Co/SBA-15催化劑的合成及其對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解

田志茗，劉慧超

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

Co/SBA-15催化劑的合成及其對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解

田志茗，劉慧超

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用直接合成法制備了負(fù)載型Co/SBA-15催化劑，采用XRD，XPS，TEM，N2吸附-脫附等手段對(duì)Co/SBA-15進(jìn)行表征；考察了催化劑用量、NaHCO3和H2O2的濃度及體系pH對(duì)Co/SBA-15催化降解亞甲基藍(lán)性能的影響，并探討了亞甲基藍(lán)催化降解的機(jī)理。表征結(jié)果顯示，Co/SBA-15具有載體SBA-15分子篩的典型介孔結(jié)構(gòu)，孔分布均勻，Co/SBA-15的平均孔徑、比表面積和孔體積分別為3.44 nm、475.33 m2/g和0.27 cm3/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=9、NaHCO3和H2O2濃度分別為10 mmol/L和30 mmol/L、催化劑用量為0.015 g、35 ℃下反應(yīng)2 h，50 mL的25 mg/L亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)86.48%。催化劑在Co+NaHCO3+H2O2體系中產(chǎn)生碳酸鹽自由基，形成了更多的活性氧自由基，提高了對(duì)亞甲基藍(lán)的降解性能。

Co/SBA-15催化劑；亞甲基藍(lán)；催化降解； 碳酸氫鈉；雙氧水

水污染問題一直是世界性的環(huán)境難題，具有廣泛性、延續(xù)性和流域性。在染料的生產(chǎn)和使用過程中，約有10%～20%染料隨著廢水排出，對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染。染料廢水有機(jī)污染物含量高、組分復(fù)雜、水質(zhì)變化和生物毒性大、抗氧化性強(qiáng)，因此開發(fā)高效率、低成本的染料廢水處理技術(shù)成為了環(huán)境科學(xué)研究的重點(diǎn)問題［1］。

化學(xué)氧化技術(shù)被認(rèn)為是一種可降解水溶液中毒性有機(jī)物和生物上難處理有機(jī)物的方法。目前，各種先進(jìn)的氧化技術(shù)，包括Fenton氧化［2］、催化濕式空氣氧化［3］、光催化氧化［4］、臭氧氧化［5］、電催化氧化［6］、金屬/碳酸氫鹽/H2O2氧化［7］等均已開展相關(guān)研究。其中，金屬/碳酸氫鹽/H2O2氧化已被應(yīng)用于染料脫色［7］、氯酚的降解［8］和垃圾填埋場(chǎng)滲濾液處理［9］。金屬/碳酸氫鹽/H2O2氧化改進(jìn)了負(fù)載型Fenton催化中催化劑投量大、H2O2用量大、催化劑穩(wěn)定性差、壽命短、受pH限制大的弊端［10-11］，是一種新型催化氧化法。HCO-3是水體中常見的無機(jī)陰離子，可與H2O2反應(yīng)生成具有高還原電位的HCO4-（E0=1.8 V）［12］，其氧化性比H2O2（E0=1.76 V）的氧化性強(qiáng)，同時(shí)，HCO4-在催化劑的作用下會(huì)產(chǎn)生各種含氧活性物，如1O2和O2·-等，因此適用于降解有機(jī)污染物。

本工作采用直接合成法，將Co2+摻雜于載體SBA-15分子篩中，制備了負(fù)載型Co/SBA-15催化劑，采用XRD，XPS，TEM，N2吸附-脫附等手段對(duì)Co/SBA-15進(jìn)行表征；考察了催化劑用量、NaHCO3和H2O2的濃度及體系pH對(duì)Co/SBA-15催化降解亞甲基藍(lán)的性能的影響，并探討了亞甲基藍(lán)催化降解的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）：BR，美國Aldrich公司；正硅酸乙酯（TEOS）、Co（NO3）2·6H2O、亞甲基藍(lán)試劑：AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；752型紫外-可見光分光光度計(jì)：山東高密彩虹分析儀器有限公司。

1.2 Co/SBA-15催化劑的制備

采用直接合成法制備Co/SBA-15催化劑［13］。將0.50 g的P123溶于18.8 mL鹽酸溶液（1.6 mol/L）中，攪拌30 min至P123完全溶解，然后向其中加入1.06 g的TEOS和5 mL溶有0.50 g的Co（NO3）2·6H2O的去離子水溶液，在35 ℃下攪拌24 h。加入原料的物質(zhì)的量比為：n（Co）∶n（TEOS）∶n（P123）∶n（HCl）∶n（H2O）=1∶3∶0.084∶19∶17。將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于100 ℃下晶化48 h，然后抽濾、干燥，550 ℃下煅燒5 h，得粉末狀Co/SBA-15催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8-FOCUS型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的晶相分析。采用Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行除H和He以外的元素定性、定量及價(jià)態(tài)分析，主要對(duì)固體材料（包括粉末）表面、界面的化學(xué)組分、化學(xué)態(tài)、電子能帶等進(jìn)行測(cè)試。采用Micromeritics公司的ASAP-2020型比表面積測(cè)試儀進(jìn)行靜態(tài)氮吸附，比表面積由BET模型計(jì)算，孔體積和孔徑分布由BJH模型處理低溫N2吸附-脫附等溫線得到。采用Hitachi公司H-7650型透射掃描電子顯微鏡觀察催化劑內(nèi)部的微細(xì)結(jié)構(gòu)和表征金屬分散度。

1.4 亞甲基藍(lán)降解性能的評(píng)價(jià)

向50 mL初始濃度為25 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入一定量的Co/SBA-15催化劑，在35 ℃水浴中攪拌1 h，達(dá)吸附平衡后，向該溶液中加入10 mL一定濃度的NaHCO3和H2O2混合溶液，開始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣，采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定試樣吸光度［14］。根據(jù)式（1）計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率。

式中，E為亞甲基藍(lán)的降解率；A0為原溶液在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度；At為試樣反應(yīng)一定時(shí)間t后在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度；C0為A0對(duì)應(yīng)的濃度，mg/L；Ct為At對(duì)應(yīng)的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

Co/SBA-15和SBA-15的XRD譜圖見圖1。由圖1（a）可看出，SBA-15在2θ=0.9°，1.55°，1.78°處出現(xiàn)了分別歸屬于SBA-15的（100），（110），（200）晶面的特征衍射峰，Co/SBA-15在3個(gè)晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱，但SBA-15的特征峰仍存在，說明Co2+的存在對(duì)SBA-15的晶體特征結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響［15］.由圖1（b）可看出，Co/SBA-15的XRD譜圖與SBA-15的XRD譜圖相比，在2θ=18.9°，31.2°，36.8°，44.6°，59.8°，65.5°處出現(xiàn)了歸屬于Co3O4的特征衍射峰（JCPDS-42-1467），說明SBA-15摻雜的Co2+在制備過程中形成了Co3O4晶體，對(duì)部分SBA-15的孔道具有一定的堵塞，使SBA-15的特征峰強(qiáng)度減弱。

2.1.2 XPS表征結(jié)果

Co/SBA-15的XPS譜圖見圖2。由圖2（a）可看出，533.08，103.48，800 eV處分別是O 1s，Si 2p，Co 2p的結(jié)合能，說明分子篩中存在Co，O，Si 3種元素。從圖2（b）可知，Co/SBA-15中Co元素在Co 2p3/2和Co 2p1/2結(jié)合能區(qū)的結(jié)合能分別為782.18 eV和797.08 eV，表明SBA-15中Co主要是以Co3+形式存在的［16-17］。

圖1 Co/SBA-15和SBA-15的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Co/SBA-15 catalyst and the SBA-15 molecular sieve.(a) Low angle XRD patterns of Co/SBA-15 and SBA-15；(b) Wide angle XRD patterns of Co/SBA-15 and SBA-15

圖2 Co/SBA-15的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Co/SBA-15.(a) Full spectrum of Co/SBA-15；(b) Peak spectrum of Co 2p

2.1.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果

SBA-15和Co-SBA-15的N2吸附-脫附曲線見圖3。由圖3可看出，Co-SBA-15（見圖3b）與SBA-15（見圖3a）的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，均出現(xiàn)較大的滯后環(huán)，說明Co-SBA-15具有與SBA-15相同的分子篩結(jié)構(gòu)，為典型介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)孔分布曲線可看出，SBA-15和Co-SBA-15的孔分布均勻，Co-SBA-15的平均孔徑、比表面積和孔體積分別為3.44 nm、475.33 m2/g和0.27 cm3/ g，均低于SBA-15的平均孔徑（3.88 nm）、比表面積（613.86 m2/g）和孔體積（0.40 cm3/g），說明Co有一部分進(jìn)入了SBA-15孔道中。

圖3 SBA-15（a）和Co-SBA-15（b）的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of SBA-15(a) and Co/SBA-15(b).

2.1.4 TEM表征結(jié)果

SBA-15和Co-SBA-15的TEM照片見圖4。由圖4（b）可看出，Co/SBA-15具有均勻的一維六方孔道結(jié)構(gòu)，與SBA-15相同（見圖4a），說明Co元素的存在未對(duì)SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，仍保持了SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)。

圖4 SBA-15（a）和Co/SBA-15（b）的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of SBA-15(a) and Co/SBA-15(b).

2.2 亞甲基藍(lán)的降解性能

2.2.1 Co/SBA-15用量的影響

Co/SBA-15用量對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響見圖5。由圖5可知，Co/SBA-15用量為0.015 g時(shí)其對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能最佳，降解率為86.48%，因此50 mL的25 mg/L亞甲基藍(lán)溶液降解所需Co/SBA-15適宜的用量為0.015 g。

圖5 Co/SBA-15用量對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響Fig.5 Efects of Co/SBA-15 dosage on the degradation of methylene blue.Reaction conditions：35 ℃，pH=9，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3(10 mmol/L) and H2O2(30 mmol/L) 10 mL.C/C0：concentration ratio of methylene blue degradation.Co/SBA-15 dosage/g：■ 0.005；● 0.010 ；▲ 0.015 ；▲ 0.020；◆ 0.025

2.2.2 NaHCO3濃度的影響

NaHCO3濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響見圖6。由圖6可知，NaHCO3濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能有較大的影響，隨NaHCO3濃度增大，亞甲基藍(lán)的降解率先提高后下降，由62.7%提高到86.5%，然后下降至47.4%。因此，NaHCO3適宜的濃度為10 mmol/L。

圖6 NaHCO3濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響Fig.6 Efects of NaHCO3concentration on the degradation ofmethylene blue.Reaction conditions：Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃，pH=9，2 h，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3and H2O2(30 mmol/L) 10 mL.NaHCO3concentration/(mol·L-1)：■ 2.5；● 5；▲ 10；▲ 20；◆ 30

2.2.3 H2O2濃度的影響

H2O2濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響見圖7。

圖7 H2O2濃度所對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響Fig.7 Efects of H2O2concentration on the degradation of methylene blue.Reaction conditions：Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃，pH=9，2 h，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3(10 mmol/L) and H2O210 mL. H2O2concentration/(mol·L-1)：■ 10；● 20；▲ 30；▲ 40；◆ 50

由圖7可看出，當(dāng)H2O2濃度為10～30 mmol/L時(shí)，隨H2O2濃度增大，亞甲基藍(lán)的降解率由60.4%提高到87.53%，而再進(jìn)一步增加H2O2濃度，降解率未明顯提高，為了保證H2O2的最大使用效率，選取H2O2濃度為30 mmol/L較適宜。

2.2.4 體系pH的影響

pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響見圖8。由圖8可知，隨溶液pH增加，亞甲基藍(lán)降解率先提高后下降，在pH=9時(shí)亞甲基藍(lán)降解性能最好，降解率達(dá)86.48%。溶液pH大于9時(shí)，降解性能變差，這是由于在堿性條件下，隨pH的增加，會(huì)加速H2O2的分解，降低氧化速率，從而使降解性能變差。

圖8 pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響Fig.8 Efects of pH on degradation of methylene blue.Reaction conditions：Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃，2 h，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3(10 mmol/L)and H2O2(30 mmol/L)10 mL.pH：■ 7；● 8；▲ 9；▲ 10；◆ 11

2.2.5 亞甲基藍(lán)催化降解機(jī)理的探討

Co+NaHCO3，NaHCO3+H2O2，Co+ H2O2，Co+NaHCO3+H2O24種催化體系對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響見圖9。由圖9可知，在Co+NaHCO3體系中，亞甲基藍(lán)的降解率極低，為2.1%，這是由于該體系中沒有具有氧化性的物質(zhì)；在NaHCO3+H2O2體系中，亞甲基藍(lán)的降解率也很低（2.9%），雖生成的HCO4-（E0=1.8 V）和H2O2（E0=1.76 V）均具有較強(qiáng)氧化性，但對(duì)亞甲基藍(lán)的降解沒起到作用；在Co+H2O2體系中，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)38.1%，這是由于Co2+和H2O2作用產(chǎn)生·OH（E0=2.8 V）具有較強(qiáng)的氧化性［18］，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解起到了一定作用；在Co+NaHCO3+H2O2體系中，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)86.48%，這是由于在該體系中產(chǎn)生了碳酸鹽自由基，而碳酸鹽自由基的存在形成了更多的活性氧自由基［19］，從而提高了亞甲基藍(lán)的降解性能。相關(guān)反應(yīng)式見式（2）～（8）。

圖9 4種催化體系對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響Fig.9 Degradation of methylene blue with diferent catalyst systems. Reaction conditions： Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃， pH=9， 2 h.■ NaHCO3+H2O2；● Co+NaHCO3；▲ Co+H2O2；▲ Co+NaHCO3+H2O2

3 結(jié)論

1）采用直接合成法制備了Co/SBA-15催化劑，Co/SBA-15具有SBA-15的典型介孔結(jié)構(gòu)，孔分布均勻，Co-SBA-15的平均孔徑、比表面積和孔體積分別為3.44 nm、475.33 m2/g和0.27 cm3/g。

2）在體系pH=9、NaHCO3和H2O2濃度分別為10 mmol/L和30 mmol/L、催化劑用量為0.015 g、35℃下反應(yīng)2 h，50 mL的25 mg/L亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)86.48%。

3）Co/SBA-15在Co+NaHCO3+H2O2體系中產(chǎn)生碳酸鹽自由基，形成了更多的活性氧自由基，提高了對(duì)亞甲基藍(lán)的降解性能。

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（編輯 平春霞）

大連瑞克開發(fā)煤制乙二醇廢水處理工藝

大連瑞克科技有限公司開發(fā)的硝酸催化還原技術(shù)，該技術(shù)可將煤制乙二醇再生液中的硝酸還原，轉(zhuǎn)化為亞硝酸酯后作為原料返回系統(tǒng)，處理之后的工藝廢水硝酸含量降至0.1%以下。目前該技術(shù)已在濮陽永金化工有限公司和洛陽永金化工有限公司工業(yè)應(yīng)用。

河南能源化工集團(tuán)旗下建有5套年產(chǎn)20萬t的煤制乙二醇裝置，投產(chǎn)后廢水含高濃度硝酸鹽的問題一直影響裝置正常運(yùn)行。2014年10月，大連瑞克與河南能化合作，將硝酸還原技術(shù)應(yīng)用于濮陽永金20萬t煤制乙二醇工藝。硝酸還原裝置一次開車成功。裝置運(yùn)行穩(wěn)定，工藝廢水的硝酸含量從1.2%下降到0.1%以下，廢水的環(huán)保處理問題得以解決。與此同時(shí)，經(jīng)過硝酸還原后，原料亞硝酸鈉、硝酸、氫氧化鈉的單耗下降90%以上。

不含金屬的催化劑捕獲二氧化碳并將其轉(zhuǎn)化成甲酸

Chem Weekly，2015，61（6）：194

匹茲堡大學(xué)研究人員通過計(jì)算得出一種不含金屬的催化劑，可以捕獲CO2并將其轉(zhuǎn)化成甲酸。該催化劑催化CO2時(shí)不需要在昂貴的極端條件下進(jìn)行。找到捕獲那些由燃煤發(fā)電廠釋放到大氣中的CO2分子的方法，對(duì)于減少環(huán)境負(fù)荷以及提供純CO2物流用于其他用途是非常重要的。這種通過計(jì)算衍生出來的能夠捕獲并轉(zhuǎn)化CO2的催化劑是一種高效廉價(jià)的催化劑。開發(fā)高效廉價(jià)的催化劑將廢氣中的溫室氣體（主要為CO2）從其他氣體中分離出來，這一過程中，需要在CO2進(jìn)入大氣之前先將其捕獲。金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一種物理吸附劑，是儲(chǔ)存CO2的良好材料，這意味著如果有合適的催化劑，這種材料可以有效去除CO2。為了降低成本，使MOFs能夠應(yīng)用于工業(yè)，需要用更加便宜的催化劑來代替高成本的金屬催化劑。

一個(gè)可能的選擇是采用同時(shí)具有Lewis酸和Lewis堿中心的Lewis對(duì)，它可化學(xué)結(jié)合CO2，同時(shí)還可使氫游離。匹茲堡大學(xué)研究人員利用密度泛函理論設(shè)計(jì)了一個(gè)能夠輕易納入MOF UiO-66構(gòu)架的特殊Lewis對(duì)。他們利用密度泛函理論計(jì)算的結(jié)果表明，所得到的材料UiO-66-PBF2能夠游離氫，并將獲得的正電氫和負(fù)電氫分別加到CO2分子中的碳和氧原子上，從而產(chǎn)生甲酸。這個(gè)過程有望在單一化學(xué)物質(zhì)上同步實(shí)現(xiàn)CO2的捕獲和轉(zhuǎn)化。

Preparation and application of Co/SBA-15 catalyst for degradation of methylene blue

Tian Zhiming，Liu Huichao
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China）

Co/SBA-15 catalyst was prepared through direct synthesis and was characterized by means of XRD，XPS，TEM and N2adsorption-desorption. The results indicated that the Co/SBA-15 catalyst kept the typical mesoprous structure of the SBA-15 support. The pore distribution on the catalyst was uniform with average pore diameter of 3.44 nm，specific surface area of 475.33 m2/ g and pore volume of 0.27 cm3/g. The effects of catalyst dosage，NaHCO3concentration，H2O2concentration and pH of the system on the catalytic degradation of methylene blue were investigated. The mechanism of the catalytic degradation was studied. The results showed that the degradation rate of methylene blue could reach 86.48% under the conditions of methylene blue with the concentration of 25 mg/L 50 mL，pH 9，NaHCO3concentration 10 mmol/L，H2O2concentration 30 mmol/L，catalyst dosage 0.015 g，35 ℃ and 2 h. In the Co+NaHCO3+H2O2solution system，carbonate free radicals generated on the Co/SBA-15 catalyst and then active oxygen free radicals formed，which led to the improvement of the degradation of methylene blue.

Co/SBA-15 catalyst；methylene blue；catalytic degradation；sodium bicarbonate；hydrogen peroxide

1000 - 8144（2016）01 - 0085 - 06

TQ 031

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.015

2015 - 09 - 06；［修改稿日期］2015 - 10 - 12。

田志茗（1964—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，博士，教授，電話 0452 - 2738220，電郵 tianzm@sina.com。

齊齊哈爾市工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目（GYGG-201308）。