再生過程對Cr2O3/Al2O3催化劑性能的影響

劉 尚，趙金波，房德仁，張梨梅，任萬忠

（煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005）

再生過程對Cr2O3/Al2O3催化劑性能的影響

劉 尚，趙金波，房德仁，張梨梅，任萬忠

（煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005）

研究了多次循環(huán)再生對固定流化床用YBD-201型異丁烷脫氫Cr/Al2O3催化劑的物理性質(zhì)及催化性能的影響，采用TPO法及燒炭實驗確定了失活催化劑的結(jié)碳種類及結(jié)碳率，對新鮮催化劑及多次再生后的催化劑進行TPR實驗。采用TEM，XRD，BET等方法表征了多次再生前后催化劑的物相、微觀形貌、比表面積、體積平均粒徑及磨耗率等物理性質(zhì)。表征結(jié)果顯示，催化劑多次再生后物相沒有變化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；催化劑的比表面積、粒徑分布等物理性質(zhì)變化不大。實驗結(jié)果表明，新鮮催化劑中鉻的價態(tài)更高，多次再生后Cr/Al2O3催化劑的催化性能穩(wěn)定且均可恢復(fù)，催化劑的活性保持在50%左右，異丁烯選擇性保持在92%左右，可作為流化床異丁烷脫氫催化劑循環(huán)使用。

Cr2O3/Al2O3催化劑；再生；固定流化床；異丁烷脫氫；異丁烯

異丁烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，其主要來源是石腦油蒸汽裂解、流化催化裂化及異丁烷脫氫等。在石腦油蒸汽裂解及流化催化裂化中，異丁烯都是作為副產(chǎn)物出現(xiàn)的，而異丁烷脫氫是以生產(chǎn)異丁烯為目的開發(fā)的技術(shù)［1-5］。異丁烷脫氫既解決了異丁烯短缺的問題，同時也提高了異丁烷的利用率，是極富競爭力的、增產(chǎn)異丁烯的工藝路線。

目前用于異丁烷脫氫反應(yīng)的催化劑主要有兩種：Pt/Al2O3催化劑和Cr/Al2O3催化劑。在世界上主要異丁烷脫氫工藝中，絕大多數(shù)采用的是Cr/Al2O3催化劑［6-8］。異丁烷脫氫反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，同時基于Cr/Al2O3催化劑迅速失活需頻繁再生的特點，循環(huán)流化床反應(yīng)器較固定床、移動床等反應(yīng)器有明顯優(yōu)勢。多年來，人們對Cr/Al2O3催化劑進行了大量研究，但多集中在如何提高催化活性和選擇性以及催化劑制備等方面，對催化劑再生性能的研究報道較少［9-13］。在Cr/Al2O3催化劑失活方面，Vernikovs-kaya等［14］研究了Cr/Al2O3催化劑在鼓泡流化床反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)焦原因，認(rèn)為分散金屬顆粒和反應(yīng)死區(qū)的形成加快了催化劑結(jié)焦，同時提到焦炭在Cr和Al上均有形成。Fang等［15］認(rèn)為催化劑表面積碳是造成Cr/Al2O3催化劑失活的主要原因，研究結(jié)果表明，Cr/Al2O3異丁烷脫氫催化劑的活性中心是Cr2+/Cr3+離子對。催化劑失活后能否再生、多次再生后催化劑的物理性能是否改變、催化劑的活性與選擇性能否恢復(fù)，對于Cr/Al2O3催化劑至關(guān)重要。

本工作對實驗室研制的YBD-201型Cr/Al2O3催化劑［16-19］的再生性能進行了研究，采用TPO法及燒炭實驗確定了失活催化劑的結(jié)碳種類及結(jié)碳率，對新鮮催化劑及多次再生后的催化劑進行TPR實驗。采用TEM，XRD，BET等方法對多次再生前后的催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

先用噴霧干燥法將載體成型，然后將活性組分負(fù)載上去，經(jīng)干燥、焙燒制得Cr/Al2O3催化劑。

1.2 催化劑物理性質(zhì)的測定

1.2.1 比表面積、粒徑分布及磨耗率

采用美國康塔公司NOVA3000e型自動吸附儀測定催化劑的比表面積，試樣在120 ℃下減壓處理5 h，以氮氣為吸附質(zhì)，液氮溫度下吸附，室溫脫附。采用丹東百特公司BT-9300HT型激光粒度分布儀測定催化劑的粒徑分布，測定介質(zhì)為水，試樣經(jīng)超聲處理3 min后開始檢測。采用北京中儀勵朗科技公司ZYLL-1BF型粉體磨耗儀測定催化劑的磨耗率，磨耗率測定分兩個階段進行，第一個階段歷時1 h，目的是消除催化劑本身帶有的細(xì)粉對磨耗率的影響；第二個階段歷時4 h，所測結(jié)果為催化劑的磨耗率［20］。

1.2.2 結(jié)碳形態(tài)及物相分析

采用日本JEOL公司JEM-1400型透射電子顯微鏡觀測催化劑微觀結(jié)構(gòu)的形態(tài)，加速電壓100 kV，放大倍數(shù)50萬倍。物相分析測試儀器為日本島津XRD-6100型X射線衍射儀，Cu Kα射線，λ=0.154 nm，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA。

1.2.3 結(jié)碳種類、結(jié)碳率及金屬價態(tài)

通過TPO法測定催化劑的結(jié)碳種類，氧化介質(zhì)為O2/He混合氣［19］。結(jié)碳率用燒炭-吸收重量法測定：先對催化劑進行干燥并稱重，干燥后的催化劑在空氣氣氛中，700 ℃下進行燒炭，尾氣經(jīng)濃硫酸干燥除水后，用堿石棉吸收CO2，得到結(jié)碳的質(zhì)量，并求出結(jié)碳率。通過TPR實驗分析催化劑金屬價態(tài)變化，還原介質(zhì)為H2/N2混合氣。

1.3 催化性能的評價

1.3.1 實驗裝置

在固定流化床反應(yīng)器中評價催化劑的異丁烷脫氫反應(yīng)性能。反應(yīng)器高1 800 mm，預(yù)熱段38 mm×3 mm×400 mm，密相段38 mm×3 mm×800 mm，稀相段89 mm×3 mm×400 mm。催化劑裝填量200 mL。實驗裝置流程見文獻(xiàn)［20］。

1.3.2 實驗方法

異丁烷脫氫反應(yīng)與催化劑再生均在固定流化床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)與再生分步進行。反應(yīng)溫度580 ℃，異丁烷液態(tài)空速1.0 h-1，每次反應(yīng)持續(xù)4 h；再生介質(zhì)為空氣，氣體流量2 L/min，再生溫度580 ℃，每次再生2 h。原料為工業(yè)異丁烷，純度99.5%。異丁烷儲罐內(nèi)壓力為0.5 MPa，輸出異丁烷為液體，經(jīng)汽化器汽化后，經(jīng)氣體質(zhì)量流量計計量后進入反應(yīng)器預(yù)熱段，預(yù)熱溫度500 ℃，預(yù)熱后的異丁烷氣體經(jīng)過氣體分布器后通過催化劑床層進行反應(yīng)，尾氣計量后放空。反應(yīng)器由加熱爐加熱和保溫，實驗操作均由DCS控制系統(tǒng)實現(xiàn)。實驗分三輪進行，第一輪實驗催化劑再生10次，第二輪實驗催化劑再生20次，第三輪實驗催化劑再生30次。

1.3.3 分析條件

產(chǎn)物組成采用浙江福立分析儀器公司FL 9790Ⅱ型氣相色譜儀進行在線檢測。色譜柱為Kromat Al2O3/Na2SO4柱（50 m×0.53 mm×15 μm），柱溫100 ℃；FID檢測，檢測器溫度200 ℃；六通閥進樣，進樣器溫度100 ℃；載氣為高純氮。采用面積歸一化法計算各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理性質(zhì)

對新鮮Cr/Al2O3催化劑（Ⅰ），再生10次前（Ⅱ）、后（Ⅲ），再生20次前（Ⅳ）、后（Ⅴ），再生30次前（Ⅵ）、后（Ⅶ）的7種催化劑的物理性能進行了測定，同時測定了多次再生后催化劑的活性和選擇性。物理性能主要包括：催化劑的體積平均粒徑、粒徑分布、磨耗率和比表面積。對Ⅰ，Ⅵ，Ⅶ催化劑進行了TEM表征。對Ⅱ，Ⅳ，Ⅵ催化劑進行了定碳分析，確定了結(jié)碳種類及結(jié)碳率。對7種催化劑進行了TPR，TPO，XRD實驗。

表1為7種催化劑的物理性質(zhì)。由表1可看出，再生前催化劑的比表面積較再生后小，這是因為催化劑結(jié)碳造成部分孔道堵塞所致，多次再生后催化劑比表面積變化不大，說明再生后催化劑的表面積碳得以清除；催化劑的體積平均粒徑略有下降，這是由于采用固定流化床反應(yīng)器，催化劑一次性加入，隨著使用次數(shù)增多產(chǎn)生磨損所致。但從表1還可見，催化劑的粒徑變化極小，說明研制的催化劑的機械強度較好，這與以前的實驗結(jié)果是一致的［20］；催化劑的磨耗率隨著使用次數(shù)的增多呈現(xiàn)下降趨勢，這是由于催化劑多次使用后變得更加圓整，磨耗率進一步降低。

表1 催化劑的物理性質(zhì)Table 1 Properties of catalysts

圖1為催化劑的TEM照片。由圖1可見，循環(huán)多次再生使用的催化劑再生前后與新鮮催化劑的微觀結(jié)構(gòu)類似，未見有明顯變化，說明催化劑經(jīng)過長時間反復(fù)再生使用，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性依然良好；對比再生前后試樣的TEM照片，未見須狀碳存在，這與本課題組以前的實驗結(jié)果一致［19］。

圖1 催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of the Ⅰ(a)，Ⅵ(b) and Ⅶ(c) catalysts.

圖2 為催化劑的XRD譜圖。由圖2可看出，Cr/Al2O3催化劑多次再生后物相均勻，只出現(xiàn)了γ-Al2O3的衍射峰，未見Cr2O3或CrO3的特征衍射峰。催化劑再生前活性組分以CrO/Cr2O3形態(tài)存在，再生后以CrO3/Cr2O3形態(tài)存在［19］。XRD表征結(jié)果顯示，Cr2O3或CrO3均勻分散在催化劑的表面，未發(fā)現(xiàn)相分離現(xiàn)象，說明催化劑多次再生后結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定。

圖3為失活催化劑的TPO曲線。由圖3可看出，失活催化劑中只形成了一種碳，且這種碳可在300～500 ℃時燒盡。比較不同再生次數(shù)的催化劑的燒炭曲線可見，其TPO曲線的形狀以及峰的位置和大小基本相同，說明每次再生燒炭后催化劑表面的積碳都能清理干凈，沒有發(fā)生積碳量的累積和形態(tài)改變。結(jié)合TEM和TPO的分析結(jié)果，認(rèn)為催化劑的積碳集中在催化劑的表面，其形態(tài)基本為無定形的低聚碳［19］。再生后催化劑的燒炭曲線為一條直線（在圖中未畫出），說明再生后催化劑中的積碳均燃燒完全。由實驗測得的失活催化劑的積碳率為3.22%（w）。圖4為催化劑的TPR曲線。由圖4可看出，新鮮催化劑的還原峰比再生后催化劑的還原峰高，這是由于新鮮催化劑中鉻氧化物以CrO3形態(tài)存在，而再生后催化劑中鉻氧化物以CrO3形態(tài)和Cr2O3形態(tài)存在，而H2只能將CrO3還原為Cr2O3［19］，其還原峰自然較小。使用后而未再生的催化劑中鉻氧化物以CrO/Cr2O3形態(tài)存在，無法被H2進一步還原，故3種失活催化劑的TPR曲線都是一條直線。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts.

圖3 失活催化劑的TPO曲線Fig.3 TPO curves of the deactivated catalysts.

圖4 催化劑的TPR曲線Fig.4 TPR curves of the catalysts.

2.2 催化劑的催化性能

取第一輪實驗中催化劑第2，4，6，8，10次再生后催化劑的活性（見圖5）、選擇性（見圖6）隨時間變化做圖。

取第二輪實驗中催化劑第4，8，12，16，20次再生后催化劑的活性（見圖7）、選擇性（見圖8）隨時間變化做圖。

取第三輪實驗中催化劑第6，12，18，24，30次再生后催化劑的活性（見圖9）、選擇性（見圖10）隨時間變化做圖。

由圖5～10可看出，催化劑在多次再生后活性和選擇性均能恢復(fù)且性能平穩(wěn)，催化劑活性保持在50%左右，異丁烯選擇性保持在92%左右。Cr/ Al2O3催化劑在活性和選擇性方面與同類催化劑相比均有優(yōu)勢，尤其是活性方面優(yōu)勢明顯［20］。說明催化劑可以反復(fù)多次再生，具有良好的再生性能，可循環(huán)使用。

圖5 第一輪實驗催化劑的活性曲線Fig.5 Activity curves of the catalysts in the frst round experiments.■ 2nd；● 4th；▲ 6th；▼ 8th；◆ 10th

圖6 第一輪實驗催化劑的選擇性曲線Fig.6 Selectivity curves of the catalysts in the frst round experiments.■ 2nd；● 4th；▲ 6th；▼ 8th；◆ 10th

圖7 第二輪實驗催化劑的活性曲線Fig.7 Activity curves of the catalysts in the second round experiments.■ 4th；● 8th；▲ 12th；▼ 16th；◆ 20th

圖8 第二輪實驗催化劑的選擇性曲線Fig.8 Selectivity curves of the catalysts in the second round experiments.■ 4th；● 8th；▲ 12th；▼ 16th；◆ 20th

圖9 第三輪實驗催化劑活性曲線Fig.9 Activity curves of the catalysts in the third round experiments.■ 6th；● 12th；▲ 18th；▼ 24th；◆ 30th

圖10 第三輪實驗催化劑選擇性曲線Fig.10 Selectivity curves of the catalysts in the third roundexperiments.■ 6th；● 12th；▲ 18th；▼ 24th；◆ 30th

3 結(jié)論

1）Cr/Al2O3催化劑多次再生后比表面積變化不大，體積平均粒徑略有降低，磨耗率減小；多次再生后催化劑物相穩(wěn)定，再生過程對催化劑微觀結(jié)構(gòu)沒有影響；失活催化劑只形成一種低聚碳，在再生過程中可以被燒盡，結(jié)碳率為3.22%（w）。

2）在使用性能方面，多次再生后Cr/Al2O3催化劑的活性和選擇性均能恢復(fù)，活性維持在50%左右，異丁烯選擇性維持在92%左右，可見Cr/Al2O3催化劑的使用性能穩(wěn)定，與同類催化劑相比催化效果較好。

3）Cr/Al2O3催化劑多次再生后物理性能和使用性能仍然穩(wěn)定且均能恢復(fù)，能滿足流化床異丁烷脫氫催化劑頻繁再生的要求，可以應(yīng)用于循環(huán)流化床異丁烷脫氫工藝中。

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（編輯 楊天予）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出北京化工大學(xué)的系列專題報道。該專題主要報道化工資源有效利用國家重點實驗室段雪院士課題組最近在結(jié)構(gòu)可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進展，包括層狀無機功能材料和納米陣列材料的制備及其在結(jié)構(gòu)化催化與吸附、分離、儲能器件、資源循環(huán)利用和環(huán)境保護等方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究以及產(chǎn)業(yè)化研究的最新成果。敬請廣大讀者給予關(guān)注。

專題報道：本期報道了一種新型結(jié)構(gòu)化的蒽醌降解物再生固體堿催化劑的制備和性能。該催化劑以在球形活性γ-Al2O3載體表面原位水熱生長的鈣鋁層狀雙金屬復(fù)合氫氧化物（CaAl-LDHs）為前體，通過焙燒獲得CaAl復(fù)合氧化物/γ-Al2O3固體堿催化劑。用于蒽醌降解物再生的研究結(jié)果表明，該新型催化劑與傳統(tǒng)固體堿催化劑相比，具有優(yōu)異的活性，具有良好的應(yīng)用前景。見本期10-16頁。

北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室簡介：北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室前身為2000年8月成立的可控化學(xué)反應(yīng)科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，2006年6月27日由國家科技部批準(zhǔn)籌建國家重點實驗室，2009年1月4日正式通過驗收。實驗室學(xué)術(shù)委員會由13名專家學(xué)者組成，學(xué)術(shù)委員會主任由中科院院士周其鳳教授擔(dān)任，實驗室主任由何靜教授擔(dān)任。

重點實驗室密切圍繞我國建設(shè)資源節(jié)約型社會的戰(zhàn)略目標(biāo)，以化工資源有效利用為主攻方向，深入研究相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)問題與技術(shù)集成原理，充分利用北京化工大學(xué)化學(xué)、化工和材料3個一級學(xué)科布局緊湊、專業(yè)方向完整的優(yōu)勢，通過學(xué)科間的交叉、滲透和整合，針對“化工資源有效利用”的途徑，形成了3個有特色的研究方向：組裝化學(xué)、可控聚合、過程強化。

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Effects of regeneration process on performances of Cr2O3/Al2O3catalysts

Liu Shang，Zhao Jinbo，F(xiàn)ang Deren，Zhang Limei，Ren Wanzhong
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

The influences of multiple regeneration on the physical properties and catalytic performances of the YBD-201(Cr/Al2O3) catalyst for the isobutane dehydrogenation to isobutene were investigated in a fxed fuidized bed reactor. The fresh and multiply regenerated catalysts were characterized by means of TPO，carbon burning，TPR，TEM，XRD and BET. It was found that the phase structure of the catalyst was stable after the regeneration for many times，the valence state of the fresh catalyst was higher than those of the multiply regenerated catalysts，and the specifc surface area and particle size distribution were changed little before and after the regeneration. After the multiple regeneration，the activity of the catalyst and its selectivity to isobutene still reached about 50% and 92%，respectively.

chromium oxide/alumina catalyst；regeneration；fixed fluidized bed；isobutane dehydrogenation；isobutene

1000 - 8144（2016）01 - 0036 - 06

TQ 426.83

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.006

2015 - 08 - 28；［修改稿日期］2015 - 09 - 22。

劉尚（1990—），男，山東省肥城市人，碩士生。聯(lián)系人：房德仁，電話 0535 - 6904277，電郵 fdr@ytu.edu.cn。

山東省自然科學(xué)基金項目（ZR2013BM008）。