4 SEM images of the group of SZ-10

Figure 5 EDX patterns of the group of SZ-10

圖6為SZ-15料漿浸漬的C/SiC復(fù)合材料在8個PIP周期后的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)圖。圖6 (a) 為復(fù)合材料內(nèi)部陶瓷基體的顯微結(jié)構(gòu)。此組實(shí)驗中，料漿流動性好，粘度合適，有利于溶液的浸漬滲透，從顯微結(jié)構(gòu)圖中可以看出，基體填充十分致密，內(nèi)部孔洞稀少，說明浸漬效果優(yōu)異。圖6 (b) 為纖維表面附著的陶瓷顆粒顯微結(jié)構(gòu)圖，可以看出有些顆粒在多次高溫裂解時逐漸團(tuán)聚長大，有些顆粒則均勻分散在纖維表面。相對于SZ-10組 (圖4)，這一組比較容易在纖維表面發(fā)現(xiàn)陶瓷顆粒，說明隨著顆粒含量的增多，在前兩個周期的PIP過程中，陶瓷顆粒能有效地進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，填充較大的孔隙，有利于后期的浸漬。對圖6 (b) 所示顆粒進(jìn)行EDS能譜分析所得到的結(jié)果如圖7所示。

Figure 6 SEM images of the group of SZ-15

Figure 7 EDX patterns of the group of SZ-15

Figure 8 SEM images of the group of SZ-20 after 2 PIP cycles

由圖7可知，由于在C纖維表面選點(diǎn)，所以C元素的含量相對較高，復(fù)合材料的元素同樣是包括B、C、O、Si、Zr。O元素含量較多，一方面是前驅(qū)體溶液中本身含氧量較多，另一方面在保存和操作過程中料漿存在水解氧化的現(xiàn)象，因此要盡量減少與空氣接觸的時間，避免前驅(qū)體溶液的氧化。

圖8所示為SZ-20料漿浸漬的C/SiC復(fù)合材料在2個PIP周期后的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)圖。如前所述，前兩個PIP之前均為加粉浸漬。可以看出，經(jīng)過了兩個加粉浸漬周期后，復(fù)合材料表面已經(jīng)被陶瓷顆粒致密化，這是因為料漿中陶瓷粉含量高，溶液沉降較快，從而導(dǎo)致在復(fù)合材料表面沉積了陶瓷顆粒，局部區(qū)域致密化程度較高。這種現(xiàn)象嚴(yán)重阻礙了后期的料漿浸漬，造成復(fù)合材料表面封孔，降低了材料的致密度，這也就解釋了復(fù)合材料在SZ-20料漿浸漬的后期密度提升緩慢的問題。

2.4復(fù)合材料力學(xué)性能

表4列出了最終制備的復(fù)合材料的室溫力學(xué)性能測試結(jié)果。由表4可知，SZ-10、SZ-15、SZ-20復(fù)合材料試樣的彎曲強(qiáng)度分別為202 MPa、268 MPa和186 MPa，隨著粉體含量的增長，試樣彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這可能是由于SZ-20復(fù)合材料表面被料漿封孔，使得復(fù)合材料內(nèi)部孔隙增多，而且由于粉體含量高，其沉降速度也高于其他兩組，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部存在更多的缺陷。三組復(fù)合材料試樣的拉伸強(qiáng)度也是如此。因此可以看出，在復(fù)合材料浸漬過程中選擇合適比例的料漿非常重要，單純提高粉體含量無助于復(fù)合材料性能的提高。

表4 復(fù)合材料的常溫力學(xué)性能

3結(jié) 論

采用在有機(jī)前驅(qū)體溶液中添加ZrB2和SiC微粉的方法制備了Cf/SiC-ZrB2復(fù)合材料，所制備的復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密。這一方法達(dá)到了提高復(fù)合材料致密度、縮短制備周期的目的。通過對復(fù)合材料內(nèi)部SEM圖和密度曲線的對比觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加惰性微粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15% 時，浸漬8個周期后，復(fù)合材料的密度提升最快，內(nèi)部致密程度最高，力學(xué)性能優(yōu)異。在今后的研究中，將對微粉的浸漬深度和復(fù)合材料的高溫性能進(jìn)行更深入的探究。

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Preparation of Cf/SiC-ZrB2Composites by Adding ZrB2and SiC Powders in Organic Precursors

JIANG Kai1, WANG Yan-Yan1, ZHOU Chang-Ling1, QI Yu-Shi2, YANG Fang-Hong1

1Shandong Research and Design Institute of Industrial Ceramics Co., Ltd., Zibo 255000, China2School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology , Harbin 150006, china

Cf/SiC-ZrB2composites were prepared by polymer impregnation and pyrolysis with an organic precursor solution containing inert filler ZrB2and SiC powder. The microstructure and elemental composition of the prepared Cf/SiC-ZrB2composites were analyzed by scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). The study shows that the addition of inorganic powder in the organic precursor solution can shorten the period of preparation and improve the strength of the material. When the mass fraction of the inert filler is 15%, the density of the composite material can be rapidly enhanced to 2.0 g×cm-3in eight period of preparation. Moreover, the internal structure of the prepared material is very dense, and the mechanical properties are excellent.

Powder impregnation; Cf/SiC-ZrB2composite; Precursor impregnation pyrolysis

TB35

1005-1198 (2016) 06-0403-09

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.09.001

2016-09-18

2016-09-26

姜 凱 (1989-), 男, 山東肥城人, 助理工程師。E-mail: jiangkai08@163.com。