李山河，廖小珍，趙政威，盧 誠，葉 茂，何 龍，羅紅斌，馬紫峰

?

水性膠黏劑在磷酸鐵鋰電極制備過程中的應(yīng)用研究

李山河1,2，廖小珍1，趙政威2，盧 誠2，葉 茂2，何 龍3，羅紅斌3，馬紫峰1,2

（1上海交通大學(xué)化學(xué)工程系，上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心，上海 200240；2上海中聚佳華電池科技有限公司，中聚電池研究院，上海 200241；3比亞迪汽車工業(yè)有限公司，廣東深圳 518118）

鋰離子電池電極中的膠黏劑是其不可或缺的重要組成部分且直接影響到電池性能。水性膠黏劑有生產(chǎn)環(huán)保、成本低等突出優(yōu)勢，成為近期研究熱點(diǎn)。本文研究了水性膠黏劑在磷酸鐵鋰體系中的應(yīng)用，通過CV測試表明，聚丙烯酸脂類膠黏劑具有較高的氧化電位（4.65 V），適宜用作正極的膠黏劑。通過熱分析儀分析了兩種聚丙烯酸酯類膠黏劑LA和LB的特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LB有相對較好的熱穩(wěn)定性（熱分解溫度325 ℃）。用LA、LB膠黏劑制成的磷酸鐵鋰電池，通過EIS測試了電極鋰離子擴(kuò)算系數(shù)分別為6.2×10-14cm2/s和1.8×10-14cm2/s。通過電性能測試分析了LA和LB膠黏劑對磷酸鐵鋰電池容量、內(nèi)阻、倍率等電性能的影響。研究表明，當(dāng)LA膠黏劑添加量為3%時(shí)，電池性能較佳；LB添加量為2.5%，極片壓實(shí)為2.25 g/cm3時(shí)，電池具最佳的綜合電性能。較低的膠含量及適中的壓實(shí)密度有利于降低電池內(nèi)阻，提升電池倍率性能和綜合電性能。最后，本文對未來水性膠黏劑的研究方向進(jìn)行了展望。

磷酸鐵鋰；水性膠黏劑；鋰離子電池

膠黏劑在鋰離子電池中起著電極成型的關(guān)鍵作用。一般情況下，電極材料和導(dǎo)電劑均為粉體材料，無法直接作為電極使用。以膠黏劑作為媒介，將電極材料、導(dǎo)電劑和集流體組成一體，形成電 極[1-2]。關(guān)于黏合的機(jī)理，現(xiàn)今較為普遍認(rèn)可的是吸附理論，即認(rèn)為膠黏劑與被黏物之間的吸附不僅有分子間的相互作用力，還有原子間的相互作用力，黏合是物理作用與化學(xué)作用的共同結(jié)果[3]。

在鋰離子電池行業(yè)中，專用膠黏劑主要分為兩大類：一類是油溶性膠黏劑，采用有機(jī)溶劑作為分散劑；一類是水基膠黏劑，以水作為分散劑；目前，在電池工業(yè)生產(chǎn)中，普遍采用PVDF（聚偏二氟乙稀）作為電極的膠黏劑，而NMP作為其分散劑[4-5]。NMP是一種強(qiáng)揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，存在價(jià)格昂貴、污染環(huán)境、回收困難等缺點(diǎn)。油溶性膠黏劑使用有機(jī)溶劑作為分散劑，在鋰電池電極制造過程中涂布機(jī)的溫度較高，導(dǎo)致有機(jī)溶劑揮發(fā)，產(chǎn)生的有機(jī)廢氣不僅對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且對操作人員身體健康具有一定的損害。采用 PVDF作膠黏劑的極片在涂布時(shí)，對工藝要求比較嚴(yán)格，使得能耗大，回收費(fèi)用高，生產(chǎn)成本高[4,6]。以水性體系代替有機(jī)體系，可降低涂布極片烘干溫度，使涂布過程流暢，可降低對涂布設(shè)備的要求；同時(shí)還具有無溶劑釋放、對環(huán)境友好、成本低、不燃、優(yōu)異的耐候性、成膜性、使用安全等特點(diǎn)，已成為膠黏劑行業(yè)發(fā)展的重要方向。目前鋰離子電池中常用的水基型膠黏劑有聚四氟乙烯乳液型、丁苯乳液型和水性聚丙烯酸酯型等。負(fù)極材料在2000年前后就開始使用水基型膠黏劑，至今工藝技術(shù)已經(jīng)成熟。而正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，比較昂貴，大部分廠家較少嘗試用正極材料水性體系，從而阻礙了正極材料水性體系的工業(yè)化發(fā)展。因此，能否將水基膠黏劑引入到鋰離子電池正極的極片涂布工藝中亦成為近年關(guān)注的熱點(diǎn)[7]。

目前較為成熟的水性膠黏劑主要有羧甲基纖維素（CMC）、丁苯橡膠（SBR）和聚丙烯酸酯（PAA）等，SBR乳液膠黏劑固含量一般在50%左右，極易溶于水和極性溶劑，具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性及可操作性，將其使用在電池極片制作中，黏結(jié)效果良好，質(zhì)量穩(wěn)定[7]。目前，在規(guī)?；a(chǎn)中，負(fù)極片的制作已采用水作溶劑，CMC、SBR 為膠黏劑。聚丙烯酸酯（PAA）是含有許多極性官能團(tuán)的大分子，具有很大的柔軟性，成膜后表現(xiàn)出良好的耐水性、耐候性和耐化學(xué)性[8-9]。成都茵地樂公司推出的LA133水溶性膠黏劑（文中簡稱為LA），其有效成分為聚丙烯酸酯類三元共聚物膠乳，是一種以水為介質(zhì)的環(huán)保型鋰離子電池正、負(fù)極膠黏劑。采用LA負(fù)極片制成的鋰離子電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)都能達(dá)到或超過用PVDF作膠黏劑所制成的鋰離子電池。陶氏化學(xué)研發(fā)的LiBond（文中簡稱為LB）水性膠黏劑為改性的聚丙烯酸酯乳液，具有水性環(huán)保，無有機(jī)溶劑、分散性好、漿料無大顆粒、黏附力強(qiáng)、柔韌性好、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能穩(wěn)定、水分含量低、易干燥等特點(diǎn)。本文針對以上幾種水性膠黏劑展開研究，分析和探討不同水性膠黏劑的特性及其在磷酸鐵鋰正極中的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用主要材料有正極磷酸鐵鋰（自制），負(fù)極人造石墨（上海杉杉科技股份有限公司），電解液（北京化學(xué)試劑研究所），隔膜（新鄉(xiāng)中科科技有限公司），LA膠黏劑（成都茵地樂電源科技有限公司），LB膠黏劑（陶氏化學(xué)有限公司），導(dǎo)電劑SP、KS-6，去離子水（自制），羧甲基纖維素鈉CMC（陶氏化學(xué)有限公司），丁苯橡膠SBR（上海匯平化工有限公司），CR2025電池殼（深圳科晶智達(dá)科技有限公司），金屬鋰片（天津中能鋰業(yè)有限公司）。

1.2 測試及表征手段

使用Q50型同步熱分析儀（美國TA）。升溫速率：5～10 ℃/min，溫度范圍：室溫至600 ℃。電池內(nèi)阻測試使用HIOKI電池內(nèi)阻測試儀。使用上海辰華電化學(xué)工作站進(jìn)行CV、EIS、充放電等測試。使用美國 FEI-Sirion 2000型掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌分析。使用LAND電池測試系統(tǒng)對其進(jìn)行充放電性能測試，倍率放電為0.1C、0.2C、0.4C；測試電壓2.5～4.2 V，充放電步驟為先恒流充電，截止電壓4.2 V；再恒壓充電，截止電流為0.033C；后恒流放電，截止電壓2.5 V。CV測試電壓范圍為3～ 5 V，掃描速率為1 mV/S；EIS測試頻率10 Hz～ 100 kHz；擾動(dòng)電壓5 mV。

1.3 電池制作及測試

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及膠黏劑按配比混合分散至均勻糊狀物，然后將其涂布于鋁箔之上，制備直徑為12 mm的圓形極片和100 mm×60 mm的方形極片。在真空干燥箱中于80 ℃下干燥8 h后，用萬分之一的電子天平稱其質(zhì)量，最終將正極極片、負(fù)極鋰片、電解液以及隔膜在手套箱進(jìn)行裝配。在充滿氬氣的手套箱中裝配，制成CR2025電池和2 A·h軟包電池；電池制作過程中測試極片黏結(jié)力，正極片水分含量等。將制成電池進(jìn)行容量、內(nèi)阻、倍率、自放電、高低溫、循環(huán)等電性能測試。

研究不同水性膠黏劑以及不同膠含量對極片及電池性能影響。對于LA133膠黏劑，電池正極采用主材（磷酸鐵鋰）∶（導(dǎo)電劑）∶（膠黏劑）=92∶4∶4和93.5∶3.5∶3的比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)電池記為LA4和LA3。對于LiBond膠黏劑，采用主材（磷酸鐵鋰）∶（導(dǎo)電劑）∶（膠黏劑）比例為92∶4∶4、93.5∶3.5∶3、93.5∶4∶2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)電池分別標(biāo)記為LB4、LB3、LB2。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠黏劑特性分析

為分析水性膠在正極高電位下的穩(wěn)定性，測試了各個(gè)水性膠的氧化電位情況。分別取LA、CMC、SBR、LB與0.1 g導(dǎo)電劑SP按比例用制片機(jī)制取直徑為12 mm的圓形小片組裝扣式電池。圖1為幾種不同的水性膠黏劑CV測試曲線。從不同水性膠的CV曲線可以看出，幾種膠在3.0～4.2 V較低電位下均較為穩(wěn)定，無明顯變化。當(dāng)電位繼續(xù)升高時(shí)，發(fā)生氧化?？梢钥闯觯珻MC、LA和LB膠在高電位下非常穩(wěn)定，3.0～4.7 V之間無明顯變化。而SBR在4.4 V電位后電流急劇上升，發(fā)生氧化反應(yīng)。

對CV曲線進(jìn)行求導(dǎo)，得出膠黏劑氧化電位及其氧化電位下的峰電流列于表1；SBR氧化電位較低為4.25 V，LA、LB有較高的氧化電位為4.65 V。因此，SBR作為正極膠黏劑使用時(shí)，在較高電位下不夠穩(wěn)定，氧化或失效風(fēng)險(xiǎn)較大，作為正極體系的水性膠黏劑LA和LB更為適宜。

表1 膠黏劑氧化電位及峰電流

LA水性膠黏劑在室溫至286 ℃較為穩(wěn)定，286 ℃以后LA發(fā)生分解。LA有較好的熱穩(wěn)定性，有助提升電池安全性[10-11]。圖2為LB水性膠黏劑的TG-DTA曲線，可以看到在LB在室溫至300 ℃較為穩(wěn)定，從室溫開始升溫過程中200 ℃開始失重，200～300 ℃有5%左右的少量失重。在325 ℃開始出現(xiàn)明顯的失重，350～400 ℃ LB完全分解。LB分解溫度較高，有較好的熱穩(wěn)定性，在300 ℃以內(nèi)非常穩(wěn)定，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于LA。

2.2 膠黏劑電化學(xué)性能

分別使用LA和LB作為磷酸鐵鋰水性膠黏劑，按照質(zhì)量比（活性物質(zhì)）∶（導(dǎo)電劑）∶（膠黏劑）=85∶10∶5制作了正極極片，制成CR2025扣式電池。圖3為LA和LB應(yīng)用在磷酸鐵鋰正極材料所制成的電池在0.1C和0.4C充放電曲線，其 0.1C克容量發(fā)揮分別為158 mA·h/g和157 mA·h/g，0.4C克容量分別為147 mA·h/g和142 mA·h/g。采用LA作為膠黏劑的磷酸鐵鋰正極材料克容量發(fā)揮較高，特別是在提高充放電倍率后優(yōu)勢更明顯；同時(shí)LA具有更好的電壓平臺(tái)，而LB在放電末期時(shí)電壓降低較快。LA的 PAN 鏈段具有離子導(dǎo)電性，減小了離子遷移因素對鋰離子電池內(nèi)阻的影響，因此更利于電池容量的發(fā)揮、減小電池極化。

圖4為LA和LB電池在0.4C循環(huán)20次后放電態(tài)測試的交流阻抗譜圖，其中半圓弧在高頻端與軸的交點(diǎn)為電池的歐姆電阻s。斜線代表鋰離子擴(kuò)散阻力（Warburg阻抗）。圓弧的半徑則對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻ct。LA相對LB有較低的s和ct，減小了其充放電過程中電荷傳遞阻力，有助提高電池容量、倍率性能。

圖5是根據(jù)EIS數(shù)據(jù)繪制的′與-0.5關(guān)系曲線?！渑c-0.5有非常好的線性關(guān)系。擬合效果較好，同時(shí)得出斜率。由阻抗擬合結(jié)果可求出e和ct，且由公式

re=e+ct+w-0.5

可得出w值。對于LA電池w=31.95，LB電池w=49.88，將其代入公式

計(jì)算得出LA的Li+擴(kuò)散系數(shù)=6.2×10-14cm2·s-1；LB的Li+擴(kuò)散系數(shù)=1.8×10-14cm2·s-1。

2.3 水性膠黏劑在磷酸鐵鋰電池中應(yīng)用

圖6為采用LA和LB制成的磷酸鐵鋰極片分別放大3000倍和10000倍的SEM圖像，從放大3000倍的SEM圖像可以看出，采用LA和LB材料的電極片顆粒分布均勻，未有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。從放大10000倍的SEM圖像可以看到，顆粒之間的黏合較好，無明顯空隙或開裂、縫隙存在。采用兩種水性膠黏劑制成的材料均有較好的分散性和黏結(jié)性。

圖7為采用LA膠添加量分別為4%和3%制成2 A·h電池1C充放電曲線，LA添加量為4%和3%時(shí)，電池分別記為LA4和LA3，正極克容量發(fā)揮分別為125 mA·h/g和140 mA·h/g；不同添加量的LA膠對電池容量及正極克容量發(fā)揮影響較大，隨膠含量降低正極克容量有所提升。

圖8(a)為采用LB添加量分別為4%、3%和2.5%，壓實(shí)密度2.25 g/cm3制成2 A·h電池0.2C充放電曲線。圖8(b)為LB添加量為2.5%，壓實(shí)密度分別為2.20 g/cm3、2.25 g/cm3和2.30 g/cm3制成 2 A·h電池0.2C充放電曲線。采用LB膠黏劑，LB添加量對電池容量有所影響，隨添加量降低電池容量有所提升，對正極克容量的發(fā)揮影響不大；隨LB添加量增加，電池充電電壓平臺(tái)提高，電池放電電壓平臺(tái)降低，充放電中電池極化增加。LB膠相對LA制成極片的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)低，因此隨LB添加量的增加電池極化增大。壓實(shí)密度對電池容量及正極克容量的發(fā)揮無明顯影響。

表2為采用不同膠及不同膠含量和壓實(shí)密度制成電池容量和內(nèi)阻情況，正極極片均采用340 g/m2的涂覆量。壓實(shí)密度2.25 g/cm2時(shí)LA3和LB3電池內(nèi)阻分別為6.7 mΩ和14.9 mΩ，采用相同的膠含量，LB制成電池內(nèi)阻明顯偏大。相同壓實(shí)下，LB4、LB3和LB2.5電池內(nèi)阻分別為36.6 mΩ、14.9 mΩ和10.85 mΩ，隨LB膠含量的降低，電池內(nèi)阻明顯降低。相同膠含量下，LB2.5隨壓實(shí)密度的增加，電池內(nèi)阻有所降低。同前面交流阻抗測試結(jié)果較為一致，LA相對LB有更低的電阻和較高的電導(dǎo)。采用LA膠、降低膠的含量、提高壓實(shí)均有助于降低極片電阻和電池內(nèi)阻。

表2 不同膠及不同膠含量和壓實(shí)密度制成電池容量和內(nèi)阻

表3為采用不同膠及不同膠含量和壓實(shí)密度 制成電池的0.5C、1C、2C、3C和5C容量保持率；LB4、LB3和LB2.5電池3C放電容量保持分別為83%，96%和96%，同前面電池內(nèi)阻測試情況較為一致，在2～5C的高倍率放電下，降低膠含量和提升極片壓實(shí)密度有助于提升電池倍率性能。

表3 不同膠及不同膠含量和壓實(shí)密度制成電池不同倍率容量保持率

3 結(jié) 論

水性膠黏劑LA和LB氧化電位較高為4.65V，更適宜用作正極膠黏劑。LB熱分解溫度為325 ℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)于LA。通過EIS測試表明LA有較小s和ct，LA和LB制成磷酸鐵鋰電極離子擴(kuò)算系數(shù)分別為6.2×10-14cm2·s-1和1.8×10-14cm2·s-1。LA的 PAN 鏈段具有離子導(dǎo)電性，可減小膠對鋰離子電池內(nèi)阻的影響。膠含量對電池容量影響較大，較低膠含量有助提升克容量發(fā)揮和電池容量，適中的壓實(shí)密度利于降低電池內(nèi)阻，提升電池倍率等性能。對于LA膠添加量3%，LB膠添加量2.5%，極片壓實(shí)2.25 g/cm3時(shí)，電池具最佳綜合電性能。

與傳統(tǒng)的有機(jī)體系膠黏劑相比，水性的膠黏劑具有無有機(jī)類的溶劑排放、對環(huán)境無污染、成本相對較低、能源消耗少、對合漿涂布生產(chǎn)溫度條件要求低、使用便捷等優(yōu)點(diǎn)。水性膠黏劑的研究也得到了越來越多的關(guān)注和重視。未來需從水性膠黏劑成分、分子結(jié)構(gòu)以及其粘結(jié)機(jī)理，探討結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對水性膠黏劑的潤濕性、減少添加量等方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和研究，在多學(xué)科和領(lǐng)域加強(qiáng)研發(fā)合作，借鑒非鋰離子電池行業(yè)成功經(jīng)驗(yàn)，推動(dòng)其廣泛的應(yīng)用和實(shí)際生產(chǎn)的推廣。

[1] 馬璨, 呂迎春, 李泓. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（VII）正極材料[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2014, 3(1): 53-65.

MA Can, LV Yingchun, LI Hong. Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries (VII) positive electrode materials[J]. Energy Storage Science and Technology, 2014, 3(1): 53-65.

[2] 柴麗莉, 張力, 曲群婷, 等. 鋰離子電池電極粘結(jié)劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào), 2013, 76(4): 299-301.

CHAI Lili, ZHANG Li, QU Qunting, et al. The research progress of lithium ion battery electrode binder[J]. Chemistry, 2013, 76(4): 299-301.

[3] 郝連升, 蔡宗平, 李偉善. 鋰離子電池用水基黏結(jié)劑的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù), 2010, 34(3): 303-306.

HAO Linsheng, CAI Zongping, LI Weishan. The research progress of lithium ion battery electrode binder[J]. Journal of Power Source, 2010, 34(3): 303-306.

[4] 周曉謙. 鋰電池專用黏結(jié)劑研究進(jìn)展[J].化工新型材料, 2013, 41(3): 11-13.

ZHOU Xiaoqian. Review of lithium battery special adhesive[J]. New Chemical Materials, 2013, 41(3): 11-13.

[5] ORLENIUS J, LYCKFELDT O, KASVAYEE K A, et al. Water based processing of LiFePO4/C cathode material for Li-ion batteries utilizing freeze granulation[J]. Journal of Power Sources, 2012, 213: 119-127.

[6] VIACHESLAV B, VOLODYMYR K. The influence of polymer binders on the performance of cathodes for lithium-ion batteries [J]. Material Science and Applied Chemistry, 2010, 21: 67-71.

[7] CAI Z P, LIANG Y, LI W S. Preparation and performances of LiFePO4cathode in aqueous solvent with polyacrylic acid as a binder[J]. Journal of Power Source, 2008, 189: 547-551.

[8] GUERFI A, KANEKO M, PETTCLERC M. LiFePO4water-soluble binder electrode for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 163(2): 1047-1052.

[9] PROSINI P P, CAREWSKA M, CENTO C, et al. Poly vinyl acetate used as a binder for the fabrication of a LiFePO4-based composite cathode for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2014, 150: 129-135.

Application of different aqueous binders in LiFePO4electrode

1,2,1,2,2,2,3,3,1,2

(1Department of chemical engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai Electrochemical Energy Device Engineering Technology Research Center, Shanghai 200240, China;2Sinopoly Battery Research Institute, Shanghai 200241, China;3BYD Automobile Company Limited, Shenzhen 518118, Guangdong, China)

Binder is indispensable and also has a direct impact on the performance of lithium-ion batteries. The introduction of aqueous binders into the manufacturing process of lithium-ion batteries can be more environmentally friendly, and meanwhile decrease the manufacturing cost and bring great economic benefit by its development and application. In this work two kind of polyacrylate binders LA and LB were used in LiFePO4electrodes and the electrochemical performance of the prepared electrodes were investigated. Electrochemical test showed that the oxidation potential of the polyacrylate binder was about 4.65 V. Due to its higher oxidation potential, the polyacrylate binder is more suitable for the cathode of lithium-ion batteries. In comparison with LA, the LB binder showed better thermal stability with a decompose temperature of 318 ℃. Lithium ion diffusion coefficients for LA and LB electrodes were 6.2×10-14cm2/sand 1.8×10-14cm2/s, respectively. The effect of LA and LB binders on the electrode manufacturing properties, the battery capacity, rate performance, and cycle life were detailedly investigated and the optimized strategy for the application of aqueous binders in the LiFePO4based electrodes were obtained. The results indicated that 3% of the LA binder content, 2.5% of the LB binder content, and 2.25 g/cm3of the compaction density are the optimized condition for the batteries to obtain a best cycle life and overall performance.

LiFePO4;aqueous binders; lithium-ion batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0027

TK 911

A

2095-4239（2017）01-116-06

2016-06-12；

2016-08-09。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（973計(jì)劃）（2014CB239703），國家自然科學(xué)基金（21336003，21573147）及上海市科委項(xiàng)目（14DZ2250800，15ZR1422300）。

李山河（1970—），男，高級工程師，碩士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池制造工藝，E-mail：shli@sinopolybattery.com；

馬紫峰，教授，E-mail：zfma@sjtu.edu.cn。